Cyclodextrine als molekulare Reaktionsgefäße - ArchiMeD ...

Allgemeiner Teil - 123 -
Tab. 25: Bestimmung des Gehaltes an 54 im Copolymer durch Elementar- und UV-Analyse
Polymer
55
#
NAPDS (54) in
Startmischung
NAPDS (54) im Copolymer (Gew. %)
mol % Gew. % berechnet gefunden
E.A.*
gefunden
UV
I 10 22.8 22.8 18.4 18.0
II 20 40.0 40.0 28.8 32.2
III 30 53.2 53.2 30.0 29.0
*1 g von 54 enthält 0.1516 g N. Der Azosulfonat Gehalt im Copolymer wurde berechnet durch:
% 54 = % N (E.A.)/0.1516.
Da durch den Abbau der Diazosulfonatgruppen (hervorgerufen bei der Aufarbeitung durch
z.B. Säuren, Tageslicht etc) Azobenzolderivate entstehen, werden diese bei der
Elementaranalyse mitbestimmt. Da es auch schwierig war, Cyclodextrin vollständig von
Copolymer 55 III selbst nach mehrmaligem Waschen und Dialyse über mehrere Tage zu
entfernen, konnte ein geringer Abbau der Diazosulfonatgruppen wahrscheinlich nicht
verhindert werden. Selbst nach intensiver Aufarbeitung blieb ein geringer Anteil in dem
Copolymer zurück. Die starke Fixierung des Cyclodextrins am Polymer lässt sich
wahrscheinlich durch die Tatsache erklären, dass aromatische Sulfonate dazu neigen, durch
Ausbilden von H-Brücken zwischen den Sulfonatgruppen und den Hydroxygruppen des
Cyclodextrins, Komplexe zu formen, wie für Poly(4-natriumstyrolsulfonat) berichtet
wurde. 69 Alle Copolymere waren löslich in DMF oder DMSO, Copolymer 55 III war auch
wasserlöslich. Die Molekulargewichte lagen in einem Bereich von 14000-24000 g/mol, der
relativ hoch für die eingesetzte Initiatorkonzentration ist. Weiterhin zeigten die Copolymere
in der GPC eine monomodale Verteilung mit einer unerwartet geringen Polydispersität. Mit
zunehmendem Azogehalt wurde eine Abnahme des Molekulargewichts beobachtet; dieser
Effekt war aber weniger ausgeprägt als bei früheren Versuchen in Abwesenheit von
Cyclodextrin, bei denen bei einem Azogehalt im Copolymer von 9 Mol% (vergleichbar zu
55 I) nur ein Molekulargewicht von 5800 g/mol erzielt werden konnte. 70,71
In Abb. 106 ist eine GPC-Analyse von 55 III mit RI-, UV- und Chiralitätsdetektion mit
DMF als Eluent dargestellt.