Loesungen Kapitel 7

Physikalische Chemie I
7.1 Zeigen Sie, dass partielle Molvolumina nicht unabhängig voneinander variiert
werden können, dass (bei konstanter Temperatur und konstantem Druck) also gilt:
N
∑ ndV J J = 0
J = 1
Zur Lösung dieses Problems stehen und die drei Gleichungen (1A), (2A) und (3A) zur Verfügung.
N
(1A) V = ∑ nJVJ J = 1
(2A) V = V( p, Tn , 1, n2,... nN)
(3A) Gleichgewichtsbedingung
dVpT
, = 0
Aus (1A) können wir die folgende Beziehungen ableiten:
⎛ N ⎞ N N
(1B) dV = d p, T ⎜ ∑ n ⎟
⎜ JVJ= ⎟
∑ d( nJVJ) = ∑ Vdn J J + ndV
⎝J= 1 ⎠ J = 1 J = 1
Weil V eine Zustandsfunktion ist, folgt aus (2A):
(2B)
dVp,
T
⎛ ∂V
⎞
= ∑⎜
⎟
⎝∂n⎠ J = 1 J pT , , ni≠J
N
= ∑ Vdn
J = 1
Kapitel 7. Physikalische Zustandsänderungen
von einfachen Mischungen
N
dn
Verwendung von (3A) liefert aus (1B) und (2B):
(1C)
(2C)
N N
dVp, T = ∑ Vdn J J + ∑ nJdVJ = 0
J = 1 J = 1
N
dVpT
, = ∑ Vdn J J = 0
J = 1
3 mol H2 25 °C
1 bar
mix f i
Δ G = G −G
1 mol N2 25 °C
3 bar
J
Δ mix
G
?
J J
( )
J J
(1C) und (2C) können
nur dann gleichzeitig
richtig sein, wenn gilt:
3 mol H2 25 °C
? bar
N
∑ ndV J J = 0
J = 1
Was zu zeigen war.
7.2 Berechnen Sie die Freie Mischenthalpie ΔG mix , wenn 3 mol Wasserstoff, der sich in
einem Behälter vom Volumen V(H 2 ) bei einem Druck von 1 bar befindet, mit 1 mol
Stickstoff, der sich in einem Volumen V(N 2 ) bei einem Druck von 3 bar befindet,
gemischt werden. Das Endvolumen V sei gleich der Summe von V(H 2 ) plus V(N 2 ).
1 mol N 2
Weil der Druck p während des Mischprozesses ändert, können wir nicht einfach
Gleichung (7.8) anwenden, sondern müssen wie folgt vorgehen:
mix
ΔGp, T f i
Gf
Gi
⎛ ( f ) ( f )
p ⎞
H pN
⎜ ln ln ⎟
H N
= G −G
2 2
= RT n + n
2 () i 2 () i
⎜ p ⎟
⎝ H p
2 N2
⎠
Verwenden wir nun tot H2 N2
( )
0
2
μ ln
2 2
0
/
⎛ f
p ⎞
H
⎜ ⎟
H H
/
= n + RT
⎜ p ⎟
⎝ ⎠
()
0
2
μ ln
2 2
0
/
⎛ i
p ⎞
H
⎜ ⎟
H H
/
= n + RT
⎜ p ⎟
⎝ ⎠
ΔG
n = n + n so folgt: pT , tot H2
mix
( )
0
2
μ ln
2 2
0
/
⎛ f
p ⎞
N
⎜ ⎟
N N
/
+ n + RT
⎜ p ⎟
⎝ ⎠
()
0
2
μ ln
2 2
0
/
⎛ i
p ⎞
N
⎜ ⎟
N N
/
+ n + RT
⎜ p ⎟
⎝ ⎠
⎛ ( f )
( f )
p
⎞
H p
2
N2
= n RT ⎜x ln + x ln ⎟
( ) 2
⎜ i N () i
p
⎟
⎝ H p
2
N2
⎠
Gion Calzaferri
1

Physikalische Chemie I
ΔG
p
mix
p, T
⎛ ( f )
( f )
p
⎞
H p
2
N2
= n ⎜ ln + ln ⎟
totRT xH
x
2 () i N2
() i
⎜ p
⎟
⎝ H p
2
N2
⎠
= tot n
V RT
Einsetzen von V liefert:
() i () i
V = VH + V
2 N H H
N
2 2 2 () i 2 2
pH2
Verwendung der Definition von
Partialdrucken, p = x p,
liefert:
ΔG
mix
p, T
Zahlenwerte:
J J
ΔG
ΔG
Kapitel 7. Physikalische Zustandsänderungen
von einfachen Mischungen
() i
V = n
RT
( f ) ( f )
H N
Damit wir die Partialdrucke p und p
2 2
nach dem Mischvorgang angeben können,
(f)
muss der Gesamtdruck p bekannt sein.
