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<strong>Fünffachbindung</strong><br />
Katharina Schiller<br />
AC Hauptseminar<br />
03.07.2012
Gliederung<br />
● geschichtliche Hinführung<br />
● Suche nach der kürzesten <strong>Fünffachbindung</strong><br />
● Reaktivitätsstudien
Geschichtliche Hinführung<br />
● Chemie der Übergangsmetalle bis in<br />
1960er Jahre hinein stark von<br />
Koordinationstheorie Alfred Werners<br />
bestimmt<br />
● Röntgenstrukturanalyse beweist erste<br />
direkte Metall-Metall-Bindung<br />
● 1963 wird erste Metall-Metall-<br />
Mehrfachbindung erkannt<br />
F. A. Cotton, R. A. Walton, Multiple Bonds Between Metal Atoms, Oxford University Press, Oxford 1993<br />
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, Weinheim 1998
Geschichtliche Hinführung<br />
1964 wird erste Vierfachbindung<br />
postuliert<br />
[Re2Cl8] 2-<br />
gestaffelte Konformation wäre<br />
aufgrund Ligand-Ligand-WW<br />
begünstigt<br />
F. A. Cotton, R. A. Walton, Multiple Bonds Between Metal Atoms, Oxford University Press, Oxford 1993<br />
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:-Re2Cl8-2-.png, 29.06.2012
Geschichtliche Hinführung<br />
● 2005 wird erste <strong>Fünffachbindung</strong> durch Arbeitsgruppe<br />
von Prof. Power entdeckt<br />
● Sechsfachbindung bei zweiatomigen Molekülen in der<br />
Gasphase bekannt<br />
(Cr2, Mo2)<br />
F. A. Cotton, R. A. Walton, Multiple Bonds Between Metal Atoms, Oxford University Press, Oxford 1993<br />
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, Weinheim 1998
Erste <strong>Fünffachbindung</strong><br />
● Komlex mit höchstmöglicher Bindungsordnung<br />
●<br />
Power-Prinzip:<br />
- möglichs geringe Ligandenzahl<br />
- möglichs hohe Valenzelektronenzahl<br />
- mögliches sperriger Ligand<br />
T. Nguyen, A. D. Sutton, M. Brynda, J.C. Fettinger, G. J. Long, P. P. Power, Science 2005, 310, 844-847.
Erste <strong>Fünffachbindung</strong><br />
rot = Cr, orange = C<br />
F. R. Wagner, A. Noor, R. Kempe, Nature Chem. 2009, 1, 529-536.<br />
AG Power 2005<br />
Ar´CrCrAr´<br />
Ar´ = C 6 H 3 -2,6(C 6 H 3 - 2,6-Pr i<br />
2 ) 2<br />
Pr i = Isopropyl<br />
Cr-Cr-Abstand = 1,8351(4) Å
<strong>Fünffachbindung</strong> nur formal<br />
[Ar] 3d 5 4s 1<br />
formale Bindungsordnung =<br />
# e - in bindenden MO - # e - in antibindenden MO<br />
10 Elektronen-2 Zentren Bindung<br />
2<br />
G. Frenking, Science 2005, 310, 796-797.<br />
U. Radius, F. Breher, Angew. Chem. 2006, 118, 3072-3077.<br />
R. Wolf, C. Ni, T. Nguyen, M. Brynda, G. J. Long, A. D. Sutton, R. C. Fischer, J. C. Fettinger, M. Hellman, L. Pu, P. P. Power, Inorg.<br />
Chem. 2007, 46, 11277-11290.
