Deutsch (5.2 MB) - Nagra

Nagra
Nationale
Genossenschaft
für die Lagerung
radioaktiver Abfälle
Cedra
Societe cooperative
nationale
pour I'entreposage
de dechets radioactifs
Cisra
Societa cooperativa
nazionale
per I'immagazzinamento
di scorie radioattive
TECHNISCHER
BERICHT 88-22
KONSERVIERUNG
VON ORGANISCHEN STOFFEN
ÜBER MEHRERE TAUSEND JAHRE
MAI 1988
Elektrowatt Ingenieurunternehmung AG, Zürich
Parkstrasse 23 5401 Baden / Schweiz Telephon 056/20 55 11

Der vorliegende Bericht wurde im Auftrag der Nagra erstellt. Die
Autoren haben ihre eigenen Ansichten und Schlussfolgerungen dargestellt.
Diese müssen nicht unbedingt mit denjenigen der Nagra übereinstimmen.
Le présent rapport a été préparé sur demande de la Cédra.
Les opinions et conclusions présentées sont celles des auteurs et
ne correspondent pas nécessairement à celles de la Cédra.
This report was prepared as an account of work sponsored by Nagra.
The viewpoints presented and conclusions reached are those of the
author(s) and do not necessarily represent those of Nagra.

- i i -
3.4. Untersuchungen an archäologischen Bodenschichten 42
3.4.1. Einleitung 42
3.4.2. Grundlagen zu den untersuchten Parametern 43
3.4.2.1 Organische Substanz in Böden
3.4.2.2 Kohlenhydrate in Böden
3.4.2.3 Eisenghealt in Böden
3.4.2.4 Redoxpotential
3.4.2.5 Wassergehalt in Böden
3.4.2.6 Leitfähigkeit
3.4.3. Experimenteller Teil 52
3.4.3.1 Wassergehalt
3.4.3.2 Gehalt an organischem Material
3.4.3.3 Gehalt an Kohlenhydraten
3.4.3.4 Gehalt an pflanzenverfügbarem Eisen
3.4.3.5 Messung des Redoxpotentials
3.4.3.6 Leitfähigkeit
3.4.4. Resultate und Diskussion 54
4. ZUSAMMENFASSENDE DISKUSSION 67
4.1. Untersuchte Materialien 67
4.1.1. Holz 67
4.1.2. Bitumenähnliche Stoffe 68
4.2. Lagerungsbedingungen 68

NAGRA NTB 88-22 - 11 -
Um einen Bezug zwischen dem Erhaltungsgrad des organischen Fundmaterials
(hier besonders Holz) und den Eigenschaften der Bodenschichten
herzustellen, wurden letztere durch die Messung verschiedener Parameter
wie Redoxpotential, Gehalt an organischer Substanz, Wassergehalt,
pH-Wert, etc. charakterisiert. Die Resultate dieser Untersuchungen
zeigen, dass konservierende Bodenschichten im Allgemeinen
die folgenden spezifischen Eigenschaften aufweisen:
- Wasssersättigung
- Abwesenheit von Sauerstoff, stark negatives Redoxpotential
- geringe biologische Aktivität
- tiefe Temperaturen
- geringer Stoff transport durch Konvektion und
- keine Störungen.
Als besonders geeignet für die Langzeitlagerung von organischem Material
erweisen sich wassergesättigte Umweltkompartimente wie z.B.
Seesedimente und Moore.

NAGRA NTB 88-22 - III -
SUMMARY
Based on the current design of repositories for medium and low level
radioactive waste, substantial amounts of organic substances will be
a component of the waste to be deposited. Little is known regarding
the potential degradation and transformation reactions of these organic
substances {NTB 84-07, 85-18/-19/-20/2-21, 85-43}. Knowledge
of the long-term behaviour of such sUbstances is of great importance
for a safety and risk assessment.
This report is the result of the jOint work of archaeologists and
chemists. Archaeological and {pre}historic "analogs" were used in
order to evaluate the long-term stability of organic compounds.
These analogs are relics, which were recovered form archaeological
sites. They have a chemical composition that resembles that of the
substances to be deposited in the repositories. The organics that
were best suited for this study included birchtree pitch as well as
resins, which served as corking, sealing and gluing materials. These
organic substances are surrogates for bitumen, which is used in
large quantities as a solidifying matrix for radioactive wastes.
These surrogate bituminous materials, which were recovered from the
archaeological sites, were analyzed and identified by gas chromatography
and IR-spectroscopy. Wood samples also provide important information.
Wood has been used continually over time for construction
and therefore indicates the preserving properties of different soil
layers. For analysis of the wood samples, the fractions of cellulosis
and lignin were quantified.
Wood and bituminous substances require different conditions for
long-term preservation in soil. The requirements for bituminous substances
are less stringent than those for wood. For example, the
soil-water content of a site affects the preservation of bituminous
material much less than that of wood. The stability of bituminous
compounds can be estimated by the age of the recovered material,
which was as old as 50·000 years. However, whether some of the chemical
components originally present in these materials were lost due
do degradation or leaching during storage could not be determined.
Wood is preserved only under well defined environmental conditions
over long periods of time. In Switzerland the oldest wood samples
are from the mesolithic period and have an age of approximately
8·000 years. Chemical analyses of such samples indicate a singnificantly
lower cellulosis content when compared to more recent wood
samples.
To establish a correlation between the degree of preservation of the
organic "surrogate" samples {particularly wood} and the properties
of different soils, several parameters were investigated including
redox potential, fraction of organic carbon, water content and pH.

NAGRA NTB 88-22 - IV -
The soil properties that promote the long-term preservation of organic
material and wood are:
- saturation with water
- absence of dissolved oxygen, strongly negativ redox potential
- low microbial activity
- low temperatures
- negligible convective transport of substances
- no disturbances
The optimal condition for preservation of organic material is a
water-saturated environment, such as lake sediments or peat bogs.

NAGRA NTB 88-22 - V -
RESUME
Selon 1 'état actuel de la planification les matières organiques
représentent une partie importante des déchets de faible et moyenne
radioactivité qui seront stockés dans les dépôts définitifs. Pour
1 'analyse de sécurité il est donc important de conna1tre le comportement
de ces matières pendant la durée de stockage. Actuellement
subsistent dl importantes lacunes dans la connaissance des mécanismes
et des effets possibles lors de la dégradation et de la transformation
de ces matières organiques (NTB 84-07, 85-18/-19/-20/-21,
85-43).
L'étude présente résulte d'un travail commun entre archéologues et
chimistes. Pour étudier le comportement à long terme des matériaux
organiques, on a eu recours à des analogues archéologiques ou
(pré}historiques. Les analogues sont des objets découverts dans les
fouilles archéologiques dont la composition rappelle celle des
matières qui seront stockées dans les dépôts. Il s'agit principalement
de substances semblables au bitume, comme la poix de 1 1 écorce
du bouleau ou des résins, et qui ont servi comme matériaux de
consolidation, d'étanchéité et de collage. Ces matériaux peuvent
être comparés aux bitumes largement utilisés pour le conditionnement
des déchets radioactifs.
Le bois fut utilisé abondamment à toutes les époques de l'histoire.
Les objets en bois découverts dans les fouilles peuvent donc donner
des indications importantes sur les conditions de conservation de
ces sites. Les matériaux bitumineux provenant des fouilles furent
caractérisés à 1 laide de méthodes analytiques. (Par exemple: chromatographie
en phase gazeuse, spectroscopie en infrarouge). Dans le
cas d'objets en bois, on utilisait des méthodes spécifiques pour
déterminer la proportion de cellulose et de lignite.
Les conditions pour la conservation du bois et celle des substances
bitumineuses ne sont pas les mêmes. Les exigences liées à la conservation
des matières bitumineuses sont moindres; ainsi par exemple
l'humidité des sites joue un rôle moins important. La stabilité des
produits bitumineux est révélée par 1 1 ancienneté des découvertes qui
peuvent dater de 50 1 000 ans. Toutefois, dans le cadre de cette étude
on nIa pas pu établir si la faible teneur de certains constituants
des objets découverts était imputable au stockage ou à leur relative
rareté a l'origine. Le bois, par contre, ne peut se conserver sur de
longues périodes que dans des conditions précises. Les plus anciens
bois trouvés en Suisse remontent au Mésolitique soit à environ 8 1 000
ans. L'analyse chimique de ces bois montre en comparaison avec les
bois actuels une teneur en cellulose significativement plus basse.

NAGRA NTB 88-22 - VI -
Pour établir un lien entre le degré de conservation des matériaux
organiques provenant des fouilles (le bois principalement) et les
propriétés des couches du sol, on a caractérisé ces dernières en
mesurant différents paramètres tels que le potentiel de réduction,
la teneur en substances organiques et en eau, la valeur du pH etc.
Les résultats de ces analyses montrent que les sols ayant des
propriétés conservatrices présentent en général les caractéristiques
suivantes:
- saturation en eau
absence d'oxygène, bas pouvoir de réduction
- activité biologique réduite
- basses températures
- faible convections (donc faibles déplacements de matière)
- pas de perturbation
C'est pourquoi les zônes saturées en eau comme par exemple les
marais et les sédiments lacustres se révélent comme particulièrement
favorables a la préservation à long terme de matières organiques.

NAGRA NTB 88-22 - 3 -
In diesem Zeitabschnitt entstehen in Frankreich (Dordogne, Süd­
Frankreich) und in Nordspanien zahlreiche Malereien und Gravierungen
an Höhlenwänden und -decken. Aus Tierknochen und aus Rentiergeweih
fertigten die jungpaläolithischen Künstler zudem eine Vielzahl von
Kleinkunstobjekten, vorwiegend Reliefdarstellungen und Gravierungen
von Tieren an. In der Schweiz wurden bis jetzt nur Kleinkunstobjekte,
aber noch keine Höhlenmalereien entdeckt. Die in unserem Lande
ausgegrabenen Fundstellen zeigen uns, dass der jungpaläolithische
Mensch vorwiegend Jagd auf Rentiere, Hirsche, Pferde, Steinböcke,
Schneehasen und Schneehühner machte.
Gegen Ende des Jungpaläolithikums wurde das Klima zusehends besser.
Die grossen Gletscher, die in ihren Maximalständen bis ins schweizerische
Mittelland vorstiessen, beschränken sich auf eine rein inneralpine
Ausdehnung. Ab 8 1 000 J. v. ehr. beginnt die Wiederbewaldung
unserer Landschaft. Damit sind auch die rein eiszeitlichen Tierarten,
wie z.B. Mammut, Rentier, Eisfuchs, Schneehase und Schneehuhn
aus unserer Region ausgezogen oder sogar ausgestorben.
In der Zeitspanne von 8 1 000 bis ca. 5 1 000 Jahre v. ehr., der Mittelsteinzeit
(Mesolithikum), leben die letzten Vertreter einer reinen
Sammel- und Jagdkultur in unserem Land. Die mit der Zeit sehr dicht
bewaldete Landschaft enthielt ein reiches Angebot an essbaren Pflanzen
und Früchten (z.B. Erdbeeren, Himbeeren, Brombeeren) sowie eine
grosse Menge an jagdbarem Wild (Hirsch, Reh, Wildschwein etc.). Für
die mesolithischen Sammler und Jäger ist die Herstellung von sehr
kleinen Silexwerkzeugen (sog. Mikrolithen) typisch. Mehrere solcher
Mikrolithen wurden in einem Holzschaft gefasst und ergaben so zum
Beispiel eine Jagdwaffe (Pfeil, Speer).
Eine der wesentlichsten kulturgeschichtlichen Veränderungen in der
Urgeschichte Mitteleuropas erfolgte im 6. Jahrtausend v. ehr. In
diesem Zeitraum drangen die Kenntnisse des Pflanzenanbaus und der
Viehzucht aus dem Vorderen Orient kommend in unsere Region ein. Mit
diesem Eindringen der ersten Bauernkulturen in unser Gebiet sind
mehrere wichtige Veränderungen materieller und sozialer Art verbunden.
Zusammen mit dem Ackerbau (erste Kulturpflanzen) und der Viehzucht
(erste Haustiere) treten auch erstmals Keramik und geschliffene
Steinwerkzeuge (Beile) auf. Ebenfalls neu für unsere Region sind
die Dorfsiedlungen und damit wohl auch das Auftreten einer Dorfgemeinschaft,
in welcher mehrere Familien zusammenleben. Verglichen
mit den nomadisierenden Sammlern und Jägern des Paläolfthikums und
des Mesolithikums werden die Träger der Bauernkulturen sesshaft, was
eine der Voraussetzungen für den Ackerbau ist. Diesen Zeitabschnitt
der ersten Bauern, welche noch keine Kenntnis von der Metallherstellung
und -verarbeitung haben, bezeichnet man als Jungsteinzeit (Neolithikum);
sie dauert in der Schweiz von ca. 5 1 000 - 1 1 800 v. ehr.
Innerhalb dieser Zeitspanne können in der Schweiz mehrere verschiedene
materielle Kulturen unterschieden werden (vgl. Tab. 2.1: Zeittafel).