() i
N =
() i
pN
V n
n
p =
n p n p
H
() i
H
tt o
+ N
() i
N
2 2 2 2
RT
2
V
⎛ n n ⎞
= RT
p p
1
=
x p
H2 N2
⎜ + ⎟
() i () i ⎜ ⎟
⎝ H2 N2
⎠
() i () i
H pH
+ xN
N
2 2 2 2
⎛
⎞
⎜
⎟
⎜
x
⎟
H
x
mix
2
N2
= n ⎜ ln
ln
⎟
totRT
xH
+ x
p, T
2
N2
⎜ ⎛ ⎞
⎛ ⎞ ⎟
() i xH
x
2 N
⎜ 2 ⎟
() i xH x
⎜ 2 N2
⎜ p + + ⎟ ⎟
H p
2 () ()
N2 ⎜ () ()
⎜ ⎜ i i ⎟
i i
p ⎟⎟
⎝ ⎝ H p
2 N
p
2 ⎠ ⎝ H p
2 N2
⎠ ⎠
mix
p, T
⎛
⎜
⎜ xH2
= ntotRT⎜xHln 2
() i
⎜ pH2
⎜ xH + x
2 N2 () i
⎜ p
⎝ N2
⎞
⎟
xN
⎟
2
+ xNln
2
() i ⎟
pN
⎟ 2
xN + x
2 H2
() i ⎟
p ⎟
H2
⎠
Damit haben wir eine allgemeingültige Gleichung gefunden, die die Mischentropie von
2 idealen Gasen, die sich ursprünglich bei verschiedenen Drucken befinden, beschreibt.
⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎜ xH x
2 N ⎟
2
= ntotRT⎜xHln + x ln
2 () i N2
() i ⎟
⎜ pH p ⎟
2
N2
⎜ xH + x +
2 N x
2 () i N x
2 H2
() i
⎜
⎟
p
⎟
⎝ N p
2 H2
⎠
ntot
= 3+ 1= 4
⎛3 3 1
4 1 ⎞
mix kJ
4
Δ GpT
, = 4× 2.62 ⎜ ln + ln
4 3 11 4 1 3 3⎟
mol ⎜ ⎟
⎝ + +
4 4 3 4 4 1 ⎠
⎛ 3
4 1 ⎞
mix kJ
Δ GpT
, = 2.62 ⎜3ln+ ln ⎟
mol ⎜ 1+ 1 1+ 9⎟
⎝ 3 ⎠
mix kJ
Δ GpT
, =−6.25
mol
3
kJ
xH = RT = 2.62
2 4
mol
Gion Calzaferri
2

Physikalische Chemie I
7.3 Bei welcher Zusammensetzung einer binären Mischung wird ΔS mix
maximal? Welchen Wert weist ΔS mix dann auf? p und T seien konstant.
