Versuch 19 - I. Physikalisches Institut B
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Aufgabe:<br />
<strong>Versuch</strong> <strong>19</strong><br />
Aufnahme einer Dampfdruckkurve<br />
Der Dampfdruck von Wasser oder einer anderen FlüssigkeitwirdinAbhängigkeit<br />
von der Temperatur gemessen.<br />
Die Messanordnung besteht aus zwei durch eine Membran getrennte Kammern,von<br />
denen eine Wasser enthält und zwischen denen sich ein temperaturabhängiger Differenzdruck<br />
ausbildet.<br />
In einem Vorversuch wird die Messanordnung kalibriert.<br />
Vorkenntnisse<br />
Zustandsgrößen,ideale und reale Gase. Allgemeine Gasgleichung (Gesetze von Boyle-<br />
Mariotte,Charles,Gay-Lussac),van-der-Waalssche Zustandsgleichung. Isotherme,<br />
isobare,isochore und adiabatische Zustandsänderungen,spezifische und molare Wärmekapazität,Ausdehnungsarbeit.<br />
1.Hauptsatz der Wärmelehre,innere Energie,Carnot-<br />
Prozeß. Clausius-Clapeyronsche Gleichung,Phasendiagramm.<br />
Literatur<br />
Ilberg: <strong>Physikalisches</strong> Praktikum,10. Aufl.,S. 111 ff<br />
Walcher: Praktikum der Physik,7. Aufl.,S. 105 ff<br />
Bergmann-Schaefer: Lehrbuch der Experimentalphysik,9. Aufl.,Bd.1,S.621 ff,<br />
S.658 ff,S.695 ff<br />
Gerthsen,Kneser,Vogel: Physik,16. Aufl.,S.210 ff,S.238 ff<br />
Grimsehl: Lehrbuch der Physik,22. Aufl.,S.282 ff,S.295 ff,S.306 ff<br />
Harten: Physik für Mediziner,S.104 ff,S.113 ff<br />
Hering,Martin,Stohrer: Physik für Ingenieure,3. Aufl.,S.140 ff,S.156 ff,S.189 ff<br />
Pohl: Einführung in die Physik,Mechanik,Optik,Wärme,<br />
16. Aufl.,S.253 ff<br />
Stroppe: Physik,2. Aufl.,S. 162 ff<br />
1
1 Grundlagen<br />
In der Thermodynamik werden Zustände und Zustandsänderungen von Materie<br />
durch makroskopische Größen wie Druck,Temperatur,innere Energie usw. beschrieben.<br />
In der zweiten Hälfte des <strong>19</strong>. Jahrhunderts begann man,durch Anwendung von<br />
statistischen Gesetzen auf die Mechanik,die Thermodynamik aus mikroskopischen<br />
Überlegungen herzuleiten. Heutzutage ist es möglich,unter berücksichtigung von<br />
Quantenphänomenen,die gesamte Thermodynamik aus der statistischen Mechanik<br />
abzuleiten.<br />
Die phänomenologische Thermodynamik,die mit den makroskopischen Größen arbeitet,hat<br />
aber nicht an Bedeutung verloren. Sie ist immer noch eine korrekte (und<br />
meistens einfachere) Beschreibung von thermodynamischen Systemen.<br />
In den folgenden Abschnitten werden wir Zustandsgrößen der Thermodynamik und<br />
ihre Anwendung auf ideale und reale Gase besprechen.<br />
1.1 Zustandsgrößen und Gasgesetze<br />
Der Zustand eines Gases läßt sich durch die sogenannten thermischen Zustandsgrößen<br />
beschreiben:<br />
-VolumenV ,das von einer Stoffmenge eingenommen wird und das wir in m 3<br />
messen. In den Gasgesetzen der folgenden Kapitel werden meist Stoffbezogene<br />
Volumina benutzt. Das spezifische Volumen ist das Volumen von 1 kg<br />
(oder 1 g) eines Stoffes. Das molare Volumen ist das Volumen von einem mol<br />
(NA =6, 023 · 10 −3 Teilchen) des Stoffes.<br />
Für ideale Gase beträgt das molare Volumen unter Normalbedingungen (Temperatur<br />
20 o C und Druck 1,013 bar) Vm =22, 4 · 10 −3 m 3 /mol.<br />
-DerDruckp wird verursacht durch die Kraft,die Gasmoleküle in ihrer Bewegung<br />
durch Stöße auf die begrenzenden Flächen ausüben. Die Einheit des<br />
Druckes ist N/m 2 =Pascal [Pa].<br />
-DieTemperaturT ist ein Maß für die kinetische Energie der Moleküle (T ∼<br />