NAGRA NTB 88-22 - 4 -
Eine grosse Zahl der entdeckten neolithischen Siedlungen in der
Schweiz liegt an Seeufern oder in Mooren. Jedoch müssen die alten,
romantischen Vorstellungen des auf einer Plattform über dem Wasser
stehenden Pfahlbaus revidiert werden. Neuere, naturwissenschaftliche
(Botanik, Sedimentologie) und archäologiche Untersuchungen haben ergeben,
dass die Häuser, z.T. leicht abgehoben, z.T. ebenerdig am
Seeufer standen und nur manchmal, bei Hochwasser, im Bereich des
Sees (im Wasser) standen. Mit diesen Siedlungsresten im Bereich der
Seen oder in Mooren geht eine äusserst gute Erhaltung von organischen
Materialien einher. Dies führt dazu, dass neben Holzresten
(Pfähle) auch Textilien sowie Pflanzenreste wie zum Beispiel Samen,
Früchte und Blatt-oder Stengelfragmente gefunden werden. Die günstigen
Erhaltungsbedingungen hangen in erster Linie wohl mit dem Luftabschluss
sowie mit dem Wasserkontakt, dem die Fundmaterialien unterworfen
sind, zusammen. Aus dem Neolithikum sind uns eine riesige
Zahl von Geweih-, Knochen-, Silex- und Felsgesteinswerkzeugen bekannt.
Natürlich machen die Keramikfragmente den grössten Teil der
Fundobjekte aus. Holzartefakte wurden eher selten gefunden, sind jedoch
klar häufiger als in anderen Epochen (Erhaltungsbedingungen).
Ganz vereinzelt treten im späteren Neolithikum sogar schon die ersten
Metallobjekte auf; es handelt sich um Beile und Nadeln aus Kupfer.
Ab 1 1 800 v. ehr. beginnt in Mitteleuropa die Bronzezeit, welche in
die drei Phasen Früh-, Mittel- und Spätbronzezeit unterteilt wird.
Das namengebende Metall, die Bronze, eine Legierung aus 9 Teilen
Kupfer und einem Teil Zinn, bleibt vorerst ein rares, kostbares Material,
so dass zu Beginn dieser Epoche neben den wenigen Metallobjekten
immer noch Silex-, Felsgestein und Knochenartefakte häufig
Verwendung finden. Die Bronze wird mit der Zeit jedoch zunehmend für
die Herstellung von Beilen, Dolchen, Schwertern, Gewandnadeln sowie
für Schmuckgegenstände (Armringe) genutzt. In der Früh- und Spätbronzezeit
werden die gleichen Siedlungsstandorte wie im Neolithikum
bevorzugt, die Seeränder. Zum Teil kann jedoch die gros se Zahl von
Seeufersiedlungen auch durch eine ungleiche Forschungsdichte bedingt
sein.
Eigenartigerweise sind aus der Mittelbronzezeit keine solchen Seerandsiedlurigen
bekannt. Der Grund dafür scheint in einer Klimaverschlechterung
und einem daraus resultierenden Seespiegelanstieg zu
liegen. Aus diesen Gründen wird es verständlich, dass aus der frühen
und in der späten Bronzezeit, gleich wie im Neolithikum, viele organische
Funde (Holzgeräte, Textilien, Pflanzenreste) bekannt sind.
Aus mittelbronzezeitlichen Fundorten fehlen diese weitgehend.
Ein weiterer, tiefgreifender Unterschied ist in den Bestattungssitten
der drei bronzezeitlichen Phasen zu beobachten. Während in der
Frühbronzezeit die Toten vorwiegend in gestreckter Rückenlage in
blasser Erde oder auch in Steinkisten in Hockerstellung (neolithische
Tradition) bestattet wurden, finden wir in der Mittelbronzezeit

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2.2. Allgemeine Literatur zur Ur- und Frühgeschichte der Schweiz
Zur Vertiefung der Kenntnisse über die Ur- und Frühgeschichte der
Schweiz besteht eine Reihe gut verständlicher und hervorragend illustrierter
Werke. Auf diesen Werken basiert das vorangegangene Kapitel
2 IIArchälologische Grundlagen ll •
CHRONOLOGIE, Archäologische Daten der Schweiz
Antique 15, SGUF Basel 1986
EGGERS, J.J. (1959): Einführung in die Urgeschichte. München.
MARTIN-KILCHER, S. und ZAUGG, M. (1983): Fundort Schweiz. Band 3:
Die Römerzeit. Aare Verlag, Solothurn.
OSTERWALDER, Ch. (1977): Die ersten Schweizer. Scherz-Verlag, Bern
und München.
OSTERWALDER, Ch. und ANDRE, R. (1980): Fundort Schweiz. Band 1: Von
den Eiszeit jägern zu den ersten Bauern. Aare Verlag, Solothurn.
OSTERWALDER, CH. und ZAUGG M. (1981): Fundort Schweiz. Band 2: Von
den ersten Bronzegiessern zu den Helvetiern. Aare Verlag,
Solothurn.
UR - UND F R U E H G E S CHI C H TL ICH E AR C H A E 0 LOG I E DER SC H W
E I Z .
Red. W. Drack. Herausgegeben von der Schweizerischen Gesellschaft
für Ur- und Frühgeschichte.
Band I: Die ältere und mittlere Steinzeit
Band 11: Die jüngere Steinzeit
Band 111: Die Bronzezeit
Band IV: Die Eisenzeit
Band V: Die römische Zeit
Band VI: Das Frühmittelalter

NAGRA NTB 88-22 - 9 -
2.3. Das Langzeitverhalten von organischem Material unter dem Einfluss
der Bodenlagerung aus archäologischer Sicht
Die besten Erhaltungsgrade weisen Objekte auf, die aus einer immertrockenen
Umgebung wie z.B. aus den ariden Gebieten von Aegypten
oder aus dem Salzbergwerk von Hallstatt stammen, oder unter anaeroben
Bedingungen in ständig nassem Milieu lagerten.
In Europa kommen die meisten organischen Materialfunde, die älter
als 4000 Jahre sind, aus Moor- und Seeufersiedlungen. Allen Fundschichten
gemeinsam ist ein immer nasses und anaerobes Milieu. Seltener
vertreten sind Objekte aus trockenen Stellen in Höhlen und
Abris.
Die chemische Charakterisierung der betreffenden Fundschichten ist
in der archäologischen Literatur sehr mangelhaft. Redoxpotentialmessungen
fehlen völlig und selbst die pH-Werte sind selten aufgeführt.
(Sie schwanken zwischen pH 6,5 und 7,5). Auch aus pedologischen Arbeiten
können im Allgemeinen keine Angaben übernommen werden.
Die nachfolgenden Tabellen vermitteln eine Uebersicht über alle organischen
Fundgattungen mit einigen ausgewählten, repräsentativen
Funden aus dem Raume der Schweiz oder anderer europäischer Staaten.

Tab. 2.3: Funde von Birkendrindenpech, Birkenteer, Harzkitt
Objekt Alter Fundort Objektspezifische Angaben Fundspezifische Angaben
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Ci)
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(XI
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Kittklüntpchen 50 ' 000- Kön i gsaue ( 0) Schäftungsreste Torfschicht I
N
Schäftungsreste 10'000 Lascaux (F) Kittreste an Silexklingen Höhle N
Pfeilschäftung 10'000- L illa-Los- Schäftungsreste t.borfunde
Teerplättchen 6'000 hult (S)
Starr Carr Tafelförmige Pechstücke Funde unter dem Grundwasserspiegel
(GB)
Messerschäftungen 6'000- Egolzwil 2 Schäftungsmasse Seeufersiedlung
Pfei 1 schäftungen, 4'000 Seeberg Schäftungsmasse Seeufersiedlung
Gefässdi chtungen Ehrenstein GeSChirr-Reparatur Analysen Funde unter dem Grundwasserspiegel
(0)
bei 1)
....I.
Gräberharze 4'000- Horn (S) Oichtungsmasse, Kitt 1) Grabfeld ....I.
Urnenharz 2'000 Behringers- Grabbeigabe Analysen bei 2) Grabfund
dorf (0)
Klellnasse Nebringen (0) Füllmasse in Bronzefibel Grabfund
Urnenharz Stellau (0) Grabbeigabe 2) Grabbeigabe in Urne
Pechk 1 lIllpen , Ver- Bad Nauheim Rohstücke u. oberflächen- Siedlungsfund
pichung auf Keramik (0) deckende Verpichung 2)
Pechklumpen 1'500- Klöthen Mundverschluss mit Zahnab- Urnengräber
Inkrustationen 1'000 (Mit.Elbe) druck
Haithabu (0) Zier 1 i ni en auf Knochenkänme Fund unter dem Grundwasserspiegel
:z:

Tab. 2.8: Funde aus Fell, Haut, Leder, Wolle, Horn
Objekt Alter Fundort Objektspezifische Angaben Fundspezifische Angaben
Diese Fundgattung hat sich im
Paläolithikum, Mesolithikum
und Neolithikum nicht erhalten
können (auf Europa bezogen).
Ledertaschen, Fell- 4'000- Osterby, Berühmte, durch Moorwasser Aus dem ganzen Nordeuorpäischen Moorkappen,
Moorleichen 500 Dätgen, z.T. sehr gut konservierte gürtel bekannt: Dänemark, Nord-
Windeby etc. Moorleichen Deutschland, Holland
Pelzmützen, Trag- 3'000- Hallstatt (A) In Salz hervorragend konser- Aus dem Salzbergwerk geborgen
körbe, mumifizierte 2'500 viert
Leiche
Lederteile von Klei- 2'()()()- Vindonissa Seltene Funde von guter Erhal- Aus dem Schutthügel. Schnelle Einbet- -..lo
())
dungsstücken u. 1'750 AG tung. Museun Brugg tung und das feuchte Milieu führten
Schuhen zur Konservierung.
Kleidungsstücke, 1'500- St. Maurice Beispiel eines Altarfundes Aus einem Reliquienschrein
Schuhe, Filz, Baum- 1'000 VS
wolle, Pergament
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I
N
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NAGRA NTB 88-22 - 17 -
2.4. Fundstellen und untersuchtes Fundmaterial
2.4.1.
2.4.2.
Aufgrund der vorangehenden Uebersicht wurde eine Auswahl von Fundstellen
getroffen, die das ganze Spektrum an Lagerungskategorien abdeckt.
Aus der Vielfalt von organischen Materialien wurde in der
vorliegenden Untersuchung das Holz ausgewählt, da dieser Werkstoff
unter anderem in allen Zeitepochen Verwendung fand und somit eine
durchgehende Funddichte garantiert ist, sofern sich das Holz nicht
zersetzt hat.
Mesolithische Fundstelle im Jura
Diese Ausgrabung eines mittelsteinzeitlichen Siedlungsplatzes liegt
unter einem kleinen Felsdach im Steilhang eines kleinen Flusslaufs.
Neben den für diese Zeit typischen Kleingeräten aus Silex wurden
auch dunkel verfärbte "Kal ksteinbrocken" gefunden. Diese "Steine"
stellten sich als bitumenhaltiges Kalkgestein heraus, wie es aus den
Asphaltminen vom Val-de-Travers bekannt ist. Das Gestein ist in der
Nähe nicht anstehend und muss vom damaligen Menschen gesammelt und
hierher gebracht worden sein. Es ist der Sorgfalt und dem Spürsinn
der Ausgräber zu verdanken, dass ausser diesen eher unscheinbaren
Steinbrocken auch noch ein kleines Bitumenplättchen gefunden wurde.
Diese Bitumenfunde sind die ältesten mitteleuropäischen Belegstücke
dieser Art (Alter C14: 8500 Jahre) und besitzen einen ausserordentlichen
archäologischen Wert. Durch diesen Fund kann die Verwendung
und auch die Gewinnungsweise des Bitumens zu einer Zeit, in der die
Menschen weder Ackerbau noch Keramik kannten, nachgewiesen werden.
Leider konnten keine Bodenproben aus dieser Grabung analysiert werden.
Es handelt sich aber weitgehend um einen mehr oder weniger groben
Kalkschutt mit wenig Feinmaterial. Die Schichten sind sehr wasserdurchlässig
und zum Teil ausgewaschen. Das Milieu als ganzes kann
als wechsel feucht bezeichnet werden.
Reute, Schorrenried, Bad Walsee (BRD) - Neolithikum
Hier handelt es sich um eine Ausgrabung einer neolithischen Moorsiedlung
auf einer kleinen Halbinsel oder Landbrücke eines nacheiszeitlichen
Sees. Dieser ehemals ca. 100'000 m2 grosse See begann
schon in urgeschichtlicher Zeit durch Bewuchs von Wasser- und Sumpfpflanzen
zu verlanden. Langsam bildete sich eine Moorlandschaft und
es entstanden mächtige Torfschichten. In diesen Torfschichten liegen
die Reste der Siedlung, die aufgrund der Funde der Pfyn-Altheimer­
Kultur zugeWiesen wird. Dendrochronologische Altersbestimmungen an
Eichenpfählen haben ein Alter von 5'700 Jahren ergeben. Das Dorf bestand
aus mindestens 20 Häusern, die teils ebenerdig, teils aber
wahrscheinlich auch vom Boden abgehoben gebaut wurden und ca. 250
Bewohnern Platz boten.

NAGRA NTß 88-22 - 19 -
2.4.5.
Der Fundreichtum ist enorm. Bis Ende 1983 wurden 6 Tonnen Scherben
und über 4000 archäologische Objekte geborgen. Die Hälfte dieser
Funde war aus Bronze. An organischem Material fanden sich neben
reichlich Holz und einigen Geflechten auch Früchte, Samen und Getreidekörner,
die letzteren allerdings vorwiegend in verkohltem Zustand.
Zu einer selteneren Fundgattung gehören die Bernsteinperlen,
die zum Vorschein kamen.
Für unsere Untersuchungen wurden 2 neolithische und 2 spätbronzezeitliche
Pfähle ausgewählt.
Eine schwarze, bitumenähnliche Masse, die auf den zugespitzten Enden
der spätbronzezeitlichen Pfähle hie und da angetroffen wird, konnte
auch analysiert werden. Leider ist noch keine archäologische Erklärung
für diesen fladenartigen Auftrag gefunden worden. Ein bis jetzt
einmaliger Fund ist ein Barren aus bitumenähnlichem Material. Er
konnte in letzter Minute noch in die laufende Untersuchung miteinbezogen
werden. Da praktisch kein Kulturschichtmaterial mehr ungestört
vorlag, eigneten sich zur Dokumentation der Schichten, in denen sich
organisches Material erhalten konnte, nur die Seekreide als limnisches
und der Glazialmergel als terrestrisches Sediment. Beide Sedimente
haben sich über den ganzen archäologischen Zeitraum immer unter
Wasser befunden (BENKERT et al. 1984).
Unteres Bühl, Oberwinterthur ZH (Abb. 2.5 - 2.7) - Römische Zeit
Hier handelt es sich um eine mehrjährige Grossgrabung eines Teils
des römischen Vicus Vitudurum. Im untersuchten Siedlungsabschnitt
kamen ausschliesslich Funde aus dem ersten Jahrhundert nach Christus
zum Vorschein. Die an anderen Orten von Oberwinterthur nachgewiesenen
Siedlungsreste, die bis ins 4. Jahrhundert n. Chr. reichen, wurden
im Areal der Grabung durch Planierungen bei der Anlage von Neubauten
zerstört. Die vorgefundenen Schichten (Abb. 2.7) bargen eine
sehr grosse Anzahl von Funden aus organischem Material. So kamen
zahlreiche Holzgegenstände wie Bauhölzer, Deuchelleitungen, Fässer
und Gerätschaften von ausgezeichnetem Erhaltungsgrad zum Vorschein.
Diese aussergewöhnlich guten Erhaltungsbedingungen sind sicher durch
eine schon in der Römerzeit gefasste Quelle, welche heute noch 10 -
25 Liter/Min. liefert, bedingt. Diese Quelle führte zu einer ununterbrochenen
Befeuchtung der tieferliegenden Schichten (Schicht 148
+ 517). In den darüber 1 iegenden ßodenhori zonten ("Periode 3" und
"Ackerboden") fehlen Holzfunde gänzlich, obwohl diese Schichten den
tieferliegenden in Struktur und Textur sehr ähnlich sind, jedoch
nicht wie di ese im "ständi gnassen" Berei ch 1 i egen. Di e Analyse di eser
zwei Schichtpakete könnte über eventuelle Unterschiede in deren
Chemismus Aufschluss geben.

NAGRA NTB 88-22 - 20 -
Abb. 2.1.: Beispiel einer Moorsiedlung, reiche Holzfunde in stetignasser
Torfschicht (Grabung Egolzwil, LU).
Abb. 2.2: Beispiel einer Seerandsiedlung, Uebersicht über Grabungsstätte mit
Pfählen nach Wasserspiegelabsenkung am Neuenburgersee (Hauterive,
Kap. 2.4.4.).

NAGRA NTB 88-22 - 21 -
Abb. 2.3: Neolithischer Pfahl (Alter ca. 5000 Jahre), der sich im freien
Wasser befindende Pfahl schaft ist stark zersetzt (Hauterive, Kap.
2.4.4.).
Abb. 2.4: Neolithischer Pfahl, die im Seeboden steckende Pfahlspitze ist sehr
gut erhalten geblieben, selbst die Bearbeitungsspuren (Steinaxt)
sind noch sichtbar (Hauterive, Kap. 2.4.4.),

NAGRA NTB 88-22 - 22 -
Abb. 2.5: Römische Siedlung in Oberwinterthur (Kap. 2.4.5.); Uebersicht über
die Grabungsstätte. Im Vordergrund befindet sich die bereits zur
damaligen Zeit gefasste Quelle.
Abb. 2.6: Römische Siedlung in Oberwinterthur (Kap. 2.4.5.); reiche Holzfunde
in der durch die oben erwähnte Quelle dauernd durchnässten
Bodenhorizonten.

NAGRA NTß 88-22 - 24 -
2.4.6. ßelfaux, Fribourg FR - Frühmittelalter
Diese Rettungsgrabung wurde durch eine Friedhofserweiterung der
Gemeinde nötig. Dieser Platz scheint seit vorgeschichtlicher Zeit
für Bestattungen ausgewählt worden zu sein. Neben zwei keltischen
Gräbern und etlichen römerzeitlichen Funden ist ein
frühmittelalterliches Gräberfeld angeschnitten worden, dessen
Skelette sich sehr gut erhalten haben. Interessant an dieser
Fundstelle ist, dass anhand der gefundenen Sargnägel die gänzlich
zerfallenen Holzsärge nachgewiesen werden können. Dieses in unserer
Untersuchungsreihe jüngste Sediment sollte also Aufschluss über
Bodenbedingungen geben, die den Abbau von organischem Material
(Holz) fördern. Das Grabungsgelände wurde in diesem Jahrhundert nur
als Viehweide und nicht als Ackerland benutzt; ein Einfluss von
Kunstdünger kann daher ausgeschlossen werden.
Abb. 2.8: Frühmittelalterliches Grab bei Belfaux (Alter ca. 1200 Jahre). Keine
Holzfunde in diesem relativ jungen Bodenhorizont infolge ungünstiger
Erhaltungsbedingungen.

NAGRA NTB 88-22 - 25 -
3.
3.1.
3.1.1.
Tab. 3.1:
11
UNTERSUCHUNGEN AN ARCHAOLOGISCHEM FUNDMATERIAL
Untersuchungen an Holzfunden
Einleitung
Getrocknetes Holz besteht zur Hauptsache aus Zellulose und Lignin.
Die wichtigste Gerüstsubstanz der pflanzlichen Zellwand ist die Zellulose.
Grundbaustein dieses Polysaccharids ist die Glucose, die
durch Verkettung zu hochpolymeren Glukosanen das eigentliche Grundgerüst
der Zelle bildet.
Zur Versteifung der Zellmembran wird der Holzstoff Lignin zwischen
die Zellulosefibrillen eingelagert; Lignin wird deshalb auch als Inkruste
bezeichnet.
Im Zellwandquerschnitt ist das Lignin ungleichmässig verteilt; der
Ligninanteil der Mittellamelle ist rund doppelt so hoch wie in der
angrenzenden Sekundärwand. Die tertiäre Wandlamelle weist den geringsten
Ligningehalt auf.
Zellulose ist wegen der a-1,4-glukosidischen Bindung durch Bakterien
und Pilze leichter als Lignin spaltbar. Durch Weissfäulepilze kann
auch das Lignin abgebaut werden. Unter anaeroben Bedingungen hingegen
wird dieser Holzstoff gut konserviert, der Abbauprozess geht nur
äusserst langsam vor sich.
Der Lignin- und Zelluloseanteil sowie der Wassergehalt von frischem
Holz ist in Tab. 3.1 zusammengestellt.
Holzart Zellulose Lignin Wassergehalt * Faserin
% TS in % TS Splint- Kern- sättigung
holz holz
in % TS in % TS %
Eiche 44-61 25-32 90-105 50- 90 23-25
Pappel 44-61 25-32 110-200 60-140 32-35
Erle 44-61 25-32 60-100 32-35
Weide 44-61 25-32 100-220 60-160 32-35
(Druckholz 27-47 34-40)
TS: Trockensubstanz
* Der Wassergehalt ist stark abhängig von der Jahreszeit.

