Loesungen Kapitel 5

Physikalische Chemie I
WS 2006/07
5.1 a) Zeigen Sie, dass Π T eines idealen Gases gleich null ist.
b) Berechnen Sie Π T eines Van der Waals Gases.
a)
b)
⎛ ∂p
⎞
Π T = T⎜ ⎟ − p
⎝∂T⎠ RT
p =
V
m
⎛ ⎞
⎜ +
2 ⎟(
− ) =
⎜ ⎟
⎝ ⎠ m
a
p V b RT
Vm
V
⎛ ∂ RT ⎞ RT
Π T = T ⎜ ( ) ⎟ −
⎝∂T Vm ⎠ Vm
RT a
p = −
V b V
⎛ R ⎞ RT
= T ⎜ ⎟−
= 0
⎝Vm ⎠ Vm
2
m − m
⎛ ∂ RT a ⎞ ⎛ RT a ⎞ a
Π T = T ⎜ ( − ) ⎟ −⎜ − ⎟=
⎜∂ − ⎟ ⎜ − ⎟
⎝ T V b ⎠ ⎝V b ⎠
V
2 2 2
m Vm m V
V
m Vm
⎛ ∂G⎞ G − H
⎛ ∂ G ⎞ −H
5.3 Leiten Sie aus ⎜ ⎟ = die Gibbs-Helmholtz Gleichung her: ⎜ ⎟ =
2
∂T
T
⎝ ∂T
T⎠ T
⎛∂G⎞ S =−⎜ ∂T
⎟
⎝ ⎠
p
G = H −TS
⎛ ∂ ⎛G⎞⎞ ⎜ ⎜ ⎟⎟
∂T ⎝T⎠ ⎝ ⎠p
⎝ ⎠ p p
⎛∂G⎞ ⎜ =−S
∂T
⎟
⎝ ⎠
p
H − G
S =
T
1 ⎛∂G⎞ =
T
⎜
∂T
⎟
⎝ ⎠p
1
− G
2
T
⎛∂G⎞ G−H ⎜ =
T
⎟
⎝ ∂ ⎠ T
p
1 ⎡⎛∂G⎞ G⎤
1 ⎡ G ⎤
= ⎢⎜ ⎟ − ⎥ =
T ⎢⎣⎝ ∂T
⎠pT
⎢−S− ⎥ =−
⎥⎦
T ⎣ T ⎦ 2
H
T
5.2 Zeigen Sie, dass die folgenden beiden Beziehungen richtig sind:
Gion Calzaferri
Übungen Kapitel 5.
Verknüpfung des 1. und des 2. HS der Thermodynamik 1
⎛∂G⎞ ⎜ ⎟
∂p
⎝ ⎠T
= V
⎛∂G⎞ ⎜ ⎟ = −S
∂T
⎝ ⎠p
G = G(p,T) dG = Vdp - SdT
Koeffizientenvergleich:
⎛∂G⎞ ⎛∂G⎞ dG
= ⎜ ⎟ dp +
⎝ ∂p
⎜ ⎟
⎠T
⎝ ∂T
⎠
⎛∂G⎞ V = ⎜ ⎟
∂p
⎝ ⎠T
⎛∂G⎞ S =−⎜ ∂T
⎟
⎝ ⎠p
5.4 Der Druck im Erdinnern ist wahrscheinlich grösser als 3·10 3 kbar und T liegt bei
etwa 4·10 3 K. Schätzen Sie die Änderung von ΔG zwischen der Erdkruste und dem
Erdinnern von einem Mol eines Materials das von der Erdoberfläche ins Erdinnere
gebracht wird. Dabei nehmen wir vereinfachend an, dass das Objekt inkompressibel
sei und dass auch die molare Entropie konstant bleibe.
V m = 1 cm 3 /mol und S m = 2.1 JK -1 mol -1 .
dG = Vdp - SdT
Erdinneres Erdoberfläche
pinnen ∫ m
Tinnen
∫ m
poberfl Toberfl
Δ G = G − G = V dp− S dT
pinnen m ∫
Tinnen
m ∫
poberfl Toberfl
Δ G = V dp−S dT
Δ G = V m (pinnen −p aussen ) −S m(Tinnen −T
aussen )
5 J 3 J kJ
ΔG≅ 3× 10 − 8× 10 = 292
mol mol mol
p
dT