<strong>Fünffachbindung</strong> nur formal<br />
δ<br />
σ<br />
π<br />
Dichtefunktionaltheorie bestätigt<br />
<strong>Fünffachbindung</strong><br />
aber:<br />
● Mischung von Orbitalen<br />
● Einmischung von antibinden<br />
Zuständen<br />
● unterschiedliche Orbitale in<br />
unterschiedlichem Maß an M-M<br />
Bindung beteiligt<br />
⇒ effektive Bindungsordnung 3,52<br />
R. Wolf, C. Ni, T. Nguyen, M. Brynda, G. J. Long, A. D. Sutton, R. C. Fischer, J. C. Fettinger, M. Hellman, L. Pu, P. P. Power, Inorg.<br />
Chem. 2007, 46, 11277-11290.<br />
δ<br />
π
Bindungslänge<br />
● Komlex mit Vierfachbindung hat<br />
kürzeren Cr-Cr-Abstand<br />
= 1,828(2) Å<br />
(<strong>Fünffachbindung</strong> 1,835 Å!)<br />
● Bindungslänge hauptsächlich von<br />
Ligandenumgebung bestimmt<br />
T. Nguyen, A. D. Sutton, M. Brynda, J.C. Fettinger, G. J. Long, P. P. Power, Science 2005, 310, 844-847<br />
F. R. Wagner, A. Noor, R. Kempe, Nature Chem. 2009, 1, 529-536.<br />
rot = Cr, blau = O, orange = C
Kürzeste Metall-Metall-Bindung<br />
AG Theopold 2007<br />
verbrückende Diimin-Liganden<br />
Cr-Cr-Abstand = 1,8028(9) Å<br />
rot = Cr, grün = N, orange = C<br />
K. A. Kreisel, G. P. A. Yap, O. Dmitrenko, C. R. Landis, K. H. Theopold, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14162-14163.<br />
F. R. Wagner, A. Noor, R. Kempe, Nature Chem. 2009, 1, 529-536.
Kürzeste Metall-Metall-Bindung<br />
Erzielen des kürzesten Abstands durch:<br />
● höchste Bindungsordnung<br />
● kleinster Ionenradius<br />
● zusätzliche Metall-Ligand-WW minimieren<br />
● verbrückende Koordination anionischer Liganden vom<br />
Typ XYZ (Hein-Cotton-Konzept)<br />
Y. Tsai, C. Hsu, J. K. Yu, G. Lee, Y. Wang, T. Kuo, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7250-7253.<br />
A. Noor, G. Glatz, R. Müller, M. Kaupp, S. Demeshko, R. Kempe, Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 1149-1152.<br />
A. Noor, F. R. Wagner, R. Kempe, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7246-7249.
Kürzeste Metall-Metall-Bindung<br />
Zeitgleiche Idee von AG Kempe und AG Tsai 2008<br />
Aminopyridin-Ligand Amidin-Ligand<br />
Cr-Cr-Abstand: 1,749(2) Å 1,7397(9) Å<br />
F. R. Wagner, A. Noor, R. Kempe, Nature Chem. 2009, 1, 529-536.<br />
C. Hsu, J. K. Yu, C. Yen, G. Lee, Y. Wang, Y. Tsai, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9933-9936.
Kürzeste Metall-Metall-Bindung<br />
A. Noor, R. Kempe, The Chemical Record. 2010, 10, 413-416.<br />
„wing-up-wing-down“<br />
Anordnung<br />
„two-wings-up“<br />
Anordnung<br />
⇒ verringerte Ligand-<br />
Ligand-Abstoßung
Kürzeste Metall-Metall-Bindung<br />
Verringerung des Metall-Metall-Abstandes durch sterischen<br />
Druck am verbrückenden C-Atom<br />
A. Noor, R. Kempe, The Chemical Record. 2010, 10, 413-416.<br />
A. Noor, G. Glatz, R. Müller, M. Kaupp, S. Demeshko, R. Kempe, Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 1149-1152.<br />
A. Noor, F. R. Wagner, R. Kempe, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7246-7249.
Kürzeste Metall-Metall-Bindung<br />
am 03.07.2012<br />
Guadinat-Ligand<br />
Cr-Cr-Abstand: 1,7293(12) Å<br />
kürzeste M-M-Bindung sowie<br />
kürzeste Cr-Cr-Bindung einer<br />
stabilen Komponente bis jetzt<br />
A. Noor, R. Kempe, The Chemical Record. 2010, 10, 413-416.<br />
A. Noor, G. Glatz, R. Müller, M. Kaupp, S. Demeshko, R. Kempe, Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 1149-1152.