NAGRA NTB 88-22 - 26 -
3.1.2.
3.1.3.
3.1.4.
In archäologischen Schichten sind oft Holzfunde vorhanden, die ihre
ursprüngliche Form weitgehend erhalten haben. Die äussere Form kann
auch bei fortgeschrittenem Abbau des Gerüstmaterials Zellulose bestehen
bleiben. Durch Analyse des Lignin- und Zellulosegehaltes der
Funde und Vergleich mit rezenten Hölzern kann nun Aufschluss über
den Abbau unter den herrschenden Milieubedingungen erhalten werden.
Da Zellulose relativ leicht abbaubar ist, deutet ein entsprechend
hoher Gehalt auf günstige Erhaltungsbedingungen hin, unter denen
auch anderes, relativ leicht abbaubares organisches Material konserviert
und erhalten bleiben kann.
Untersuchte Holzfunde
In der Tabelle 3.2 sind die untersuchten Holzgegenstände zusammengestellt.
Bestimmung der Holzart
Die Holzbestimmung erfolgte im Labor für Archäobotanik des Botanischen
Institutes der Universität Basel durch Frau Dr. S. Jacomet.
Untersuchungsmethoden für Lignin, Zellulose und Wassergehalt
Der komplizierte Aufbau von Lignin schliesst eine für diese Holzkomponente
spezifische Analysenmethode aus. Die meisten Bestimmungsmethoden
von Lignin in Holz beruhen auf einer indirekten gravimetrischen
Analyse des Holzrückstandes nach hydrolytischer Spaltung und
Auflösung der Kohlenhydrate in starker Mineralsäure. In der vorliegenden
Untersuchung wurde die Vorschrift von G.A. ADAMS (1965) angewendet.
Ein repräsentativer Teil des bei 105°C getrockneten Holzgegenstandes
wird mit einer Säge in kleine Bestandteile zerlegt. Ca. 1 g dieser
Holzteile werden genau gewogen und nacheinander je 4 Std. mit Aethanol
95%, Aethanol/Benzol (1:2) und desto Wasser extrahiert. Die Probe
wird nach dem Auswaschen der Lösungsmittel zuerst mit Schwefelsäure
72% während 2 Std. kalt behandelt und dann mit Schwefelsäure
3% während 4 Std. rückflussiert. Der Rückstand wird mittels einer
Glasfritte abfiltriert, gewaschen, getrocknet und ausgewogen. Das
Gewicht des unlöslichen Rückstandes entspricht dem Ligninanteil im
Holz.
Der Zellulosegehalt der Holzprobe wird im Hydrolysat der Schwefelsäure
3% mit Hilfe der Anthronmethode photometrisch bestimmt (BAI­
LEY, 1958). Wasserlösliche Polysaccharide werden mit dieser Methode
nicht erfasst, da der Hydrolyse eine Extraktion der Holzprobe mit
Wasser vorausging. Ihr Anteil dürfte aber wegen der leichten Abbau-

NAGRA NTB 88-22 - 27 -
3.1.5.
barkeit löslicher Kohlenhydrate äusserst gering sein und das Resultat
nicht beeinflussen.
Zur Bestimmung des Wassergehaltes werden ca. 50 g der Holzprobe gewogen
und bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
mf - mt
Wassergehalt (% TS) = . 100
mt
mf - mt
Wassergehalt (% f) = . 100
mf
Resultate und Diskussion
mf = Masse der feuchten Probe
mt = Masse der getrockneten Probe
Die Messergebnisse sind in Tab. 3.2 zusammengefasst.
Der Wassergehalt der Holzfunde beträgt 285-900 % TS und liegt wesentlich
über den 50-220 % TS der rezenten Hölzer (Tab. 3.1). Der
hohe Wassergehalt ist wahrscheinlich auf die folgenden Ursachen zurückzuführen:
- die Zellumen (Hohlraum der Zelle) werden mit Wasser gefüllt
- die Zellinhaltsstoffe (Adkrusten) werden ausgelaugt und durch Wasser
ersetzt
- Die Gerüstsubstanzen der Zellwände werden teilweise abgebaut (v.a.
Hemizellulose); die entstehenden Hohlräume werden durch Wasser
aufgefüllt.
Trotz des teilweise fortgeschrittenen Abbaus sind die Holzproben in
ihrer äusseren Form noch relativ gut erhalten. Dies ist zurückzuführen
auf die Resistenz des Holzstoffes Lignin gegenüber mikrobiellem
Angriff.
Die an den untersuchten Holzproben ermittelten Zelluloseanteile zeigen
deutlich, dass der Abbau dieser Substanz bereits weit fortgeschritten
ist. Dementsprechend sind die prozentualen Ligninanteile
höher als in rezenten Holzproben.
Die Analysen ergeben ferner die höchsten Werte an Zellulose für die
Holzproben aus den See-Sedimenten, obschon diese ca. 3000 Jahre
älter sind als die Proben der Grabung Oberwinterthur. Die Erklärung
dafür ist vermutlich in den im Sediment herrschenden Bedingungen zu

NAGRA NTB 88-22 - 28 -
3.2.
3.2.1.
3.2.2.
suchen. Diese können durch einen dauernden anoxischen Zustand sowie
konstante Temperatur und Wasserverhältnisse charakterisiert werden.
Wie in Kap. 3.4 erklärt wird, sind dies Eigenschaften eines Bodens,
welche organisches Material besonders gut konservieren können. Die
Bodenbedingungen der Schichten 148 und 517 der Grabung Oberwinterthur
sind offenbar für Zellulose etwas weniger konservierend. Möglicherweise
ist dies auf wechselnde Wasserverhältnisse zurückzuführen,
auf grössere Sauerstoffdiffusion durch eine dünnere Bodenschicht sowie
allgemein auf Bedingungen, die im Vergleich zum See-Sediment weniger
konstant sind.
Untersuchungen an Blattfunden
Einleitung
Getrocknete Baumblätter bestehen zum überwiegenden Teil aus Kohlenhydraten
und sind in Böden normalerweise relativ leicht abbaubar (s.
Kap. 3.1 und 3.4). Ueber längere Zeit konservierte Blätter deuten
deshalb auf aussergewöhnliche Lagerungsbedingungen in der betrachteten
Bodenschicht hin.
Im Rahmen dieser Studie standen Blattreste aus dem Sediment des Rotsees
(Kt. Luzern) für Untersuchungszwecke zur Verfügung. Das Alter
der Sedimentschichten, aus denen diese Funde entnommen wurden, beträgt
ca. 6000 und 12-13 1 000 Jahre. Dies bedeutet, dass diese Blattproben
teilweise älter sind als die aus dem Neolithikum stammenden
Holzfunde (Kap. 3.1). Von besonderem Interesse ist deshalb der Erhaltungsgrad
und - damit verbunden - der Kohlenhydratgehalt dieser
Proben.
Resultate und Diskussion
Die Analysenresultate (Tab. 3.3) zeigen, dass die Kohlenhydrate in
den drei untersuchten Blattproben nicht vollständig abgebaut wurden.
Die Blattresten der beiden Laubbaumarten weisen dabei trotz des Altersunterschiedes
von ca. 6 1 000 Jahren einen ähnlichen Gehalt auf.
In den Tannennadeln können Kohlenhydrate offenbar etwas besser konserviert
werden.

Tab. 3.2: Ergebnisse der Holzanalysen
Bezeichnung Epoche Herkunft
Weide in Torfschicht neolithisch Reute / BRD
Hasel in Seekreide neolithisch Reute / BRD
Pappel (Pfahl) neolithisch Neuenburgersee
Eiche (Pfahl) neolithisch Neuenburgersee
Eiche (Pfahl) spätbronzez. Neuenburgersee
Eiche (Pfahl) spätbronzez. Neuenburgersee
Kernobst römisch Oberwinterthur
Eiche römisch Oberwinterthur
Erle römisch Oberwinterthur
% f: bezogen auf die feuchte Probe
% TS: bezogen auf die getrocknete Probe (105°)
Wasser Zellulose
% f % TS % TS
90 900 0,5
90 900 0,4
90 900 5,5
87 669 6,9
74 285 7,2
74 285 0,3
80 400 0,1
71 245 1,6
83 488 0,1
Lignin
% TS
72
73
78
69
55
67
66
48
74
:z::
:t>
Ci)
;;0
:t>
:z::
-f
co
00
00
I
N
N
N
U)

NAGRA NTB 88-22 - 30 -
Die Untersuchung zeigt, dass unter günstigen Lagerungsbedingungen,
wie sie offenbar in Seesedimenten herrschen können, relativ leicht
zersetzbare organische Substanzen auch über eine Zeitspanne von mehreren
Tausend Jahren nicht vollständig abgebaut werden. Ein Blick
auf die Tab. 3.2 (Holzanalysen) bestätigt diesen Sachverhalt. In
Holzproben, die aus Seesedimenten stammen, wurde im Gegensatz zu
Funden anderer Herkunft ein rund zehnmal höherer Kohlenhydratgehalt
ermittelt. Unabhängig davon, ob es sich um eine Blattprobe oder um
eine Holzprobe handelt und mehr oder weniger unabhängig vom Alter
des Fundmaterials, liegt der Kohlenhydratgehalt dieser Proben in
Seesedimenten zwischen ca. 5 und 10 % (bezogen auf Trockensubstanz).
In Kap. 3.4 werden Bodeneigenschaften, die organisches Material im
Allgemeinen gut konservieren können, noch diskutiert.
Tab. 3.3: Kohlenhydratgehalte von Blattresten aus dem Sediment des Rotsees
Baumart Alter Kohl enhydratgehal t
(Jahre) % TS 1)
Tanne ca. 6 1 000 10,5
(Albies alba)
Weide ca. 6 1 000 4,6
(verseh. Weidenarten)
Birke 12-13'000 3,5
(Betula pendula)
1) Analysenmethode s. Kap. 3.1.4

NAGRA NTB 88-22 - 31 -
3.3.
3.3.1.
Untersuchungen an Pechen archäologischer Funde sowie an Naturasphalt
und Bitumen
Einleitung
In alter Zeit verwendete Peche, z.B. Birkenrindenpech sowie Nadelholz-,
Laubholz- und Torf teer, unterscheiden sich bezüglich Ausgangsmaterial
und Herstellungsverfahren von heutigem Bitumen und
Steinkohleteerpech und sind deshalb auch in ihrer chemischen Zusammensetzung
verschieden.
Die physikalisch-chemische Charakterisierung kann mit Hilfe verschiedener
analytischer Methoden durchgeführt werden. SANDERMANN
(1965) und FUNKE (1969) setzten dazu u.a. die IR-Spektroskopie ein,
während LANGE (1983) und EVERSHED und EGLINTON (1985) die Gaschromatographie,
bzw. die Gaschromatographie/Massenspektrometrie zur Identifikation
einzelner Komponenten benützten. Der Nachweis charakteristischer
Substanzen erlaubte dabei oft einen zweifelsfreien Rückschluss
auf die Art des untersuchten Materials.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden an den zur Verfügung stehenden
Fundmaterialien sowohl IR-spektroskopische als auch gaschromatographische
Untersuchungen durchgeführt. Die IR-Spektren zeigen
dabei deutlich die An- oder Abwesenheit bituminöser, bzw. in organischen
Lösungsmitteln löslicher fossiler Stoffe an und liefern zudem
eine Grobidentifikation. Der Einsatz der Gaschromatographie beschränkte
sich auf den spezifischen Nachweis des Triterpenalkohols
Betulin und somit auf die Identifikation von Birkenrindenpech (FUN­
KE, 1969; BOLMGREN, 1980). In der Tabelle 3.4 sind die untersuchten
Fundmaterialien zusammengestellt.

NAGRA NTB 88-22 - 33 -
Tab. 3.4: Fortsetzung
15 Steinkohlenteer- ROtgerswerke nach Teer
pech (EP 70°C) (BRD)
16 Silex (Feuerstein) Wigg bei Jungpaläo- keiner
mit "Teerspuren" Zeiningen (AG) lithikum

NAGRA NTB 88-22 - 34 -
3.3.2.
3.3.3.
IR-spektroskopische Untersuchungen
Die bituminösen Untersuchungsmaterialien wurden mittels Methylenchlorid
extrahiert oder gelöst und anschliessend IR-spektroskopisch
untersucht. Es wurde folgendermassen vorgegangen: je nach Kohlenwasserstoffgehalt
wurden zwischen ca. 5 und 250 mg der Probematerialien
mit 0,5 bis 2 ml Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde wenn
nötig filtriert, unter Zugabe von wenig Natriumsulfat getrocknet,
auf eine Kochsalzplatte aufgetragen und anschliessend mit Hilfe eines
Föns eingedampft. Die aufgetragene Extraktmenge richtete sich
dabei nach der Absorptionsintensität der registrierten Signale und
betrug zwischen ca. 3 und 15 Tropfen. Tabelle 3.5 enthält nebst einigen
Hinweisen über das Lösungsverhalten der Untersuchungsmaterialien
auch qualitative Angaben über den Gehalt an löslichen Kohlenwasserstoffen.
In der Abb. 3.1 sind als Beispiele die IR-Spektren
der beiden Bitumenplättchen aus Muntelier, des im Labor hergestellten
Birkenpechs, des aus der Raffinerie Crissier stammenden Bitumens
sowie von Steinkohleteerpech enthalten.
Betulinanalysen
Betulin wurde mit einem organischen Lösungsmittel aus dem Pech extrahiert
und anschliessend gaschromatographisch bestimmt. Je nach
Reinheitsgrad des Extraktes wurde dieser vor der Analyse zuerst aufgearbeitet:
Extraktion a): ca. 1 g des Pechs wurde mit 25 ml
Aether aufgeschlämmt, vom Unlöslichen
abfiltriert und mit je 25 ml 1 n Natronlauge
2-3 mal extrahiert. Die organische
Phase wurde anschliessend neutral
gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet
und in einem Spitzkolben am
Rotavap eingedampft. Der Rückstand wurde
in 1 ml Chloroform gelöst und vor
der Injektion in den Gaschromatographen
wenn nötig filtriert. 10 mg Betulin
wurden zur Ueberprüfung der Wiederfindung
gleich vorbehandelt.