mix
( ln ln )
mix
Δ S =− nR xA xA+ xB Δ
xB
= 0
mix
S ist maximal, wenn gilt: Δ mix d
S
dxA
Für die Durchführung der Rechnung wollen wir XB durch xA substituieren:
( Aln A ( 1 A ) ln( 1 A)
)
Δ S =− nR x x + −x −x
d
Δ =− nR ( xAln xA+ ( 1−xA) ln( 1−xA)
)
dxA
dln ( 1− x)
−1
=
dx 1−
x
Auflösen nach xA :
xA
1−
xA
= 1
J 1
=− n×
8.314 ln
Kmol 2
mix d
S
dxA
dln x 1
=
dx x
⎛ 1 −1 −xA⎞
=− nR⎜ln xA+ xA + −ln( 1−xA)
− ⎟
⎝ xA 1−xA 1−xA⎠
xA
=−nRln
1−
xA
= 0
1
xA
=
2
mix
J ⎛ 1 1 ⎛ 1⎞⎛ 1⎞⎞
J
Δ Smax =− n×
8.314 ⎜ ln + 1− ln 1−
⎟
2 2
⎜
2
⎟ ⎜
2
⎟
= n×
5.76
Kmol ⎝ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎠
Kmol
Kapitel 7. Physikalische Zustandsänderungen
von einfachen Mischungen
1 = xA+ xB
x = 1−x
B A
Mischentropie und Freie Mischenthalpie für eine binäre, ideale Mischung von Flüssigkeiten.
ΔG
ΔSmix
mix
ΔG
ΔSred :=
red :=
nRT
nR
i:= 1.. 99 xAi i
100
:= xBi :=
( )
( )
1 − xAi ( ( ) ( ) )
ΔGredi := xAi⋅ln xAi + xBi⋅ln xBi ΔSredi := − xAi⋅ln xAi + xBi⋅ln xBi ΔS redi
ΔG redi
1
0.5
0
0.5
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xA i
Gion Calzaferri
3

Physikalische Chemie I
7.4 Schätzen Sie die Löslichkeit von Sauerstoff (mol/kg) in Wasser von 25 o C bei einem
Partialdruck von 190 Torr. K(O 2 ,Wasser,25 o C) = 3.30×10 7 Torr.
Gleichung von Henry: S p = xSKS mO2
2 =
1
O n
kg
pO2
xO2
= xO K
2 O2
= O p
K
x n
≅
1kg
2 2
Kapitel 7. Physikalische Zustandsänderungen
von einfachen Mischungen
O
2
2
O H O
xO2
nO2
=
n + n
O H O
2 2
n >> n
−1
1000 /(18 )
2 =
1
2
O p g gml o
KO kg
pO
190Torr
2 =
7
K 3.3× 10 Torr
m
O
O
2
2
4
3.2 10 −
= ×
HO O
mol
kg
2 2
≅ O n
n
7.5 (a) Berechnen Sie aus T*, Δ V H m und M die eboullioskopische Konstante K Sd von
Benzol als Lösungsmittel: T* = 353.2 K, M = 78.11g/mol, Δ V H m = 30.8 kJ/mol.
(b) Wie gross ist die Siedepunktserhöhung, wenn ein mol einer Verbindung B in 1 kg
Benzol gelöst wird?
*2
Sd
T R
Gleichung (7.27): Δ TSd
=
Δ H
a)
V m, Benzol
x
B
( ) 2
353.2K
J
K 'Sd = 8.314
3
Kmol 30.8 × 10 J / mol
nB
nB
Δ TSd = K'SdxB x = ≅
B n + n n
B Benzol
Benzol
K 'Sd = 33.7K
2
33.7 7.81 10 = 2.63K
−
b) Δ T = K×
×
Vgl. mit den Daten in Tabelle 7.1.
Sd
KSm(K kg mol -1 )
KSd(K kg mol -1 )
Benzol
5.120
2.530
Campher
40.000
6.09
2
2
HO
* 2
TSd R
=
ΔVHm, Benzol 1mol
=
1000 g/ 78.11 g/ mol
Phenol
7.270
3.040
2
7.81 10 −
= ×
Wasser
1.860
0.510
Gion Calzaferri
4

Physikalische Chemie I
7.6 Genaue Messungen des Gefrierpunktes von 1 mmol/kg CH 3 COOH in Wasser
ergeben eine Gefrierpunktserniedrigung von 2.1 mK. K Sm von Wasser ist jedoch 1.86
K/(mol kg -1 ).
Woher kommt der Unterschied zwischen dem erwarteten und dem gemessenen Wert?