Ekin). Die absolute Temperatur wird in Kelvin [K] angegeben. Sie hat die gleiche<br />
Gradeinteilung wie die Celsius-Skala und ihren Nullpunkt bei -273,15 o C:<br />
T [K]=t[ o C ]+273,15 K<br />
Für ideale Gase besteht ein einfacher Zusammenhang zwischen diesen Zustandsgrößen:<br />
p · V = n · R · T<br />
Dabei ist n die Stoffmenge in mol und R=8,31 J/mol K die universelle Gaskonstante.<br />
Gase,die sich weit oberhalb ihres Siedepunktes befinden,verhalten sich näherungsweise<br />
wie ideale Gase. Die ideale Gasgleichung wurde ursprünglich aus mehreren<br />
beobachteten Gesetzmäßigkeiten abgeleitet:<br />
2
- Gesetz von Boyle-Mariotte<br />
Bei konstant gehaltener Temperatur ist das Produkt aus Druck und Volumen<br />
konstant.<br />
p · V = const.<br />
In einem pV -Diagramm (Abb. 1) ergeben sich für eine feste Temperatur Kurven<br />
in Form von Hyperbeln. Diese Kurven konstanter Temperatur heißen Isothermen.<br />
Wird ein Gas bei konstanter Temperatur T2 vom Volumen V2 auf<br />
das Volumen V1 komprimiert,so entspricht das in Abb. 1 einer Bewegung auf<br />
der Isothermen von A nach B. Dies erfordert den Arbeitsaufwand<br />
V1<br />
A = − p · dV<br />
V2<br />
der in Abb. 1 als schraffierte Fläche unter der Isothermen gekennzeichnet ist.<br />
Das negative Vorzeichen sorgt dafür,daß die Arbeit bei Kompression positiv<br />
und bei Expansion negativ wird. Das entspricht dem Vorgang,daß bei Kompression<br />
Energie in das System gebracht wird,während bei der Expansion dem<br />
System Energie entzogen wird.<br />
- Gesetz von Gay-Lussac<br />
Druck und Temperatur wachsen bei konstant gehaltenem Volumen proportional<br />
zueinander an: p ∼ T . Die entsprechenden Kurven im pV -Diagramm<br />
(Abb. 1b) heißen Isochoren.<br />
- Gesetz von Charles<br />
Bei konstantem Druck nimmt das Volumen linear mit der Temperatur zu.<br />
V ∼ T . Solche Zustandsänderungen werden isobar genannt,die zugehörigen<br />
Kurven sind die Isobaren in Abb. 1b.<br />
1.2 Erster Hauptsatz der Wärmelehre<br />
Die Zustandsänderungen eines thermodynamischen Systems beruhen auf der Energiezufuhr<br />
oder -abgabe. Dabei können zwei Formen von Energie auftreten: die Volumenarbeit<br />
dA = −pdV und die Wärmemenge dQ,die beide in Joule (1 J=1 Nm)<br />
gemessen werden. Nun stellt ein sehr allgemein gefaßtes Gesetz,der 1. Hauptsatz der<br />
Wärmelehre,eine Bilanz auf,die besagt,daß die Änderung der inneren Energie dU<br />
eines Systems die Summe aus zugeführter Wärme und verrichteter Volumenarbeit<br />
ist:<br />
dU = dQ + dA = dQ − pdV<br />
Bei idealen Gasen ist die innere Energie gleich der Bewegungsenergie der Moleküle.<br />
Die Änderung der inneren Energie bei einem idealen Gas ist somit proportional zur<br />
Temperatur: dU = m · cV · dT .DabeiistcV die spezifische Wärmekapazität des<br />
Stoffes bei konstantem Druck.<br />
3
Stoff Tripelpunkt Schmelz-/Siede-Punkt Kritischer Punkt<br />
p[mbar] T [ o C] T[K] T[K] p[mbar] p[mbar] T[K]<br />
H2O 6.1 0.0099 273.2 373.2 1013 221 647.2<br />
C2H5OH 155.9 351.5 1013 64 516.2<br />
Tabelle 1: Einige wichtige Punkte aus dem Phasendiagramm fr Wasser und Ethanol<br />
1.3 Zustandsgleichung realer Gase (van-der-Waals-Gleichung)<br />
Die Isothermen von realen Gasen unterscheiden sich von denen idealer Gase wie in<br />
Abb. 2 dargestellt. Es tritt ein Bereich auf,in dem die Isothermen horizontal verlaufen.<br />
Das bedeutet,daß in diesem Bereich,trotz Kompression,der Druck nicht<br />
