Cyclodextrine als molekulare Reaktionsgefäße - ArchiMeD ...

Experimenteller Teil - 148 -
Rotationsverdampfer eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde im Vakuum (1.8x10 -2
mbar, T = 70°C) destilliert.
Ausbeute: 23.3 g (29 % d. Th.)
Variante B: (Methode nach Brenner)
In einem mit Rückflußkühler, Tropftrichter, Innenthermometer und CaCl2 versehenen
Dreihalskolben wurden 75.08 g (0.5 mol) Thiodiglycolsäure in 300 ml absoluten Methanol
gelöst und auf –40°C abgekühlt (Trockeneis/Aceton). Dann wurden unter starkem Rühren
72 ml (1 mol) SOCl2 langsam zugetropft (60 min). Das Kältebad wurde entfernt und die
Mischung 2 h unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Methanol wurde am
Rotationsverdampfer entfernt, der verbleibende Rückstand im Vakuum (1.8x10 -2 mbar, T =
70°C) destilliert.
Ausbeute: 76 g (95% d. Th.)
Eigenschaften: farbloses Öl (nD 25 = 1.4744)
MS (FD, m/z): 178.5 M +
13 C NMR (50 MHz, CDCl3): δ [ppm]
170.16 (C3,4); 52.52 (C5,6); 33.42 (C1,2)
4.2.2 Synthese von Dinatrium-2,5-dicarbomethoxy-3,4-dioxythiophen (4)
O
O
NaO ONa
S
Zu einer Lösung von 103.5 g ( 1.92 mol) Natriummethanolat in 450 ml abs. Methanol
wurde unter Kühlung (0°C) eine Lösung aus 51 g (0.29 mol) Thiodiglycolsäuredimethylester
(2) und 66 g ( 0.45 mol) Oxalsäurediethylester in 300 ml abs. Methanol
langsam zugetropft (1 h). Danach wurde die Reaktionsmischung 1 h unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene gelbe Feststoff abfiltriert, mit Methanol
gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 78 g (98% d. Th.)
O
O