Cyclodextrine als molekulare Reaktionsgefäße - ArchiMeD ...

Allgemeiner Teil - 111 -
Es wurde nun gefunden, dass durch Komplexierung der Monomeren 1,3-Diene mit
Cyclodextrinen die oben genannten Probleme bei der radikalischen Polymerisation in
Wasser vermieden werden können. Weiterhin ist es durch dieses Verfahren erstmals
möglich, emulgatorfreie Polydiene durch radikalische Polymerisation von 1,3-Dienen in
wässriger Lösung herzustellen. Folgende deutliche Vorteile sind aufzuweisen:
• Die Wasserlöslichkeit der Dienmonomere wird bei Verwendung eines oder mehrerer
Moläquivalente des Cyclodextrins drastisch erhöht (z.B. lässt sich Isopren mit
äquimolaren Mengen RAMEB fast vollständig bei Raumtemperatur in Wasser lösen).
Dies ermöglicht die emulgatorfreie Durchführung von radikalischen Polymerisationen in
Wasser als Lösungsmittel.
• Der Dampfdruck des Monomers wird bei der Verwendung von Cyclodextrinen drastisch
erniedrigt.
• Aufgrund der guten Löslichkeit und Erniedrigung des Dampfdruckes der Monomere bei
Verwendung eines oder mehrerer Moläquivalente des Cyclodextrins ist eine druckfreie
radikalische Polymerisation in wässriger Lösung der Diene möglich.
Besonders für die Herstellung von medizinischen Produkten und bei der Anwendung im
Lebensmittelbereich ist es sehr wichtig, dass emulgatorfreie Polymere erhalten werden. Bei
den durch klassische Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeren wird dies erst durch
aufwendige Reinigungsprozeduren erreicht. Beim Einsatz von Cyclodextrinen als
Lösungsvermittler entfällt diese Aufarbeitung, da kein Tensid eingesetzt wird.
Isopren lässt sich beispielsweise relativ gut mit RAMEB in wässriger Lösung komplexieren.
Dies zeigt auch ein Versuch, bei dem je 1ml Isopren in ein mit Wasser und in ein mit einer
48%igen wässrigen RAMEB-Lösung gefülltes Reagenzglas gegeben wurde. Beide wurden
mit einem Stopfen verschlossen und für mehrere Minuten geschüttelt. In dem mit Wasser
gefüllten Glas fand nach beendetem Schütteln sofort eine Phasenseparation statt, während in
dem mit RAMEB gefüllten Reagenzglas die Phase stabil blieb. Weiterhin konnte nach dem
Entfernen der Stopfen im dem mit reinem Wasser gefülltem Glas nach 1 h nicht mehr der
Geruch von Isopren wahrgenommen werden, während man im RAMEB befüllten Glas noch
nach 24 h den Geruch von Isopren wahrnehmen konnte.
Als Beispiel für eine Dienpolymerisation wurde Isopren (38) in einer wässrigen RAMEB-
Lösung komplexiert (38a) und anschließend bei 30°C unter Verwendung von VA-044 als
Initiator 3h polymerisiert (Abb. 98). Das entstandene Polyisopren (39) wurde über einen