NAGRA NTB 88-22 - 40 -
Tab. 3.6: Resultate der gaschromatographischen Betulinanalysen
Nr. 1 )
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1) Bezeichnung s. Tab. 3.4
n.b.: nicht bestimmt
Betulingehalt (mg/g)

NAGRA NTB 88-22 - 42 -
3.3.5.
3.3.6.
3.4.
3.4.1.
Herstellung von Birkenrindenpech und Birkenteer
Birkenrindenpech wurde in Anlehnung an die Arbeiten von FUNKE (1969)
und SANDERMANN (1965) durch Erhitzen von Birkenrinde in sauerstoffarmer
Umgebung erzeugt. In vorgeschichtlicher Zeit wurde das Pech in
Erdgruben durch Erhitzen der Birkenrinde unter gedrosselter Luftzufuhr
und ohne Abtrennung der Teerfraktionen hergestellt. Dies belegen
Rindeneinschlüsse in archäologischen Funden. Im mittelrussischen
Birkengebiet wurde das Pech noch am Anfang unseres Jahrhunderts auf
diese Weise hergestellt.
Die mengenmässig bedeutendste Substanz der Birkenrinde, das Betulin,
wird bei dieser thermischen Behandlung teilweise zersetzt und ist
für die Pechbildung mitverantwortlich. Erhitzt man nämlich reines
Betulin längere Zeit auf 360-400 oe, so entsteht ein amorphes Harz,
das früher zur Herstellung von Lackfirnissen verwendet wurde. Birkenteer
wird gemäss Pharmacopoea Helvetica VI durch trockene Destillation
von Birkenrinde (Betula pendula und Betula pubescens) hergestellt.
Der Geruch von Birkenrindenpech
Das im Labor hergestellte Pech sowie das gekaufte Birkenteeröl wiesen
einen stark juchtenartigen Geruch auf. Der archäologischen Probe,
die aufgrund ihres Betulingehaltes als Birkenrindenpech identifiziert
wurde, fehlt dieser charakteristische Geruch. Diese Beobachtung
lässt den Schluss zu, dass die geruchsbildenden Substanzen sich
mit der Zeit verflüchtigen, im Erdreich bei Anwesenheit von Wasser
herauslösen oder durch Mikroorganismen abgebaut werden. FUNKE (1960)
hat zur Ueberprüfung dieses Sachverhaltes eine Probe frisch hergestellten
Birkenpechs mehrfach mit Wasser ausgekocht und während
sechs Monaten in feuchter Erde gelagert. Diese künstliche Alterung
hatte eine deutliche Abnahme des typischen Birkenpech-Geruchs zur
Folge und kann als Erklärung für die unterschiedlichen Geruchseigenschaften
alter und rezenter Peche dienen. Nach SANDERMANN (1965) ist
das in der Birkenrinde vorhandene Suberin bzw. dessen thermische
Umwandlungsprodukte für den juchtenartigen Geruch verantwortlich.
Untersuchungen an archäologischen Bodenschichten
Einleitung
Ein Boden ist zusammengesetzt aus Mineralien unterschiedlichster
Art und aus organischen Stoffen, dem sog. Humus. Diese bei den Hauptbestandteile
eines Bodens bilden miteinander ein Bodengefüge, das
ein Hohlraumsystem, die Poren, aufweist. Diese Poren sind in Form
und Grösse verschieden und mit Bodenlösung, d.h. Wasser mit gelösten
Salzen und Gasen sowie mit Bodenluft gefüllt. Ein Boden ist gegen

NAGRA NTB 88-22 - 43 -
die Erdoberfläche hin locker und streuähnlich, gegen unten fester
und gesteinsähnlicher. NatOrliche Böden wandeln sich ständig um: Absterbendes
Pflanzenmaterial und Gesteine verändern sich im Laufe der
Zeit durch bodenbildende Prozesse der Verwitterung und Mineralbildung,
Zersetzung und Humifizierung, GefOgebildung und Verlagerung.
Zusammenhängende Böden und verschiedene Bodenhorizonte sind durch
Stoff transporte miteinander verknOpft und beeinflussen sich gegenseitig
in ihren Eigenschaften. Böden stehen aber mit anderen Teilen
der Umwelt, der Atmosphäre und den Gewässern, in enger Beziehung und
sind Teil eines umfassenden Oekosystems.
Trotz dieses grossen Beziehungsnetzes, in das Böden eingebettet
sind, gibt es offenbar Schichten, in denen Gegenstände aus historischer
Zeit wie z.B. Holzfunde und Eisennägel praktisch unverändert
erhalten bleiben. Diese Bodenschichten mOssen sich deshalb durch einen
geringen stofflichen Austausch mit ihrer näheren und weiteren
Umgebung auszeichnen, da Zersetzungsprozesse immer auch mit einem
Transport von Materie verbunden sind.
In diesem Kapitel wird versucht, die chemisch-physikalischen Eigenschaften
von Böden, die solche Erhaltungsbedingungen aufweisen, zu
charakterisieren. Folgende Untersuchungen wurden an diesen Bodenschichten
durchgefOhrt:
- Bestimmung des Gehaltes an organischem Material
- Bestimmung des Gehaltes an Kohlenhydraten
- Bestimmung an pflanzenverfOgbarem Eisen
- Messung des Redoxpotentials
- Bestimmung des Wassergehaltes
- Messung der Leitfähigkeit.
3.4.2. Grundlagen zu den untersuchten Parametern
3.4.2.1 Organische Substanz in Böden
In diesem Abschnitt sollen die Vorgänge, die zum Abbau von organischer
Substanz, bzw. zu deren Erhaltung in Böden fOhren, kurz diskutiert
werden.
Dem Absterben von Pflanzen und Tieren folgen Reaktionen organismuseigener
Stoffe. Es werden dabei durch Hydrolyse- und Oxidationsvorgänge
unter dem Einfluss von Gewebeenzymen hochpolymere Verbindungen
in ihre Einzelbausteine zerlegt - beispielsweise Stärke in Zucker,
Eiweiss in Aminosäuren und Chlorophyll in aromatische Abbauprodukte.
Solche und ähnliche Vorgänge werden z.B. in der herbstlichen Verfärbung
der Blätter sichtbar.
Die nachfolgende mechanische Zerkleinerung des organischen Materials
durch Organismen der Makro- und Mesofauna ist nur von einem geringen
chemischen Abbau begleitet. Die zerteilten PflanzenrOckstände werden

NAGRA NTB 88-22 - 45 -
Einfrieren und Auftauen wird die biologische Aktivität oft stimuliert
und der Gehalt an organischem Material verringert. Die Mineralisierung
wird weiter stark durch die Temperatur beeinflusst. Eine
Temperaturerhöhung des Bodens um 10 °C hat eine Verringerung des
Anteils an organischem Material um den Faktor 2-3 zur Folge. In der
Nähe des Gefrierpunktes ist die mikrobielle Aktivität sehr gering
(SCHNITZER, 1978).
3.4.2.2 Kohlenhydrate in Böden
Der Anteil der Kohlenhydrate in Böden beträgt normalerweise 5-20 %
der organischen Substanz. Höhere Kohlenhydratgehalte finden sich in
Böden mit grossem Anteil an nicht abgebautem, pflanzlichem Material
(z.B. Torfböden, Waldböden), tiefere Kohlenhydratgehalte beispielsweise
in Podsol B-Horizonten. Mit zunehmender Humifizierung nimmt
der Kohlenhydrat-Anteil des organischen Bodenmaterials ab.
Die meisten Kohlenhydrate werden im allgemeinen relativ schnell abgebaut.
Dazu gehören Monosaccharide sowie der grosse Teil der aus
pflanzlicher und mikrobieller Aktivität stammenden Polysaccharide.
Daneben gibt es Kohlenhydrate, die gegenüber Abbauprozessen resistenter
sind und sich im Boden anreichern können. Die nachfolgend
aufgeführten Mechanismen sind als verantwortlich für eine Konservierung
gewisser Kohlenhydrate im Boden anzusehen (SCHNITZER & KHAN,
1978):
- Eine Assoziation von Polysacchariden mit Clay-Mineralien (z.B.
mit Montmorillonite) verlangsamt den Abbau;
- die Einlagerung von Clay-Mineralien in intermicellare Hohlräume
verhindert wirksam einen enzymatischen und/oder mikrobiellen Angriff;
- Komplexbildung mit Metall ionen wie Cu, Fe und Zn kann den enzymatischen
Abbau mindern;
Polysaccharide, die mit Humusfraktionen verestert sind, zeigen
ebenfalls grössere Resistenz;
- in Gegenwart von Tannin kann der Abbau dieser Substanzen ebenfalls
behindert sein - entweder wegen der Bildung eines Polysaccharid-Tanninkomplexes
oder wegen der Inaktivierung von Enzymen
durch Tannin;
im Boden produzierte Polysaccharide können resistenter sein als
entsprechende Substanzen pflanzlicher Abfälle;
- je verzweigter die Polysaccharidketten sind, desto resistenter
sind sie gegenüber enzymatischen Abbauprozessen.

NAGRA NTB 88-22 - 46 -
3.4.2.3 Eisenghealt in Böden
Bei der Verwitterung von eisenhaltigen Mineralien wird das freigesetzte
Eisen am Ort der Verwitterung oder nach einer örtlichen Verlagerung
in Form von Fe(III)-Oxiden ausgeschieden. Unter reduzierenden
Bedingungen können auch Fe(II)-Verbindungen ausgeschieden werden.
Die Fe-Oxide gehören zu den stabilsten Produkten der chemischen Verwitterung;
ihre Löslichkeit ist dementsprechend sehr gering. Beispielsweise
beträgt das Löslichkeitsprodukt von Goethit ca. 10 E-43.
Die Löslichkeit der Fe-Oxide kann unter reduzierenden Bedingungen
oder bei Anwesenheit von organischen Verbindungen in der Bodenlösung,
die Eisenkomplexe bilden können, wesentlich erhöht werden. Das
gelöste Eisen liegt in seiner zweiwertigen, reduzierten Stufe als
Aquoion (Fe2+) oder als Fe(II)-Komplex vor.
Wie nachfolgende Gleichung zeigt, steigt die Löslichkeit mit sinkendem
Redox-Potential und sinkendem pH-Wert:
+ - 2+
FeOOH + 3H + e = Fe + 2 H 2 0
Die Abb. 3.4 zeigt die Stabilitätsfelder des Fe(II)/Fe(III)-Systems
in wässrigen Systemen. Die in natürlicher Umgebung am häufigsten anzutreffenden
Bedingungen sind ebenfalls eingezeichnet (TAN, 1982).