weiter ansteigt. Das Gas beginnt hier zu kondensieren,und der Druck bei dem dies<br />
geschieht heißt Dampfdruck. Ist das Gas vollständig verflüssigt,so ist eine weitere<br />
Volumenverringerung nur durch eine außerordentliche Druckerhöhung möglich. Dies<br />
bedeutet,daß die Kompressibilität der Flüssigkeit deutlich kleiner als die des Gases<br />
ist. Erhöht man die Temperatur,so steigt auch der Dampfdruck an,und der Übergang<br />
vom gasförmigen in den Flüssigen Zustand in Abb. 2 wird kürzer.<br />
In Abb.2 wird der Bereich der Verflüssigung - auch Nassdampfbereich genannt -<br />
durch die gestrichelte,glockenförmige Kurve begrenzt. Diese wird auch als Grenzkurve<br />
bezeichnet,der Ast rechts von Tkr als Taulinie,der links von Tkr als Siedelinie.<br />
Überschreitet man die kritische Temperatur Tkr,so tritt kein Phasenübergang flüssiggasförmig<br />
mehr auf. Bei noch höheren Temperaturen nähern sich die Isothermen<br />
denen eines idealen Gases immer mehr an. Der Druck,bei dem die zu Tkr gehörende<br />
Isotherme ihren Wendepunkt hat wird als kritischer Druck pkr bezeichnet. In Tabelle<br />
1 sind Tkr und pkr für Wasser und Ethanol angegeben.<br />
Der Dampfdruck hängt nur von der Art des Stoffes und der Temperatur ab. Trägt<br />
man die Dampfdruckwerte als Funktion der Temperatur auf,wie im linken Diagramm<br />
von Abb. 2 dargestellt,so erhält man die Dampfdruckkurve,die am kritischen<br />
Punkt endet. Bei dem dort herrschenden Druck und Temperatur unterscheiden<br />
sich Gas- und Flüssigkeitsdichte nicht mehr voneinander. Beide Aggregatzustände<br />
können ohne Energiezufuhr ineinander übergehen. Die Isothermen realer Gase werden<br />
außerhalb des Nassdampfbereiches rech gut durch die van-der-Waals’sche Zustandsgleichung<br />
beschrieben<br />
(p + a · V 2 )(V − b) =R · T<br />
Die Zusätze,die zu der idealen Gasgleichung hinzutreten,sind das Kovolumen b und<br />
der Binnendruck a/V 2 .DasKovolumenträgt dem nicht kompressiblen Volumen der<br />
Gasmoleküle Rechnung,während der Binnendruck die Verringerung des nach außen<br />
wirkenden Druckes p durch die gegenseitige Anziehung der Moleküle beschreibt.<br />
Der linke Teil der Abb. 2 ist ein Ausschnitt aus dem sog. Phasendiagramm,wie es<br />
in Abb. 3 für Wasser (nicht maßstabgerecht) skizziert ist. Wasser kann in seinen<br />
drei Aggregatszuständen vorkommen,wobei Phasenübergänge zwischen gasförmigflüssig<br />
(Dampfdruckkurve),fest-flüssig (Schmelzdruckkurve) und fest-gasförmig (Sublimationsdruckkurve)<br />
auftreten.<br />
4
An einem Punkt im Phasendiagramm,dem Tripelpunkt,sind alle drei Phasen stabil.<br />
Druck und Temperatur des Tripelpunktes sind in Tabelle 1 für Wasser und<br />
Äthylalkohol angegeben.<br />
1.4 Clausius-Clapeyronsche Gleichung<br />
Befindet sich eine Flüssigkeit in einem abgeschlossenen Behälter,bei Temperaturen<br />
unterhalb Tkr (und einem Volumen innerhalb des Nassdampfbereiches),so bildet<br />
sich über der Flüssigkeit eine Dampfatmosphäre aus. Flüssigkeit und Dampf haben<br />
dann die gleiche Temperatur und der Druck ist der entsprechende Dampfdruck,der<br />
wie schon besprochen nur von Temperatur und Art der Flüssigkeit abhängt.<br />
Mikroskopisch gesehen stellt sich dieses Gleichgewicht zwischen gasförmiger und<br />
flüssiger Phase dadurch ein,daß die energiereichsten Moleküle aufgrund ihrer Bewegungsenergie<br />
die Oberflächenkräfte der Flüssigkeit überwinden können und in den<br />
