Mikroorganismen, Redox in Seen und Grundwasser - Eawag

Redoxreaktionen II
Mikroorganismen und Redoxreaktionen
Anwendungen auf See und Grundwasser, Beispiele Kinetik

Redoxbereiche
20
15
10
5
0
-5
-10
Fe 2O 3/Fe 2+
H 2O/H 2
4 6 8 10
pH
O 2/H 2O
NO 3 - /N2
MnO 2/Mn 2+
Fe(OH) 3/Fe 2+
SO 4 2- /HS -

Kinetik von Redoxreaktionen
- langsame Kinetik vieler Redoxreaktionen,
Z. B. Oxidation von Mn 2+ mit O 2, Oxidation von NH 4 +
- viele relevante Redoxreaktionen finden nur unter Einwirkung
der Mikroorganismen statt.

Redoxreihe unter anaeroben Bedingungen
NO 3 -
Mn(IV)
Fe(III)
SO 4 2-
CO 2
als Elektronenakzeptoren für Mikroorganismen
Energiegewinn
≠ assimilatorische Aufnahme von N, S usw.

Oxidation von organischem Material
CH 2O + H 2O CO 2 + 4 e - + 4 H +
Uebertragung der Elektronen auf die verschiedenen Oxidationsmittel

Mikrobiologisch katalysierte
Mineralisationsreaktionen
Respiration mit O 2
1/4 CH 2O + 1/4 O 2
Denitrifikation
1/4 CO 2 + 1/4 H 2O
1/4 CH 2O + 1/5 NO 3 - +1/5 H + 1/4 CO 2 + 1/10 N 2
+ 7/20 H 2O
Reduktion von Manganoxid
1/4 CH 2O + 1/2 MnO 2 + H +
Reduktion von Eisenoxid
1/4 CH 2O + Fe(OH) 3 + 2H +
1/4 CO 2 + 1/2 Mn 2+
+ 3/4 H 2O
1/4 CO 2 + Fe 2+ +
11/4 H 2O
∆G 0 (pH7) kJ/eq
-125
-119
- 87
-27

Mikrobiologisch katalysierte
Mineralisationsreaktionen
Sulfatreduktion
1/4 CH 2O + 1/8 SO 4 2- +1/8 H +
Methangärung
1/4 CH 2O +1/8 CO 2
1/4 CO 2 + 1/8 HS -
+ 1/4 H 2O
1/4 CO 2 + 1/8 CH 4
∆G 0 (pH7) kJ/eq
- 25
- 23

Denitrifikation
NO 3 -
(+V)
NO 2 -
(+III)
NO
(+II)
N 2O
(+I)
N 2(g)
(0)
Unter anoxischen Bedingungen in Gewässern, Böden, Kläranlagen
Elimination von gelöstem N in die Gasphase

Denitrifikation im See:
Sediment-Wasser-Grenzfläche
Hauptprodukt: N 2
Nebenprodukt: N 2O
(Mengis 1996)

Reduktion von Fe(III) und Mn(IV)
Fe(III), Mn(IV): in festen Phasen gebunden (Oxide, Hydroxide)
MnO 2 (s) + 2 e - + 4 H + → Mn 2+ + 2 H 2O
Fe(OH) 3(s) + e - + 3H + → Fe 2+ + 3 H 2O
-Verfügbarkeit der festen Phasen für Mikroorganismen
- Mechanismen der Reduktion durch Mikrorganismen:
Direkte (enzymatische) Reduktion
indirekte Reduktion durch lösliche reduzierte
Verbindungen
Reduktion von komplexiertem Fe(III)

Sulfatreduktion
Z. B. Oxidation von Acetat:
CH 3COO - + SO 4 2- 2 HCO 3 - + HS -
∆G 0 (pH7) = -47.6 kJ/mol
Nur unter anaeroben Bedingungen in Sedimenten, Gewässern, Böden
Reaktion von Sulfid mit Metallen zu schwerlöslichen Sulfiden:
Fe 2+ + HS - FeS(s) + H +
Cd 2+ + HS - CdS(s) + H +

Sulfatreduktion in Sedimenten
Tiefe
(cm)
0
10
20
30
mM

Methanbildung
CO 2 + 4 H 2
CH 4 + 2 H 2O
CO2 HCOOH CH2O CH3OH CH4 + 2H + + 2e- + 2H + + 2e- + 2H + + 2e- + 2H + + 2e-
Unter anoxischen Bedingungen, nach Aufbrauchen
anderer Oxidationsmittel

Methan in Seesedimenten
Rotsee,
Sediment-Wasser-
Grenzschicht
Tiefe
(cm)
0
10
(Zepp Falz et al. 1999)

Methanemissionen aus Stausee
Stauseen als heimliche Klimasünder?
Methanemissionen aus Aare-Stausee
(Del Sontro et al. 2010)

Fermentationsreaktionen
C 6H 12O 6 + 4 H 2O 2 CH 3COO - + 2 HCO 3 - + 4H + + 4 H2
C 6H 12O 6 + 4 H2O C 3H 7COO - + 2 HCO 3 - + 3H + + 2 H2

Fe- und Mn-Kreislauf an der oxisch-anoxischen
Grenze
O 2
kein O 2
Sediment
Fe(III)(OH) 3 (s)
Mn(IV)O 2 (s)
Sed.
Ox.
Fe(III)(OH) 3 (s)
Mn(IV)O 2 (s) Red.
Fe(II)
Mn(II)
Fe(II)
Mn(II)
Diffusion

Redoxreihe in See während Stagnation
CO 2 + H 2O {CH 2O} + O 2
{CH 2O} + Ox CO 2 + Red
{CH 2O} + Ox CO 2 + Red
Ox: O 2
NO 3 -
Mn(IV)
Fe(III)
SO 4 2-
CO 2

Redoxspezies in eutrophem See
Lac de Bret, Winter
Tiefe
(m)
Konzentration, μM
(Buffle et al. 1994)

Redoxspezies in eutrophem See
Lac de Bret, Sommer
Tiefe
(m)
Konzentration, μM

Redoxreaktionen im Grundwasser unterhalb
einer Deponie
O 2
Grundwasser-
fluss

Löslichkeit von Fe(II) und Fe(III)

Oxidationskinetik von Fe(II) mit O 2
Fe(II) + ¼ O 2 + 2 OH - + ½ H 2O → Fe(OH) 3(s)
Kinetik 1. Ordnung:
d[
Fe(
II)]
− =
dt
k
0
[ Fe(
II)]
ln =
k
[ Fe(
II)]
0
[ Fe(
II)]
0
t

Kinetik von Fe(II)-Oxidation

pH-Abhängigkeit der Fe(II)-Kinetik
−
d log k 0/dpH = 2.0
d [ Fe(
II)]
=
dt
k [Fe(II)] [OH- ] 2 pO2

Reaktionen von Fe(II)
Fe 2+ + O 2 → Fe 3+ + O 2 .-
FeOH + + O 2 → FeOH 2+ + O 2 .-
Fe(OH) 2(aq) + O 2 → Fe(OH) 2 + + O2 .-

Kinetik von Mn(II)-Oxidation

Prinzip Messung von Redoxpotential mit
Elektrode

Messung von Redoxpotential an Elektrode
Probleme an Elektrode:
- Kinetik des Elektronenaustausches an Elektrode;
- 1-Elektronen- versus Mehrelektronentransfer;
- Einstellung des Gleichgewichts in Lösung;
- häufig geringe Redoxpufferkapazität

Porenwasser aus Sedimenten Sempachersee
(Urban et al. 1997)

Porenwasser aus Sedimenten Sempachersee
(Urban et al. 1997)