Cyclodextrine als molekulare Reaktionsgefäße - ArchiMeD ...

Allgemeiner Teil - 98 -
Dabei wurde gezeigt, dass sowohl in Bezug auf Umsatz als auch in Hinblick auf das
Molekulargewicht die Polymerisation der Cyclodextrin-komplexierten Monomere der
Fällungspolymerisation in organischem Lösemittel deutlich überlegen war. So wurde
Polystyrol (31) bei der Polymerisation von RAMEB-komplexiertem Styrol (29a) in einer
Ausbeute von 84% und einem Molekulargewicht von 10000 g/mol erhalten, während die
Polymerisation von unkomplexiertem 29 in Ethanol nur zu einer Ausbeute von 25% und
einem Molekulargewicht von 4800 g/mol an 31 führte. Auch die Polymerisation von CDkomplexiertem
MMA 30a in Wasser zeigte diesen Trend. Hier wurden sogar 88 %
Ausbeute und ein Molekulargewicht von 25000 g/mol erzielt, während die Polymerisation
von nicht-komplexiertem MMA in Ethanol nur zu der Bildung von 33% PMMA (32) mit
einem geringeren Molekulargewicht von 13000 g/mol führte. Der Vergleich der
Polymerisation von komplexiertem MMA in Wasser mit der Fällungspolymerisation von
unkomplexiertem MMA in Methanol unter Verwendung des gleichen Initiators VA-044
bewies ebenfalls den Vorteil bei der Polymerisation von CD-komplexierten Monomeren:
Hier wurden sogar 95% Umsatz nach 4 h Reaktionszeit bei 40°C mit einem
Molekulargewicht von 33000 g/mol erreicht, während bei der Polymerisation von MMA in
Methanol nur eine Ausbeute von 5% mit einem Molekulargewicht von 11000 g/mol erzielt
wurden.
Somit wurde in allen Beispielen gezeigt, dass die Fällungspolymerisation aus wässriger
Cyclodextrinlösung schneller ist und höhere Molekulargewichte liefert als die analoge
Fällungspolymerisation der unkomplexierten Monomere aus organischem Lösemittel.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist, dass das Cyclodextrin, welches nach dem
Abfiltrieren der Polymere in der wässrigen Lösung verbleibt, wieder zur Komplexierung
von Monomeren verwendet werden kann. Diese Beobachtung zeigt, dass es prinzipiell
möglich ist, einen kontinuierlichen Kreisprozess aufzubauen, in dem das ausgefallene
Polymer kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt und neues Monomer zu der
Lösung hinzugegeben wird.
Weiterhin wurden einige Experimente ausgeführt um herauszufinden, welche Kinetik am
besten die Polymerisation Cyclodextrin-komplexierter Monomere aus wässriger Lösung
beschreibt. In der klassischen radikalischen Polymerisation ist die Polymerisationsgeschwindigkeit
in Lösung proportional zur Wurzel der Initiatorkonzentration [I]. Der