Δ TSm = KSmmB Erwartung:
K
KSm( Wasser)
= 1.86
mol / kg
K
Δ TSm
= 1.86 10
mol / kg
CH COOH ⎯⎯→ CH COO + H
− +
3 aq ← ⎯ 3 aq aq
Kapitel 7. Physikalische Zustandsänderungen
von einfachen Mischungen
−3
mol
kg
3
1.86 10 −
= × K
3
Beobachtung: 2.1 10 −
Δ TSm = × K
Wie kann die grösser als erwartete Gefrierpunktserniedrigung erklärt werden?
m
CH COOH
3
3
10 −
=
Da die Gefrierpunktserniedrigung eine kolligative Eigenschaft ist, müssen wir nach
zusätzlichen Teilchen suchen.
Diese zusätzlichen Teilchen können durch Dissoziation der Essigsäure entstehen.
[ ]
mol
kg
⎡ − ⎤
0 3 3
C = CH COOH + CH COO
⎣ ⎦
⎡ ⎤
α = CH COO
Dissoziationsgrad: 0≤α≤1 −
⎣ 3 ⎦
C0
− +
−
CH ⎯⎯→
3COOH aq ← ⎯CH3COO
aq + H C [ ]
aq
0 = CH ⎡ ⎤
3COOH + CH
⎣ 3COO
⎦
⎡ − ⎤ 3
α =
⎣ ⎦
CH COO
C
Die Gesamtzahl Teilchen (in mol/kg) ist demnach gleich:
Somit gilt für die Schmelzpunktserniedrigung:
Δ Sm = Sm CH COOH ( 1+ α)
m T K
(1 + α)
(1 α)
=
K
=
+ 3
1. 86 K −
10 mol
mol / kg kg
3
ΔT
m
Sm
Sm CH COOH 3
2.1× 10
−3
K
= 1.129
m
0
ΔTSm
α = −1
K m
Sm CH COOH α = 0.129
CH COOH
3
3
( 1+ α)
d.h. dass bei ca. 0 °C 12.9 % der Essigsäure in dissoziierter Form vorliegen.
Gion Calzaferri
5

Physikalische Chemie I
7.7 (a) Berechnen Sie die Löslichkeit xB von B bei der Temperatur T`, bezogen auf xB bei der Temperatur T.
(b) Geben Sie eine Näherungsformel für ΔT⎪T.
(c) Zahlenbeispiel: ΔT = 1 K, T = 298 K, ΔSmH= 5 kJ/mol. Lösungsmittel A + B(gelöst)
Gleichung (7.34):
ln x
Herleitung einer Näherungsformel.
Kapitel 7. Physikalische Zustandsänderungen
von einfachen Mischungen
B
−ΔSmH
m, B ⎛ 1 1 ⎞
= ⎜ −
*
R ⎜ ⎟
T T ⎟
⎝ Sm ⎠ B(fest)
Wir vergleichen dazu xB bei den Temperaturen T und T’.
−ΔSmH m, B ⎛ 1 1 ⎞
ln xB( T) − ln xB( T ') = −
R
⎜
'
⎟
⎝ T T ⎠
Δ T = T −T'T'
= T −ΔT
xB ( T ) −ΔSmH m, B T '−
T
ln =
xB ( T ') R TT '
TT ' = T( T −ΔT)
Für T>>ΔT gilt mit genügender Genauigkeit:
2
TT ' ≅ T
x ( ) Δ B T SmH m, B
ln =
x ( T ') R
ΔT
2
T
3 J
x
5× 10
B (298 K )
1K
ln
= mol
xB (297 K )
J
8.314
K
Kmol
( 298 )
2
3
= 6.77 × 10 xB (298 K ) = 1.007 ⋅ xB (297 K )
B
Pro 1 °C ändert die Löslichkeit um 0.7%.
