elektrochemische diffusionskinetik - Departement für Chemie und ...
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Kinetik Elektrochemische Diffusionskinetik ELCHEM<br />
Jianjun Zhao<br />
0 RT<br />
E1 / 2 ≡ E + ln<br />
wF<br />
Bei diffusionskontrollierter Kinetik der Elektrodenreaktion gelten folgende Formeln (s. Lit. Bard):<br />
PCI, Praktikum <strong>Chemie</strong>/Biochemie SS 2006<br />
D<br />
D<br />
(a) Faraday'sche Peakströme F ipa <strong>und</strong> F ipc:<br />
R<br />
Ox<br />
wF<br />
= 0.<br />
4463wFACR<br />
D v<br />
Gl. (12a)<br />
RT<br />
F ipa R<br />
F<br />
i pc = −0.<br />
4463wFACOx<br />
DOx<br />
wF<br />
RT<br />
(b) Peakpotentiale Epa <strong>und</strong> Epc:<br />
Für die Vorwärts-Sequenz der zyklischen Polarisation ( Ea → Ee<br />
; 0 < t ≤ tu<br />
) gilt<br />
mit:<br />
E pa<br />
v<br />
Gl. (12b)<br />
RT 0.<br />
0285<br />
= E + 1. 11 = E + V (25° C) (Gl. 13a)<br />
1 / 2<br />
1/<br />
2<br />
wF w<br />
0 RT<br />
E1 / 2 ≡ E + ln<br />
wF<br />
<strong>und</strong> <strong>für</strong> die Rückwärts-Sequenz ( Ee → Ea<br />
; tu < t ≤ 2 tu<br />
) resultiert<br />
D<br />
D<br />
R<br />
Ox<br />
RT 0.<br />
0578<br />
= E − 2. 25 = E − V (25° C) (Gl. 13b)<br />
pa<br />
wF w<br />
E pe<br />
pa<br />
Auch bei der zyklischen Voltammetrie entspricht der gemessene Gesamtstrom i(t) der Summe von<br />
Faraday'schem Strom F i(t) <strong>und</strong> Ladestrom L i(t) gemäss Abschnitt B. Für den Ladestrom gilt dabei<br />
der Ansatz<br />
L i = CDLv<br />
(Gl. 14)<br />
mit CDL = "Doppelschichtkapazität" ≈ 20 µF/cm 2
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