Reaktivitätsstudien<br />
Synthese eines Bimetallkomplexes mit <strong>Fünffachbindung</strong><br />
● sterisch optimiert<br />
● Cr-Cr-Abstand: 1,750(1) Å<br />
DIP = 2,6-Diisopropylphenyl<br />
DMP = 2,6-Dimethylphenyl<br />
THF = Tetrahydrofuran<br />
F. R. Wagner, A. Noor, R. Kempe, Nature Chemistry. 2009, 1, 529-536.<br />
A. Noor, G. Glatz, R. Müller, M. Kaupp, S. Demeshko, R. Kempe, Nature Chemistry. 2009, 1, 322-325.
Reaktivitätsstudien<br />
Carbaluminierung<br />
violett braun<br />
F. R. Wagner, A. Noor, R. Kempe, Nature Chemistry. 2009, 1, 529-536.<br />
A. Noor, G. Glatz, R. Müller, M. Kaupp, S. Demeshko, R. Kempe, Nature Chemistry. 2009, 1, 322-325.<br />
≡
Zusammenfassung<br />
● Erkenntnis, dass formale Bindungsordnungen > 3 existieren<br />
relativ neu<br />
● effektive Bindungsordnung bei <strong>Fünffachbindung</strong> geringer<br />
● Bindungslänge kann durch Ligandenumgebung moduliert<br />
werden<br />
● kürzester M-M-Bindungsabstand bis jetzt: 1,73 Å<br />
● Metall-Metall-Mehrfachbindungen als Zentren erhöhter<br />
Reaktivität
Literatur<br />
F. A. Cotton, R. A. Walton, Multiple Bonds Between Metal Atoms, Oxford University Press, Oxford 1993.<br />
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, Weinheim 1998.<br />
E. Riedel, Anorganische Chemie 5. Auflage, de Gruyter, Berlin 2002<br />
T. Nguyen, A. D. Sutton, M. Brynda, J.C. Fettinger, G. J. Long, P. P. Power, Science 2005, 310, 844-847.<br />
G. Frenking, Science 2005, 310, 796-797.<br />
U. Radius, F. Breher, Angew. Chem. 2006, 118, 3072-3077.<br />
K. A. Kreisel, G. P. A. Yap, O. Dmitrenko, C. R. Landis, K. H. Theopold, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14162-<br />
14163.<br />
R. Wolf, C. Ni, T. Nguyen, M. Brynda, G. J. Long, A. D. Sutton, R. C. Fischer, J. C. Fettinger, M. Hellman, L.<br />
Pu, P. P. Power, Inorg. Chem. 2007, 46, 11277-11290.<br />
Y. Tsai, C. Hsu, J. K. Yu, G. Lee, Y. Wang, T. Kuo, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7250-7253.<br />
C. Hsu, J. K. Yu, C. Yen, G. Lee, Y. Wang, Y. Tsai, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9933-9936.<br />
A. Noor, F. R. Wagner, R. Kempe, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7246-7249.<br />
F. R. Wagner, A. Noor, R. Kempe, Nature Chem. 2009, 1, 529-536.<br />
A. Noor, G. Glatz, R. Müller, M. Kaupp, S. Demeshko, R. Kempe, Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 1149-1152.<br />
A. Noor, G. Glatz, R. Müller, M. Kaupp, S. Demeshko, R. Kempe, Nature Chemistry. 2009, 1, 322-325.<br />
A. Noor, R. Kempe, The Chemical Record. 2010, 10, 413-416.<br />
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:-Re2Cl8-2-.png, 29.06.2012.
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