Zu 7.7 aus Vorlesung: 7.4.3 Löslichkeit von (neutralen) Molekülen mit Schmelzpunkt T*
ln x
Lösungsmittel A + B(gelöst)
B(fest)
* *
( μ ( fest) μ ( l)
)
ΔSmG =− B − B f
Sättigung = Gleichgewichtszustand fest/gelöst
Gleichgewichtsbedingung:
B( ) fest μ
μ μ +
B( ) gelöst μ
*
B( )
B( gelöst) =
*
B(
fl)
RT lnxB
fest μ =
* *
B( fest)
= B( fl) RTlnxB μ μ +
* *
B( ) B( ) fl
ln x B
μ fest − μ
=
=
RT
G
RT
Δ −Δ H
=
RT
Δ
+
S
R
−ΔSmHmB , ΔSmSmB
,
ln x B = +
RT R
−Δ H
ln1 =
*
RT
Δ
+
S
R
B
ln xB − ln1
=
−ΔSmH
m, B ⎛ 1 1 ⎞
= ⎜ −
*
R ⎜ ⎟
T T ⎟
⎝ Sm ⎠
Sm m, B − Sm mB , Sm mB ,
ln xB
Ideale Lösung von B im Lösungsmittel A.
Sm m, B Sm m, B
Sm
−Δ H −Δ
= −
H
−Δ
B( ) fest μ =
⎛ 1 1 ⎞
Sm m,
B Sm m, B Smm, B
= ⎜ −
*
*
RT
RT
R ⎜
⎝ T T ⎟
Sm
Sm
⎠
H
Gion Calzaferri
6

Physikalische Chemie I
7.8 Der Osmotische Druck einer Konzentrationsreihe von PVC in c-Hexan bei 298 K
wurde wie folgt gemessen:
c/(g dm
h/cm
-3 )
1.00
0.28
2.00
0.71
4.00
2.01
Kapitel 7. Physikalische Zustandsänderungen
von einfachen Mischungen
7.00
5.10
9.00
8.00
Berechnen Sie die Molmasse des PVC [ρ(c-Hexan) = 0.98 g/cm3 ].
p + Π
semipermeabel
Gleichung von
p
van’t Hoff
A(l)
rein
A(l)+ gelöste
Substanz B
Es ist offensichtlich, dass der Druck (angegeben als h)
nicht linear mit der Konzentration c zunimmt.
Somit ist die Gleichung von van’t Hoff Π=[B]RT nicht erfüllt.
Π = RT[ B]
Entsprechend der Gleichung von van‘t Hoff
sollte der Druck (angegeben als Höhe h)
linear mit der Konzentration zunehmen, also
tragen wir h gegen c auf:.
h
cm
10
5
0
0 5
c
10
Eine Erweiterung der van’t Hoff Gleichung gelingt, analog wie bei den realen Gasen,
durch eine Reihenentwicklung ([B]= Konz. von PVC in mol/L):
Π = [ ] { 1 + β [ ] + ... }
2
{ [ ] [ ] }
B RT B = RT B + β B + ... Π = ρ gh
Solange die Konzentration [B] in mol/L klein gegenüber 1 ist, kann die Reihe nach dem 2. Glied
abgebrochen werden (MB = Molmasse von B):
ρ gh [ ] [ ] 2
= RT B + RT β B c = [ B] M B
Auflösen nach der Höhe h:
Diese Gleichung kann mit Hilfe eines Rechners
ausgewertet werden. Geschickter ist es
jedoch, sie auf beiden Seiten durch das
Konzentrationsmass c zu dividieren:
h RT 1 RT 1
= +
c ρ g M ρ g M
B B
β
M
Das ist eine Gleichung vom Typ
y = a + bx
Es macht nichts, wenn wir β nicht kennen,
Da die gesuchte Information in a steckt.
