Cyclodextrine als molekulare Reaktionsgefäße - ArchiMeD ...

Zusammenfassung und Ausblick - 140 -
Der Schlüsselschritt zum Aufbau dieser heteroaromatischen Benzo[5,6][1,4]dioxinostruktur
lag in der nucleophilen aromatischen Substitution von N-Benzyl-2,5-carbomethoxy-3,4-
dihydroxypyrrol mit 3,4-Difluorbenzonitril. Die in α-Position ungeschützten Derivate sind
gegenüber Oxidationsmitteln sehr empfindlich und zeigten spontane Polymerisation, woraus
die Bildung von unlöslichen Polymeren resultierte. Ansatzpunkte für weitere Arbeiten
wären z.B. Untersuchungen zur Stabilisierung dieser reaktiven Verbindungen unter
Verwendung von Cyclodextrinen.
Weiterhin wurden radikalisch polymerisierbare Standardmonomere wie Styrol und MMA
hinsichtlich ihres Komplexierungsverhaltens mit Cyclodextrinen untersucht. Mit RAMEB
wurde für das hydrophobe Styrol eine Komplexbildungskonstante von 500 M -1 , für das
kleinere und etwas besser wasserlösliche MMA ein Wert von 26 M -1 in Wasser gefunden.
Die mit RAMEB in wässriger Phase hergestellten Komplexlösungen wurden durch
Initiierung mit wasserlöslichen Initiatoren polymerisiert. Zum Vergleich wurden die
unkomplexierten Monomere in einem organischen Lösemittel, in welchem die Monomere –
aber nicht das Polymer – löslich waren, unter weitgehend identischen Bedingungen
polymerisiert. In beiden Lösemittelsystemen fiel das gebildete Polymer aus. Es zeigte sich,
dass die Polymerisationen aus homogener wässriger RAMEB-Komplexlösung zu
Polymeren mit viel höherer Ausbeute und höheren Molekulargewichten führten als bei den
analog durchgeführten Polymerisationen in organischen Lösemitteln. Diese Beobachtung
kann auf Anreicherungseffekte der Monomerkomplexe in der Nähe der wachsenden
Polymerketten zurückgeführt werden.
Zur Klärung, welche Kinetik am besten die Polymerisation Cyclodextrin-komplexierter
Monomere aus wässriger Lösung beschreibt, wurde die Polymerisation von RAMEBkomplexiertem
MMA untersucht. Bei der klassischen radikalischen Polymerisation ist die
Polymerisationsgeschwindigkeit in Lösung proportional zur Wurzel der
Initiatorkonzentration [I]. Der Polymerisationsgrad Pn ist damit proportional zu 1/[I] 0.5 . Bei
der Auftragung von log[I] gegen log[Pn] wurde eine Steigung von –0.4 ermittelt. Die
Experimente zeigten demnach, dass die Polymerisation von äquimolar Cyclodextrinkomplexiertem
MMA aus wässriger Lösung annähernd mit der Kinetik, die für die
klassische radikalische Polymerisation in Lösung gilt, beschrieben werden kann.
Weiterhin wurde die Polymerisation von RAMEB-komplexiertem Styrol und
komplexiertem MMA mit den gleichen Monomeren in Wasser ohne Cyclodextrin