NAGRA NTB 88-22
0.80
0.60
0.40
0.20
> 0.00
----
..c
W -0.20
-0.40
-0.60
-0.80
-1.00
0
2+
Fe
- 47 -
wo t er -
reduced
4
pH
environment
(approx.)
Fe (OH)2 (c)
8 12
Abb. 3.4: Stabilitätsfelder des Fe(II)/Fe(III)-Systems in wässrigen
Lösungen
Die Fe2+-Löslichkeit ist aber auch abhängig von der Art des Oxids:
Ferrihydrit ergibt bei gleichem pH-Wert und Redoxpotential (Fe(II)­
Konzentrationen, die um 3-5 Zehner potenzen grösser sind als das
schwerer lösliche Goethit.
Das in Lösung gegangene Eisen kann bei Aenderung der Bodenbedingungen,
z.B. Anstieg des Redoxpotentials, Abnahme der Ligandenkonzentration
oder mikrobiellem Abbau der Liganden, wieder als Fe(III)­
Oxid auskristallisieren. Bei diesem Vorgang kann es im Bodenprofil
räumlich neu verteilt werden und z.B. in Form von Konkretionen als
braune Flecken in Erscheinung treten.
In der vorliegenden Arbeit wird nur derjenige Anteil an Eisen bestimmt,
welcher unter den gewählten Extraktionsbedingungen in Lösung
geht (s. Kap. 3.4.3.4). Diese Fraktion entspricht etwa dem pflanzenverfügbaren
Teil. Die Extraktion wird unter sauerstofffreien Bedingungen
durchgeführt und erlaubt eine Unterscheidung zwischen Fe(II)
und Fe(III).
3.4.2.4 Redoxpotential
a) Redoxreaktion und Redoxpotential
Als Redoxreaktionen bezeichnet man chemische Reaktionen, bei denen
Elektronen zwischen ionischen oder molekularen Teilchen übertragen
werden. In der nachfolgenden chemischen Gleichung wird beispielsweise
Schwefelwasserstoff (H2S) durch Eisenhydroxid (Fe(OH)3) zu elementarem
Schwefel (S) aufoxidiert.

NAGRA NTB 88-22 - 49 -
Das Standardpotential entspricht der Oxidationskraft eines Redoxpaares
unter Standard-Bedingungen; alle Reaktionspartner weisen dabei
Konzentrationen von 1 Mol/l auf. Normalerweise sind diese Bedingungen
aber nicht erfüllt und das Redoxpotential (E) weicht vom Standardpotential
ab. Oie Nernst'sche Gleichung liefert die quantitative
Beziehung zwischen den Konzentrationen der Redoxpartner und dem Redoxpotential:
C C
RT Ox 0,059 Ox
E = E + - ln -- = E + -- log
0 nF C o n C
Red
Red
E = Redoxpotential
E O = Standardpotential
R = Gaskonstante
T = Absolute Temperatur
n = Zahl der übertragenen Elektronen
F = Faradaykonstante
C Ox = Konzentration der oxidierten Stufe
C Red = Konzentration der reduzierten Stufe
ln = natürlicher Logarithmus
log = dekadischer Logarithmus
Das Redoxpotential ist z.B. in Böden und wässrigen Lösungen als Potentialdifferenz
gegenüber einer Bezugselektrode messbar. Es macht
eine Aussage über die Oxidations-, bzw. Reduktionskraft, die im untersuchten
Medium herrscht, möglich. Ein hohes Redoxpotential weist
dabei auf oxidierende, ein tiefes auf reduzierende Bedingungen hin.
Das Redoxpotential kann in Analogie zum pH-Wert, der ein Mass für
die Protonenaktivität bzw. den Protonendruck darstellt, als Ausdruck
für die Elektronenaktivität bzw. den Elektronendruck betrachtet werden.
Anstelle des Redoxpotentials wird heute in bodenkundlichen Untersuchungen
häufig der negative Logarithums der Elektronenaffinität pe =
-loge verwendet.

NAGRA NTB 88-22 - 50 -
Der pe-Wert steht dabei in folgender Beziehung zum Redoxpotential
E : pe = E/0,059. Da die Elektronenaffinität in der Einheit Mol/Liter
ausgedrückt wird, können die Elektronen wie jeder andere Reaktionspartner
einer chemischen Reaktion behandelt werden. Auf diese
Weise können chemische und elektrochemische (Redox) Gleichgewichte
durch dieselbe Gleichgewichtskonstante definiert werden.
Die meisten Redoxreaktionen spielen sich in der Natur in wässrigen
Systemen ab. Wasser kann aber nicht jedes Potential annehmen, ohne
selbst verändert zu werden. Diese Grenzen sind dabei auf der tiefen
Potentialseite die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff und auf der
hohen Potentialseite die Oxidation zu Sauerstoff. Unter Standardbedingungen
können diese beiden Extremfälle durch die folgenden Beziehungen
ausgedrückt werden (LINDSAY, 1979):
pe + pH = 0
pe + pH = 20,78
(tiefe Potential grenze)
(hohe Potential grenze)
Diese Darstellungsweise erlaubt, den Redoxzustand eines Bodens als
Summe der negativen Logarithmen von Elektronenaktivität und Wasserstoffionenkonzentration
und somit mit einem einzigen Wert zu charakterisieren.
Eine Verschiebung des pH-Wertes in einer Bodensuspension
hat dabei keine Aenderung der Summe pe + pH zur Folge, da der pH­
Wert in linearer Beziehung zum pe-Wert steht.
b} Redoxsysteme und Redoxpotentiale in Böden
Die Wassersättigung eines Bodens hat zur Folge, dass die Sauerstoffdiffusion
aus der Atmosphäre in den Boden fast vollständig unterbunden
wird, da die Diffusion in wassergefüllten Poren etwa 10'000 mal
langsamer ist als in luftgefüllten (SCHEFFER & SCHACHTSCHABEL,
1982). Unter diesen Bedingungen wird der Sauerstoff, der noch im
Boden vorhanden war oder durch das eintretende Wasser eingebracht
wurde, in kurzer Zeit aufgebraucht. Aerobe Mikroorganismen verbrauchen
diesen Sauerstoff beim oxidativen Abbau organischer Substanz
und bewirken damit, dass anaerobe Mikroorganismen milieubeherrschend
auftreten. Diese können organische Substanz mit Hilfe anorganischer
und organischer Verbindungen höherer Oxidationsstufe abauen. Dadurch
werden beispielsweise N03- zu N20 und N2, N2 zu NH4+, Mn(IV} zu
Mn(II}, Fe(I!!} zu Fe(!I}, S04-- zu H2S, C02 zu CH4 und H+ zu H2 reduziert.
Organische Substanzen können zu C02 und H2 sowie zu niedermolekularen
Säuren, Aldehyden, Aminen, NH4+, H2S und CH4 abgebaut
werden. Diese Reaktionen laufen entsprechend den Redoxpotentialen
der beteiligten Partner in vorgegebener Reihenfolge ab. Vom Redoxpotential,
das in einem Boden gemessen wird, kann aber andererseits
nicht auf beteiligte Redoxpaare geschlossen werden, da im Boden eine
Vielzahl von Redoxreaktionen ablaufen und sich das Potential dementsprechend
aus der Summe der Einzelpotentiale zusammensetzt. Diese

NAGRA NTB 88-22 - 51 -
Redoxreaktionen können sowohl anorganischer wie auch organischer Natur
sein, wobei normalerweise weder ihre Standardpotentiale noch die
Konzentrationen der beteiligten Partner bekannt sind.
3.4.2.5 Wassergehalt in Böden
Als Wassergehalt von Böden bezeichnet man denjenigen Anteil, der
durch Trocknung bei 105°C verdampft werden kann. Kristallwasser von
Mineralien, das bei dieser Temperatur nicht entfernt werden kann,
gehört definitionsgemäss zur festen Bodenrnasse. Der Wassergehalt ist
stark beeinflusst von der Bodenart und von den Untergrundbedingungen.
Der Boden kann Wasser gegen den Einfluss der Schwerkraft aufgrund
von Adsorptionskräften und osmotischen Kräften sowie von Kapillarkräften
binden. Andererseits wird das Versickern von Wasser
wirkungsvoll durch wasserundurchlässige Schichten, wie z.B. Ton, unterbunden.
Eine solche Wasseranreicherung wird, falls sie dauernd
vorhanden ist, als Grundwasser bezeichnet.
Der Wassergehalt eines Bodens, der durch Adsorptionskräfte gebunden
wird, steigt mit abnehmender Korngrösse und damit steigender spezifischer
Oberfläche an. Aus diesem Grunde weisen tonige Böden einen
sehr hohen Wassergehalt auf.
Der grösste Teil des Bodenwassers ist sowohl durch Adsorptions- als
auch durch Kapillarkräfte gebunden. Bei höheren Wassergehalten überwiegt
dabei der kapillare, bei tieferen der adsorptive Anteil.
3.4.2.6 Leitfähigkeit
Die Leitfähigkeit einer Bodenlösung bzw. eines Bodenextraktes ist
ein Mass für den Salzgehalt des untersuchten Bodens. Wie bereits erwähnt,
ist die Abbaugeschwindigkeit von organischem Material entscheidend
von den Lebensbedingungen der Bodenorganismen abhängig.
Wärme-, Wasser-, Sauerstoff- und Nährstoffmangel können dabei die
Zersetzungsgeschwindigkeit stark verlangsamen, wobei jeder dieser
Parameter an sich limitierend sein kann.
In den vorliegenden Untersuchungen wurde die Leitfähigkeit in einem
1:5- Extrakt mit destilliertem Wasser gemessen.

NAGRA NTB 88-22 - 52 -
3.4.3. Experimenteller Teil
3.4.3.1 Wassergehalt
Ca. 20 g eines repräsentativen Musters der Bodenprobe werden bei
105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
mw
Wassergehalt (%) = -- . 100
mf
mw = Masse des Porenwassers
mf = Masse der feuchten Probe
3.4.3.2 Gehalt an organischem Material
Die bei der Wassergehaltsbestimmung getrocknete Probe wird bei 600-
700°C bis zur Gewichtskonstanz verglOht.
Mo
Gehalt an organischem Material (%) = -- . 100
Mt
Mo = Masse der organischen Substanzen
Mt = Masse der getrockneten Probe.
Die Bestimmung von organischer Substanz in Böden kann grundsätzlich
auch durch Oxidation auf nassem Weg mit einer schwefelsauren Kaliumdichromatlösung
erfolgen. Sowohl die gravimetrische Bestimmung als
auch die chemische Oxidation können zu gewissen Fehlern fOhren. So
oxidiert Kaliumdichromat auch anorganische Bestandteile des Bodens
und kann somit einen leicht zu hohen Gehalt an organischer Substanz
vortäuschen. Die Oxidation auf trockenem Weg kann bei tonreichen Böden
ebenfalls einen zu hohen Wert ergeben, da der Ton Kristallwasser
erst bei höheren Temperaturen freisetzt.
3.4.3.3 Gehalt an Kohlenhydraten
2 g luftgetrockneten und in einem Mörser vermischten Bodens werden
mit 12,5 ml auf ca 10°C vorgekOhlter Schwefelsäure 80% (83,4 ml
H2S04 98% mit destilliertem Wasser auf 100 ml auffüllen) versetzt
und während 2 1/2 Stunden bei 12-14°C behandelt. Die Suspension wird
anschliessend mit 438 ml desto Wasser verdünnt und während 5 Stunden
rückflussiert (Methods of Soil Analyses, TAN, KIM, 1982). Die Mischung
wird kalt filtriert und zur Bestimmung der Kohlenhydrate wenn

NAGRA NTB 88-22 - 54 -
3.4.4. Resultate und Diskussion
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Fundgegenstände und Bodenproben verschiedener
Fundstellen und Bodenschichten untersucht. Eine eingehende
Beschreibung aller Fundstellen und ihres Schichtaufbaus erfolgte
bereits in Kap. 2.4. An dieser Stelle sind aus GrOnden der Uebersicht1ichkeit
der Herkunftsort, die Bezeichnung und die Beschreibung
der untersuchten Bodenschichten nochmals kurz zusammengestellt (Tab.
3.7). Die Schichtbezeichnung in dieser Tabelle entspricht dabei den
in Kap. 2.4 verwendeten Angaben.
Es soll in diesem Kapitel vor allem die Frage diskutiert werden,
inwiefern sich Bodenschichten mit guten Erhaltungsbedingungen von
solchen unterscheiden, die kein organisches Fundmaterial aufweisen.
Es wurden dazu verschiedene Parameter in den erhobenen Bodenproben
untersucht. Die Bedeutung der ausgewählten Parameter wurde in Kap.
3.4.2 beschrieben.