B
c
RT c RT c
h = + β
ρg M ρg
M
h
c
2
2
B B
RT 1 RT 1
= + β
ρg M ρg
M
y= h/c
a
2
B B
b
c
x = c
Gion Calzaferri
7

Physikalische Chemie I
Ergebnis:
⎛ 1 ⎞
⎛ 0.28⎞
⎜ ⎟
⎜ ⎟
2
0.71
⎜ ⎟ gm
⎜ ⎟
c := ⎜ 4 ⎟
h := ⎜ 2.01⎟cm
L
⎜ 7 ⎟
⎜ 5.1 ⎟
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ 9 ⎠
⎝ 8.0 ⎠
h
J
y := R := 8.314510⋅
T := 298K ρ
c
mole⋅K cHexan 0.98 gm
cm 3
:=
0.005
0
0 5 10
Kapitel 7. Physikalische Zustandsänderungen
von einfachen Mischungen
0.01
a := intercept( c, y)
RT ⋅ 1
MB :=
⋅
ρ cHexan⋅g a
MB 1.275 10 5 gm
= ×
mol
7.9 (a) Bestimmen sie die Aktivität von Chloroform C als Lösungsmittel für Aceton
p* = 293 Torr, 298 K.
(b) Bestimmen Sie die Aktivität von Chloroform C als gelöste Substanz in Aceton A
als Lösungsmittel; K = 165 Torr, 298 K.
xc
pc/Torr
pA/Torr
0.0
0.0
347
0.2
35
270
0.4
82
185
0.6
142
102
0.8
219
37
a) Wenn Chloroform als Lösungsmittel für Aceton angesehen wird, so ist das
Gesetz von Raoult, das Grenzgesetz. Somit gilt:
a
b) Wenn Chloroform als gelöste Substanz in Aceton angesehen wird, so ist das
Gesetz von Henry, das Grenzgesetz. Somit gilt:
a
Raoult
Henry
=
=
p
p *
p
K
γ = Raoult a
Raoult
x
γ = Henry a
Henry
x
1.0
293
0.0
Gion Calzaferri
8

Physikalische Chemie I
Alle Drucke sind in Torr angegeben, ebenso die Henry-Konstante.
⎛ 0.0 ⎞
⎜ ⎟
⎜ 0.2 ⎟
⎛ 0.0 ⎞
⎜ ⎟⎟
⎜ 35
⎛ 347 ⎞
⎜ ⎟⎟
⎜ 270
⎜ 0.4 ⎟
xChloroform := ⎜ ⎟
⎜ 0.6 ⎟
⎜ 0.8 ⎟
⎜ ⎟
⎝ 1.0 ⎠
⎜ 82 ⎟
pChloroform:= ⎜ ⎟
⎜ 142 ⎟
⎜ 219 ⎟
⎜ ⎟
⎝ 293 ⎠
⎜ 185 ⎟
pAceton := ⎜ ⎟
⎜ 102 ⎟
⎜ 37 ⎟
⎜ ⎟
⎝ 0.0 ⎠
Konstanten: preinChloroform:= 293 KHenry := 165
( ) preinChloroform⋅xChloroform pRaoult xChloroform :=
pHenry xChloroform :=
( ) KHenry⋅( xChloroform) γ
Henry( xChloroform) i := 0.. 5
pChloroform :=
KHenry pChloroformi γRaoulti :=
pRaoult xChloroformi ( )
Kapitel 7. Physikalische Zustandsänderungen
von einfachen Mischungen
p Chloroform
400
347
p Raoult( x Chloroform)
p Aceton
p Henry( x Chloroform)
0
1.776
γ Henry( x Chloroform)
γ Raoulti
0
300
200
100
0
0 0.5 1
0 x Chloroform
2
1
0
0 2 4 6
0 x Chloroform, i
7.10 Zeichnen Sie den Molenbruch einer Substanz B, die in einem Lösungsmittel
A gelöst ist, bei verschiedenen Temperaturverhältnissen T/T*B für
ln xB
*
H Δ
RT
Sm B
−Δ
= 0.1,0.3,1.0,3.0 und 10
H
⎛ 1
⎝
1 ⎞
Smm, B
= ⎜ −
*
R ⎜ T T ⎟
Sm
⎠
⎛ 0.1⎞
⎜ ⎟⎟
0.3
⎜
b := ⎜ 1.0⎟
⎜ 3.0⎟
⎜ ⎟
⎝ 10 ⎠
Tstern := 360
j:= 0.. 4
ΔT:= 1 i := 0.. 360
T := T
i stern + ΔT⋅( −i)
1 1
LnxB( Tb , ) := −b⋅Tstern ⋅⎛
− ⎞
⎜ T T ⎟
⎝ stern ⎠
( )
xB( Tb , ) := exp LnxB( Tb , )
x
B( Ti , b0) x
B( Ti , b1) ( )
x
B
Ti , b2 ( )
x
B
Ti , b3 x
B( Ti , b4) entsprechend der Gleichung (7.34).