Physikalische Chemie I
WS 2006/07
5.5 Nehmen Sie an, dass die anziehende Wechselwirkung zwischen Gasmolekülen
vernachlässigt werden könne. Berechnen Sie unter dieser Annahme die Fugazität des Gases
als Funktion des Drucks mit Hilfe der Van der Waals Gleichung. Wenden Sie die erhaltene
Formel auf NH 3 bei 10 bar und 298 K an.
⎛ ⎞
⎜ + ( −
2 ) =
⎜ ⎟
⎝ ⎠
a
sei vernachlässigbar
V
m
a
p V b RT
Vm
Z
2
m
= m V p
RT
b p
p
1+ p −1
b
lnγ = RT
∫
dp = ∫ dp
p RT
0
NH3
0
−2
b = 3.707 × 10 L/ mol
= bp
RT
lnγ
p
Z −1
= ∫ dp
p
0
RT
p ( Vm− b) = RT Vm= + b
p
1 ⎛ RT ⎞
Z = ⎜ + b⎟ p
RT ⎝ p ⎠
3
= 1+
b p
RT
γ NH (10 bar,298 K)
= 1.015
5.7 Um wieviel ändert das Chemische Potential von 1 mol H 2 O, wenn dieses bei 1 bar
unter Schmelzen von -10 °C auf 20 °C erwärmt wird?
T
Eis
ΔQ Eis
Schmelzen
ΔQ Schmelzen
ΔT Eis
Δ μ = μ( T ) −μ(
T )
2 1
T1
ΔTWasser Wasser
ΔQ Wasser
Q
TSm
=−∫ S ( Eis) dT +ΔQSm m
Chemisches Potential: μ(p,T)
Δ G =ΔH −TΔS ⇒ μ = hm −TSm
Für p = konstant gilt:
⎛ ∂μ ⎞
dμ= ⎜ ⎟ dT =−SmdT
⎝ ∂T
⎠
T2
−
∫Sm m
T
p
S ( Wasser) dT
Bei p=konstant gilt: ΔQ Sm = ΔH Sm .
Die Entropie kann mit Hilfe der Wärmekapazität ausgedrückt werden.
TSm TSm
dQ ( ) ( )
m Eis Cpm Eis
Sm( Eis) = ∫ =
dT
T ∫ T
T1 T1
T T
Sm Sm
dQ ( ) ( )
m Wasser Cpm Wasser
Sm( Wasser) = ∫ =
dT
T ∫ T
T1 T1
5.6 Diskutieren Sie das Vorgehen und die Ergebnisse in Therm_5-02.mcd.
Sie können Ihre Diskussion hier einfügen.
Da C pm (Eis) und C pm (Wasser) im untersuchten Temperaturbereich konstant sind, gilt:
1
T
Sm( Eis) = Cpm( Eis) ∫ dT = Cpm( Eis)ln
T T
T1
T2
1
m = pm = pm
T
S ( Wasser) C ( Wasser) ∫ dT C ( Wasser)ln
T T
Gion Calzaferri
Übungen Kapitel 5.
Verknüpfung des 1. und des 2. HS der Thermodynamik 2
Δ μ =
5952 J
mol
TSm
TSm
⎡ ⎤
Δ μ = − ⎢ + ⎥+Δ
⎢ ⎥
⎣ ⎦
TSm ∫ Sm( Eis) dT
T2
∫
Sm( Wasser) dT H Sm
T1TSm Δ μ = −⎡⎣S ( Eis)( T − T ) + S ( Wasser)( T − T ) ⎤⎦+ΔH
m Sm 1 m 2 Sm Sm
C p (Eis) = 37.8 J/(mol K), C p (Wasser) = 75.29 J/(mol K), ΔH Sm =6.02 kJ/mol
⎡ J 273.15 J 283.15 ⎤ J
Δ μ = − ⎢37.8 ln 10K + 75.3 ln 20K + 6020
molK 263.15 molK 273.15
⎥
⎣ ⎦ mol
Das heisst, dass die Änderung des Chemischen Potentials zum weitaus grössten
Teil durch den Schmelzprozess bedingt ist. Erklären Sie, warum das so ist!
Sm
1
2
Sm

Physikalische Chemie I
WS 2006/07
5.8 Das Chemische Potential eines reinen idealen Gases hängt nur vom Druck
und von der Temperatur ab: μ=μ(p,T). Zeigen Sie, dass daraus folgt, dass das
Chemische Potential wie folgt als Funktion des Drucks angegeben werden kann:
0
ln
0
p
μ μ RT
p
/
= +
/
Die Lösung zu dieser Aufgabe finden Sie im Kapitel 5.3 des Skripts.
Gion Calzaferri
Übungen Kapitel 5.
Verknüpfung des 1. und des 2. HS der Thermodynamik 3