Cyclodextrine als molekulare Reaktionsgefäße - ArchiMeD ...
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Zusammenfassung und Ausblick - 142 -<br />
Eine Übertragung der bei der freien radikalischen Polymerisation von Cyclodextrinkomplexierten<br />
Standardmonomeren wie MMA und Styrol gewonnenen Erfahrungen auf die<br />
kontrollierte radikalische Polymerisation unter Atom Transfer Bedingungen (ATRP) zeigte,<br />
dass die Homopolymerisation von komplexiertem MMA in wässriger Lösung zu einem<br />
endgruppenhalogenierten PMMA führte. Durch Kinetikuntersuchungen konnte der<br />
kontrollierte Charakter dieser Polymerisationsmethode bestätigt werden. Weiterhin war es<br />
möglich, auf bereits ausgefälltes PMMA einen Polystyrolblock über Blockcopolymerisation<br />
mit Cyclodextrin-komplexiertem Styrol in wässriger Phase anzuknüpfen, wenn auch,<br />
aufgrund der Heterogenität des Systems, nur mit mäßigen Ausbeuten.<br />
Ein weiteres Anwendungsgebiet der <strong>Cyclodextrine</strong> in der Polymersynthese war ihr Einsatz<br />
bei der Copolymerisation von ionischen wasserlöslichen Monomeren mit hydrophoben,<br />
kaum wasserlöslichen Monomeren in wässrigem Medium. Ein Beispiel für solch ein<br />
gegensätzliches Monomerenpaar, das sich <strong>als</strong> Cyclodextrin-Komplex copolymerisieren ließ,<br />
waren Natrium-4-(acrylamido)-phenyldiazosulfonat (54) und Styrol. Die Copolymerisation<br />
dieses Monomerenpaares war bisher nur in org. Lösemittelgemischen, die Wasser<br />
enthielten, nur in geringen Ausbeuten, mit niedrigen Molekulargewichten und mit geringem<br />
Azogehalt möglich. Durch die Komplexierung mit Cyclodextrin konnte erstmalig die<br />
Copolymerisation dieser Monomerkombination in Wasser <strong>als</strong> Lösemittel durchgeführt<br />
werden (Abb. 127), die zu einer hohen Ausbeute an Copolymeren mit hohen<br />
Molekulargewichten führte.<br />
29<br />
O<br />
+<br />
NH<br />
N<br />
N<br />
54<br />
SO3Na Cyclodextrin<br />
Ini*, H2O O<br />
55 I, II, III<br />
n m<br />
NH<br />
hν<br />
N<br />
N<br />
SO3Na Vernetzung<br />
Abb. 127: Copolymerisation von Styrol 29 mit Natrium-4-(acrylamido)-phenyldiazosulfonat (54) in wässriger<br />
Cyclodextrinlösung<br />
Die erhaltenen Polymere, die bei höherem Azogehalt auch wasserlöslich waren, konnten<br />
durch Bestrahlung vernetzt werden.<br />
Auffällig war, dass selbst nach intensiver Extraktion noch etwas Cyclodextrin in dem<br />
Copolymer vorhanden war. Eine Bestimmung der Komplexbildungskonstanten des
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