1
0.5
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8
T i
T stern
1
5
Gion Calzaferri
9

Physikalische Chemie I
7.11 Berechnen Sie die Aktivität a J (fl) der Komponente J in einer Lösung als Funktion
ihres Molenbruchs y J in der Gasphase. Die Verdampfungsenthalpie Δ V H J ∅ sei bekannt.
Beziehen Sie sich auf den reinen Stoff J als Standardzustand, d.h. Gleichung (7.51).
*
J ( fl) = J( fl) + RTlnaJ μ μ
Gleichgewichtsbedingung:
Differenz:
Kapitel 7. Physikalische Zustandsänderungen
von einfachen Mischungen
γ
J
⎯⎯⎯⎯→
1 1
x ⎯⎯→
μ ( g) − μ ( fl)
= μ ( g) + RT ln y − μ ( fl) + RT ln a ( fl)
J J
0/ 0 / T
Δ VG = ΔVH (1 − )
T *
a = γ x
J J J
μ J ( fl) = μ J ( g)
*
μJ( g) = μJ
( g) + RT ln yJ fJ
*
μJ( fl) = μJ(
fl) + RT ln aJ( fl)
μ ( g) − μ ( fl)
= 0
J J
Wir nehmen vereinfachend an, dass sich J in der Gasphase wie ein ideales Gas verhält: f J = 1.
* *
( J J ) ( J J )
( )
* *
J ( g) − J ( fl) = RT ln aJ ( fl) −ln
yJ
μ μ
Auflösen nach der Aktivität a J (fl) des Stoffes J in der Lösung:
0/ 0/ 0/
VG VH T VS
Δ = Δ − Δ
0/
Δ
Δ =
*
V H
V S
T
0/
0/
ΔV H ⎛ 1 1 ⎞
ln a ( fl) = ⎜ − + ln
*
⎟ y
R ⎝ T T ⎠
J J
J
* * 0/
J ( g) − J ( fl) = ΔVG
0/
ΔV
G
aJfl = + yJ
μ μ
(Gleichung 4.10)
Zu 7.9 und 7.11 aus Vorlesung: 7.6 Reale Lösungen und Aktivitäten
ln ( ) ln
RT
Chemische Potential einer flüchtigen Komponente J in einer Lösung
μ J ( fl)
ln
*
Raoult’schen Gesetzes
aJ = Aktivität des Stoffes J
J
* p
= μJ
( fl)
+ RT
pJ
Gleichungen (7.10)
pJ *
= xJ pJ
*
μJ ( fl)
= μJ
( fl)
+ RTln xJ
*
pJ = aJpJ μ fl μ fl RT a γ ⎯⎯→1 für ⎯⎯→1
x
aJ= xJγJ
*
J ( ) = J( ) + ln J
*
μJ ( fl)
J J
= Chemisches Standard-Potential des reinen Stoffs J
im Standardzustand bei 1bar.
Chemischen Potentials eines gelösten Stoffes B im Lösungsmittel A:
*
pB
μ ( gel) = μ ( fl)
+ RT ln
Henry:
pB = KBxB B B
*
pB
Reale Lösungen: pB = KBaB aB ⎯⎯⎯→ x
xB→0
B
*
K a B B
μ ( gel) = μ ( fl)
+ RT ln
* K
B B
*
B
p
μ ( gel) = μ ( fl) + RT
ln + RT lna
B
*
pB
◊ * KB
μ = μ ( ) + ln
Definition: B B fl RT
*
p
μ ( ) μ ln
◊ B gel = B + RT aB
μB ◊
B
B B B
= Chemisches Standard-Potential des gelösten Stoffes
im Standardzustand p B = 1bar, x B → 0.
Gion Calzaferri
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