NAGRA NTB 88-22 - 56 -
Tabelle 3.7 Fortsetzung
Schicht- Herkunftsort Bezeichnung Beschreibung der
Nr. der Schicht Schicht
12 Oberwinterthur Schicht 148 Torfschicht um Quellfassung
des ehemaligen
Tobels. Zahlreiche archäologische
Holzfunde.
Feucht bis nass.
13 Oberwinterthur Schicht 148 Hammerschlagfund.
14 Oberwinterthur Schicht 001 Gewachsener Boden. Keine
archäologischen Funde.
Feucht, lehmigmergelig.
15 Oberwinterthur Schicht 001 11
16 Oberwinterthur Strassenunter- KiesschOttung unter
schOttung römischer Strasse. Zahlreiche
organische und
andere archäologische
Funde. Erdfeucht.
17 Oberwinterthur StrassenOber- Schicht Ober der römischOttung
schen StrassenkiesschOttung.
Zahlreiche
organische Funde.
Erdfeucht.
18 Belfaux (FR) Sicherungs- FrOhmittelalterliche
St. Martin graben Fried- GrabeinschOttung. Knochen
hof (- 80 cm) erhalten, Holzsärge nicht
konserviert.
19 Belfaux (FR) Humusschicht Weide Ober den frOh-
(- 20 cm) mittelalterlichen
Gräbern.
20 Reute (BRD) Seekreide Grabung in einer neolithischen
Moorsiedlung.
21 Reute (BRD) Moorsediment 11
11 Lebermudde"

NAGRA NTB 88-22 - 57 -
Tabelle 3.7 Fortsetzung
Schicht- Herkunftsort Bezeichnung Beschreibung der
Nr. der Schicht Schicht
22 Reute (BRD) Kulturschicht Grabung in einer neolithischen
Moorsiedlung.
(- 40 cm) Zahlreiche Holzfunde.
Sehr nass.
23 Reute (BRD) Torfschicht
(- 20 cm)
24 Reute (BRD) Humusschicht

Tab. 3.8: Resultate der Untersuchungen an Bodenschichten (vgl. Tab. 3.7) (Fortsetzung)
Schicht 1)organiSche 2)Kohlen- 3)(pe + 3) Redoxpo- 3)Eisen(III}-Konz. 4)Wasserge-
Nr. Substanz (%) hydrate (%) pH-Wert) tential (mV) Eisen(II) -Konz. halt (%)
16 7.6 0.53 10.7 351 0.36 26
17 2.0 1.1 12.1 431 0.05 48
18 3.2 0.10 14.0 542 0.80 10
19 8.9 1.1 14.5 572 0.05 16
20 7.9 1.1 10.6 341 0.07 58
21 78.6 10.5 13.3 506 0.31 86
22 85.3 2.6 13.9 538 0.42 83
23 90.5 5.4 14.2 558 0.05 84
24 52.0 0.9 13.2 499 0.71 70
1) bezogen auf bei 105°C getrockneten Boden
2) bezogen auf 1 ufttrockenen Boden
3) gemessen in NH 4 Ac - Lsg (1N, pH = 4.8)
4) bezogen auf die frische Probe
5) gemessen im 1 : 5 Extrakt
2)pH-
Wert
8.2
8.0
8.2
7.0
8.2
7.8
6.8
6.9
7.6
5)Leitfähi9keit
(lJS/cm)
252
245
101
115
216
433
167
216
267
z
):>
G)
:;;0
):>
z
--f
co
0:>
0:>
I
N
N
Q')
o

NAGRA NTB 88-22 - 62 -
Die Mittelwerte der beiden Gruppen können mit Hilfe statistischer
Methoden miteinander verglichen werden. In der Tab. 3.9 sind die
relative Standardabweichung und der 95%-Vertrauensbereich der Mittelwerte
sowie der t{O,05)-Wert (t-Test) fOr den Vergleich der
Mittelwerte enthalten.
Dazu ist folgendes zu bemerken:
- Ueberdecken sich die 95%-Vertrauensbereiche der bei den Mittelwerte
nicht, besteht zwischen den Parametern der bei den Gruppen ein echter
Unterschied;
- Ueberdecken sich die Vertrauensbereiche bis zu einem gewissen
Grad, so heisst das noch nicht, dass sich die Parameter nicht doch
signifikant voneinander unterscheiden. In diesem Fall entscheidet
der t-Test Ober die Existenz eines Unterschiedes. Sind die berechneten
t-Werte >t{O,05), unterscheiden sich die beiden Mittelwerte
auf dem gewählten Niveau signifikant voneinander; andernfalls besteht
kein echter Unterschied.
Der Kohlenhydratanteil ist - obschon sich die beiden Mittelwerte um
den Faktor 6 unterscheiden - der einzige Parameter, dessen Mittelwerte
sich nicht signifikant voneinander unterscheiden. Eine hohe
Signifikanz wird beim (pe + pH)-Wert / Redoxpotential und bei der
Leitfähigkeit beobachtet. Immer noch ein echter Unterschied besteht
trotz etwas tieferen t-Werten zwischen den Mittelwerten der restlichen
Parameter.
Die Kohlenhydratgehalte der untersuchten Böden streuen in beiden
Gruppen sehr stark. Wie in Kap. 3.4.2.2 dargelegt, sind Kohlenhydrate
in Böden leicht abbaubar, können jedoch auf Grund von Adsorptionen,
Komplexbildungen, etc. auch gut konserviert werden. Der Gehalt
ist demnach abhängig von spezifischen Bodenbedingungen und die grosse
Streuung ist vermutlich damit begrOndbar.
Organische Substanzen treten im Gegensatz zu Kohlenhydraten in der­
Gruppe 1 signifikant stärker auf als in der Gruppe 2, d.h. organisches
Fundmaterial scheint vorwiegend in Bodenschichten erhalten zu
bleiben, die ihrerseits einen hohen Gehalt an organischen Substanzen
konservieren können. Wie einleitend bemerkt, ist allerdings ein hoher
organischer Gehalt keine notwendige Erhaltungsbedingung. In Bodenschichten
mit sehr tiefen Werten werden ebenfalls gut erhaltene
Holzgegenstände aus archäologischer Zeit ausgegraben. Der organische
Gehalt der Bodenschichten aus der Gruppe 1 schwankt denn auch zwischen
1,5% (Seesediment, Neuenburgersee) und 91% (Torf schicht, Reute),
was die gros se Streuung erklärt. In der Gruppe 2 ist der mittlere
Gehalt rund 7 mal tiefer und die relative Standardabweichung
verhältnismässig klein. Dies bedeutet, dass Bodenschichten, in denen
kein Fundmaterial vorhanden ist, einen gleichmäsig tiefen organischen
Anteil aufweisen (vgl. 95%-Vertrauensbereich). FOr fundlose
Schichten scheint dies eine notwendige Bedingung zu sein.

NAGRA NTB 88-22 - 64 -
Die vorangehende Besprechung der Analysendaten hat gezeigt, dass Bodenschichten,
die organische Gegenstände aus archäologischer Zeit
konservieren können, sich in verschiedener Hinsicht von Böden unterscheiden,
in welchen organisches Material mineralisiert werden konnte.
Nachfolgend sind einige wichtige Eigenschaften zusammengefasst.
- hoher Gehalt des Bodens an organischen Substanzen;
- tiefes Redoxpotential / (pe + pH)-Wert;
- kleines Fe(III) / Fe(II) - Verhältnis;
- hoher Wassergehalt;
- rel. tiefer pH-Wert;
- rel. hohe Leitfähigkeit der Bodenlösung.
In Kap. 3.4.2 ist bereits dargelegt, dass diese Parameter teilweise
eng miteinander verknOpft sind. Beispielsweise ist ein hoher Gehalt
des Bodens an organischen Substanzen nur unter anaeroben, sauerstofffreien
Bedingungen möglich. Damit der Sauerstoffzutritt in eine
Bodenschicht unterbunden oder zumindest stark abgeschwächt wird,
mOssen die Bodenporen mit Wasser bzw. Bodenlösung vollständig gefOllt
sein. Anaerobe Schichten weisen zudem ein tiefes Redoxpotential
und damit verbunden ein kleines Fe(III) / Fe(II)-Verhältnis
auf, etc.
Alle diese Interdependenzen konnten - wie oben erwähnt - mit der
vorliegenden Untersuchung betätigt werden. Es war jedoch nicht bekannt,
inwiefern die einzelnen Messgrössen untereinander korreliert
sind. Zur Beantwortung dieser Frage wurde eine Korrelationsmatrix
erstellt (Tab. 3.10), wobei die Abhängigkeit der gegeneinander korrelierten
Parameter umso grösser ist, je näher der Koeffizient beim
Wert 1 liegt. In dieser Korrelationsrechnung sind jeweils alle 24
Analysenwerte einbezogen worden. Eine auf dem 5%-Niveau signifikante
Korrelation ist bei dieser Anzahl von Wertepaaren erreicht, falls
r/>0.40 beträgt. Ein Blick auf Tab. 3.10 zeigt, dass einige Messparameterpaare
diesen Wert deutlich Oberschreiten. Die VerknOpfung
ist zwischen den folgenden Parametern besonders eng:
Organische Substanz
r Kohlenhydrate Wassergehalt
< Wassergehalt pH-Wert
l pH-Wert
Wie aus Tab. 3.7 ersichtlich ist, stammen die untersuchten Bodenproben
aus Grabungsstellen mit völlig verschiedenen Bodenarten wie Seesediment,
Ackerboden, Planierschicht, Torfschicht, KiesschOttung,
GrabeinschOttung, Moorsiedlung. Die enge Korrelation zwischen den

NAGRA NTB 88-22 - 65 -
obigen Parametern überrascht deshalb und müsste evtl. an einer grösseren
Anzahl von Böden bestätigt werden. Tab. 3.10 zeigt aber auch,
dass andere Parameter, die rein sachlogisch gesehen eine starke Verknüpfung
miteinander aufweisen sollten, nicht signifikant korreliert
sind. Darunter gehören zum Beispiel das Redoxpotential und der Gehalt
an organischer Substanz (r = 0.25). Diese beiden Messgrössen
stehen zwar in enger Beziehung zueinander, müssen aber aus dem folgenden
Grund nicht notwendigerweise gut korreliert sein: ein tiefes
Redoxpotential kann sich beispielsweise ebensogut in einem Seesediment
mit relativ geringem Gehalt an organischen Substanzen wie auch
in einem Torfboden einstellen. Voraussetzung ist nur, dass die Bodenschicht
wassergesättigt und die Sauerstoffdiffusion dadurch unterbunden
ist.
Die mit Hilfe der Korrelationsmatrix ermittelten Abhängigkeiten zwischen
den Messparametern sind im Lichte der relativ beschränkten Anzahl
von untersuchten Bodenschichten (24) zu betrachten. Es ist sehr
wohl vorstellbar, dass andere, in die Studie nicht mit einbezogene
Bodentypen von diesen Abhängigkeiten abweichen. Mit weiteren Bodenuntersuchungen
müsste deshalb die gegenseitige Beziehung von Messparametern
zueinander überprüft werden. Falls sichere Korrelationen -
evtl. auch zwischen in dieser Studie nicht berücksichtigten Parametern
- gefunden werden sollten, könnte die Anzahl Messungen zur Charakterisierung
von Bodenschichten unter Umständen vermindert werden.

