Cyclodextrine als molekulare Reaktionsgefäße - ArchiMeD ...

Allgemeiner Teil - 30 -
2.1.2 Synthese von 3,4-Dihexadecanoxythiophen
Zur Herstellung von 3,4-Dihexandecanoxoythiophen (12) (Abb. 23) wurde zuerst versucht,
die Synthese analog der Synthese von EDT durchzuführen. Zur Veretherung mit 1-
Bromhexadecan wurde dazu das Dinatriumsalz 4 in dem Alkylhalogenid suspendiert und
auf 110°C erhitzt. Die DC-Kontrolle zeigte, dass aber nach 10 h Reaktionszeit keine
Umsetzung erfolgte. Ebenso brachten Versuche mit Acetonitril bzw. Aceton als
Lösungsmittel keinen Erfolg. Dies lässt sich wahrscheinlich darauf zurückführen, dass die
Reaktion unter den gegebenen heterogenen Bedingungen nicht stattfindet.
Erfolg brachte dagegen die basische Veretherung von 2,5-Dicarbomethoxy-3,4dihydroxythiophen
(5) (das aus dem Dinatriumsalz 4 durch Ansäuern mit HCl zugänglich
ist) mit K2CO3 und dem Alkylhalogenid in DMF bei 112°C (Abb. 23).
O
O
HO OH
H 3C-(H 2C) 15-O O-(CH 2) 15-CH 3
S
5 O
O Br-(CH2) 15-CH3 K2CO3, DMF
112°C, 18 h
O
O
S
10
1:
70 %
O
O
6 % KOH in Glycol
100°C, 2 h
H 3C-(H 2C) 15-O O-(CH 2) 15-CH 3
90 %
S
12
Cu-Cr Kat., Chinolin
DMAA, 180°C, 2 h
H 3C-(H 2C) 15-O O-(CH 2) 15-CH 3
Abb. 23: Syntheseweg zur Herstellung von 3,4-Dihexadecanoxythiophen (12)
Das DMF wurde im Vakuum abdestilliert und der verbliebene Rückstand durch Flash-
Chromatographie gereinigt.
Die nachfolgende Esterhydrolyse des entstandenen 3,4-Dihexadecanoxy-2,5dicarbomethoxythiophen
(10) zum 3,4-Dihexadecanoxy-2,5-carboxythiophen (11) erfolgte
im Gegensatz zur EDT-Synthese in einer 6 Gew.% glycolischen KOH Lösung bei 100°C.
Nach 2 h Reaktionszeit wurde die noch heiße Reaktionsmischung in Wasser gegeben. Die
O
HO
S
11
2: 0.5 N HCl
OH
O