NAGRA NTB 88-22 - 67 -
4. ZUSAMMENFASSENDE DISKUSSION
4.1.
4.1.1.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, aufgrund von Beobachtungen und
Untersuchungen an archäologischen Funden Rückschlüsse auf das Langzeitverhalten
von organischen Stoffen ziehen zu können. Neben den
reinen Materialeigenschaften müssen dabei vor allem auch die Lagerbedingungen
in Betracht gezogen werden.
Untersuchte Materialien
Holz spielte in der Entwicklungsgeschichte des Menschen bereits sehr
früh eine gros se Rolle als Werkstoff für Bauten und Gerätschaften.
Ueber alle Zeitepochen wurde Holz in grosser Quantität verarbeitet.
Eine hohe Funddichte ist deshalb überall dort zu erwarten, wo die
Erhaltungsbedingungen für diesen Rohstoff genügend gut sind. Grabungsstätten
und Grabungshorizonte ohne Holzfunde weisen umgekehrt
auf Bodenverhältnisse hin, die zu einer vollständigen Mineralisierung
dieses Fundmaterials führten.
Die ältesten unverkohlten Holzreste in der Schweiz stammen aus dem
Mesolithikum, sind demzufolge also rund 7'000 - 10'000 Jahre alt.
Alle diese alten Hölzer sind bei Grabungen in ehemaligen Seeuferund
Moorsiedlungen gefunden worden; sie wurden also in einem ständig
feuchten Milieu konserviert. Holzfunde von trockenen Lagerstandorten
erreichen im mitteleuropäischen Raum jedoch nur ein Alter von rund
1'500 Jahren.
Holz wird in der Natur in grossen Mengen umgesetzt und ist ein vergleichsweise
leicht abbaubares Material. Unter bestimmten Umgebungsbedingungen
(vgl. 3.4, 4.2) wird es jedoch mehrere Tausend Jahre
konserviert und zumindest in seiner äusseren Form nicht nennenswert
verändert. Diese besonderen Lagerbedingungen können nicht nur Holz,
sondern ganz allgemein auch andere organische Stoffe über längere
Zeit erhalten (vgl. 2.).
Allerdings gibt es unter den in der Natur vorkommenden organischen
Materialien grosse Unterschiede bezüglich ihrer Resistenz gegenüber
Abbauprozessen. Teilweise wurden solche Stoffeigenschaften zur Konservierung
von Werkstoffen verwendet. Schon zur Aegyptischen und Römischen
Zeit war bekannt, dass selbst die Art des verwendeten Holzes
einen grossen Einfluss auf die Haltbarkeit des hergestellten Gegenstandes
ausübte. Luxuriöse Werkstücke wurden deshalb nur aus resistenteren
Hölzern gefertigt. Eine in allen Kulturen benützte Technik
der Holzkonservierung war das oberflächliche Verkohlen. Die Wirkung
dieser Behandlung war die Ausbildung einer hydrophobisierten Deckschicht,
die zudem auch fungizide Eigenschaften aufwies. Vom chemischen
Blickwinkel aus gesehen, sind mit dieser Bearbeitung die oberflächlichen
Holzschichten stark verändert und in teilweise oxidierte

NAGRA NTB 88-22 - 68 -
4.1.2.
organische Stoffe umgewandelt worden. Eine ähnlich gute Schutzwirkung
gegenüber Abbauprozessen wurde mit einer Deckschicht aus Bitumen
oder Holzteer erzielt. Weniger gut vermögen pflanzliche Oele
Holzgegenstände zu konservieren, da sie nur eine wasserabstossende,
nicht aber eine fungizide Wirkung aufweisen.
Bitumenähnliche Stoffe
Bei den bitumenähnlichen Stoffen können 2 Gruppen unterschieden werden:
- Birkenrindenpech, Birkenteer und Harzkitt wurden hauptsächlich als
Schäftungsmasse (Pfeile, Messer), als Dichtungsmaterial (Tongefässe)
sowie als Klebstoff (Geschirr-Reparaturen) verwendet.
- Gagat, Lignit und Jet wurden zu Schmuck und Ziergegenständen verarbeitet.
Die ältesten Funde erreichen ein Alter von 50'000 Jahren (Tab. 2.3)
und sind somit rund 40'000 Jahre älter als die Holzfunde aus dem
Mesolithikum. Bemerkenswert ist dabei, dass zur Konservierung dieser
Materialien offenbar keine besonderen Bodenbedingungen notwendig
sind. Insbesondere werden keine speziellen Ansprüche an die Feuchtigkeit
der Lagerstätte gestellt. Dies steht im Gegensatz zu den Lagerbedingungen
wie sie zur Konservierung von Holz erforderlich sind
(vgl. 3.4, 4.2). Es erstaunt daher nicht, dass diese Materialien
schon sehr früh zur Holzkonservierung erfolgreich eingesetzt wurden.
Daraus kann man folgern, dass unter vergleichbaren Umgebungsbedingungen
bitumenähnliche Stoffe mindestens so lange oder länger konserviert
bleiben wie Holzgegenstände. Werden an Grabungsstellen
Holzreste vorgefunden, darf deshalb angenommen werden, dass auch bitumenähnliche
Stoffe unter den spezifischen Lagerbedingungen erhalten
worden wären. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte allerdings
nicht untersucht werden, ob bitumenähnliche Stoffe - ähnlich
wie Holz - im Verlauf der Lagerungszeit an gewissen Komponenten verarmen.
Ein Hinweis darauf, dass solche Vorgänge tatsächlich eintreten
können, wurde bei der Untersuchung von Holzteer, welcher während
mehrerer hundert Jahre Meerwasser ausgesetzt war, festgestellt
(EVERSHED und EGLINTON, 1985).
4.2. Lagerungsbedingungen
Organische Stoffe werden im Kreislauf der Natur relativ schnell und
weitgehend abgebaut und mineralisiert. Eine wichtige Voraussetzung
dafür, dass diese Prozesse rasch ablaufen können, ist die gleichzeitige
Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser. Fehlt nämlich eine dieser
Komponenten, ist die Abbaukinetik stark verlangsamt und organische
Gegenstände werden unter Umständen während Tausenden von Jahren

NAGRA NTB 88-22 - 69 -
nicht nennenswert zersetzt. In der Natur findet man sowohl trockene,
sauerstoffhaltige (aerobe) als auch nasse, sauerstofffreie (anerobe)
Verhältnisse mit guten Erhaltungsbedingungen. Als aerobe Standorte
sind beispielsweise ägyptische Königsgräber zu nennen, welche die
darin aufbewahrten organischen Gegenstände (Holzteile, Mumien) bis
heute gut konservieren und der Nachwelt erhalten konnten. Es ist bekannt,
dass Holz weitgehend vor mikrobiellem Pilzbefall geschützt
ist, falls sein Wassergehalt 20% nicht überschreitet (BOSSHARD,
1975). Im Rahmen der vorliegenden Arbeiten konnte jedoch kein Fundmaterial
aus aeroben Lagerstätten untersucht werden. Komplementäre
Erhaltungsbedingungen findet man in anaeroben, wassergesättigten Bodenschichten.
Organisches Material bleibt darin ebensogut oder besser
erhalten wie unter trockenen luftreichen Umgebungsbedingungen.
Besonders gut konserviertes Fundmaterial stammt aus neolithischen
Siedlungen, die an Seeufern oder in Mooren gelegen haben. Bodenverhältnisse
wie sie in vielen Seesedimenten und Mooren herrschen sind
denn auch prädestiniert für die Lagerung von organischem Material
über längere Zeit, obwohl ihre Zusammensetzung grundsätzlich verschieden
ist. Während Moorböden bis zu 90% organische Substanz enthalten
können (Tab. 3.8), liegt dieser Anteil bei Seesedimenten
meist viel tiefer. Bei aus dem Neuenburgersee erhobenen Proben wurde
ein Gehalt von ca. 2% ermittelt. Trotz dieser Verschiedenheit im
Aufbau gibt es eine Reihe gemeinsamer Merkmale, die für die Konservierung
von organischen Gegenständen wichtig sind. Die diesbezüglichen
Ergebnisse der vorliegenden Untersuchung können wie folgt zusammengefasst
werden:
1. Konservierende Bodenschichten verfügen über einen sehr hohen Wassergehalt,
bzw. sind wassergesättigt. Wasser vermag nämlich den
Transport von Sauerstoff stark herabzusetzen, da der Diffusionskoeffizient
in diesem Medium rund 10E4 mal kleiner ist als in
luftgefüllten Bodenporen. Organische Gegenstände werden auf diese
Weise vor der aeroben Zersetzung weitgehend geschützt.
2. Mit Wasser gefüllte Poren vermögen zwar die Sauerstoffdiffusion
durch Bodenschichten stark zu vermindern, können sie aber nicht
gänzlich aufheben, da ja immer weiterer Sauerstoff nachgeliefert
wird. Bodenschichten mit stark konservierenden Eigenschaften müssen
deshalb über Mechanismen verfügen, welche diesen nachgelieferten
Sauerstoff eliminieren können.
Seesedimente und Moorböden weisen auf Grund ihres Gehaltes an organischen
Substanzen meist ein genügend tiefes Redoxpotential
auf, um den eindringenden Sauerstoff zu reduzieren. Wie in Kap.
3.4.4 dargelegt wurde, ist jedoch ein hoher Gehalt an organischem
Material keine notwendige Bedingung für konservierende Eigenschaften.

NAGRA NTB 88-22 - 70 -
3. Die biologische Aktivität in einer gegebenen Bodenschicht und somit
die Zersetzung organischen Materials sind bei konstanten Umweltbedingungen
am oft geringsten. Periodische Aenderungen des
Bodenklimas können unter Umständen die Aktivität stimulieren und
den Abbau organischen Materials fördern.
4. Die Temperatur hat einen grossen Einfluss auf biologische Vorgänge
in Böden. In der Nähe des Gefrierpunktes ist die mikrobielle
Aktivität sehr gering.
5. Konservierende Bodenschichten bilden mehr oder weniger abgeschlossene
Systeme und zeichnen sich durch einen geringen stofflichen
Austausch mit ihrer Umgebung aus.
6. Die Langzeitlagerung setzt voraus, dass das betrachtete System
über längere Zeiträume stabil sein muss. Die spezifischen Bodeneigenschaften,
die zur Konservierung führen, dürfen sich während
der Lagerung des Gegenstandes nicht verändern.
Seesedimente und Moore stellen in hohem Masse Standorte dar, die für
die Langzeitlagerung organischen Materials geeignet sind. Die Holzsowie
die Blattanalysen (Kap. 3.1 und 3.2) zeigen zudem, dass die
relativ leicht abbaubare Zellulose in den Sedimenten des Neuenburgersees
und des Rotsees besser erhalten bleibt als in entsprechenden
Proben aus Moorsiedlungen. Seesedimente zeichnen sich deshalb durch
Eigenschaften aus, die für eine Konservierung von organischen Gegenständen
besonders gut geeignet sind. In Abb. 4.1 sind die chemischphysikalischen
Verhältnisse im Seesediment und der darüberstehenden
Wasserschicht skizziert. Besonders erwähnenswert ist die Sediment /
Wasser- Grenzfläche, die sich auf Grund seeinterner Vorgänge ständig
erneuert. Sedimentiertes organisches Material wird dort weiter abgebaut
und verbraucht dadurch Sauerstoff. Bei Seen mit genügend grosser
biologischer Produktion ist die Wirkung dieser Grenzfläche deshalb
die einer Barriere, welche die Sauerstoff-Diffusion in das Sediment
verhindert und dort für dauernd anoxische Verhältnisse sorgt.
Nebst diesen Redoxbedingungen sind auch die Temperaturverhältnisse
weitgehend konstant. Das Tiefenwasser von Seen der gemässigten Zone
und somit auch die Sedimente weisen unabhängig von der Jahreszeit
eine Temperatur von ca. 4°C auf.

NAGRA NTB 88-22 - 71 -
Abb. 4.1: Chemisch-physikalische Verhältnisse im See und im Sediment
Wasser:
Sediment/Wasser
Grenzfläche:
Sediment:
- Temperatur schwankend
- enthält Sauerstoff
- enthält sedimentierende anorganische
und organische Partikel
- Temperatur dauernd ca. 4 0 C
- bildet eine wirkungsvolle Barriere
für den Sauerstoff (Diffusion
unterbunden)
- erneuert sich infolge sedimentierender
Partikel ständig
- ist wassergesättigt
- enthält organische Stoffe
- ist anoxisch / reduzierend
- Temperatur ca. 4 0 C
- Sedimentdicke wächst entsprechend
der Sedimentationsrate

NAGRA NTB 88-22 - 72 -
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