Gasraum übertreten. Im Gleichgewichtszustand verlassen dann genausoviele Moleküle<br />
die Flüssigkeit,wie aus dem Gasraum nach vielen Stößen wieder zurückkehren.<br />
Die zwischenmolekularen Anziehungskräfte,welche Ursache der Oberflächenkräfte<br />
sind,hängen von der Art des Stoffes ab. Bei Wasser z.B. werden sie aufgrund des<br />
großen Dipolmomentes des H2O-Moleküls sehr groß,was zu einem niedrigen Dampfdruck<br />
führt. Sind die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen hingegen sehr klein,<br />
wie z.B. bei Helium,so ergibt sich ein sehr hoher Dampfdruck.<br />
Befindet sich die Flüssigkeit in einem offenen Behälter,so wird stets Flüssigkeit<br />
verdampfen,bis das Reservoir leer ist. Dabei wird vorausgesetzt,daß der Partialdruck<br />
des Dampfes in der umgebenden Atmosphäre kleiner als der Dampfdruck ist.<br />
Das bedeutet anschaulich,daß die Atmosphäre nicht mit dem Dampf gesättigt ist<br />
(s.a. <strong>Versuch</strong> 22).<br />
Wir können den beschriebenen Sachverhalt auch folgendermaßen zusammenfassen:<br />
für den gesamten Bereich unterhalb der Dampfdruckkurve (und rechts von der Sublimationsdruckkurve)<br />
ist nur die gasförmige Phase stabil,oberhalb der Dampfdruckkurve<br />
die flüssige. Analoges gilt für die anderen Phasenübergänge.<br />
Um eine Flüssigkeit zu verdampfen wird Energie benötigt,um die oben schon angesprochenen<br />
zwischenmolekularen Kräfte zu überwinden. Diese auf die Stoffmenge<br />
bezogene Energie heißt Verdampfungswärme oder auch Verdampfungsenthalpie. Die<br />
spezifische Verdampfungswärme bezieht sich auf ein kg des Stoffes und wird mit<br />
λ [J/kg] abgekürzt. Die molare Verdampfungswärme Λ [J/mol] bezieht sich auf 1<br />
mol des Stoffes.<br />
Der Zusammenhang zwischen Dampfdruck pd und Temperatur T wird durch die<br />
Clausius-Clapeyronsche Gleichung beschrieben:<br />
dpd<br />
dT =<br />
Λ<br />
T · (VD − VFl)<br />
wobei VD und VFl die Molvolumina für Dampf und Flüssigkeit bei der Arbeitstemperatur<br />
T sind. Die Herleitung der Clausius-Clapeyronschen Gleichung wird<br />
im Anhang durchgeführt. Dies ist eine Differentialgleichung erster Ordnung,und<br />
5
man erhält den Dampfdruck als Funktion der Temperatur indem man die Gleichung<br />
nach der temperatur T integriert.<br />
Dies ist im allgemeinen Fall schwer durchzuführen,da<br />
- die Volumina VD, VF l druck- und temperaturabhängig sind<br />
- die Verdampfungswärme Λ temperaturabhängig ist (am kritischen Punkt wird<br />
sie sogar Null)<br />
Um trotzdem zu einer einfach ausrechenbaren Dampfdruckkurve zu gelangen,macht<br />
man folgende Näherungen:<br />
• - das Molvolumen der Flüssigkeit VFl wird als klein gegenüber VD vernachlässigt<br />
• - die Temperaturabhängigkeit von VD wird durch die ideale Gasgleichung angenähert:<br />
pd · VD = R · T (n=1 mol!)<br />
• - die Verdampfungswärme Λ wird im Experimentgebiet als temperaturunabhängig<br />
angesehen.<br />
Damit läßt sich die Gleichung umschreiben als:<br />
dpd<br />
dT =<br />
= Λ · pd<br />
Λ<br />
T · VD<br />
R · T 2<br />
Diese Gleichung läßt sich integrieren und man erhält:<br />
−(Λ/R·T )<br />
pd = pconst · e<br />
d.h. der Dampfdruck nimmt mit der Temperatur nach einem Exponentialgesetz zu.<br />
In dieser Näherungslösung für den Dampfruck tritt neben der Temperatur keine<br />
weitere Variable auf,auch nicht der äußere Atmosphärendruck,obwohl dies immer<br />
wieder fälschlich angenommen wird.<br />
Ein Sonderfall des Verdampfens oder Verdunstens ist das Sieden. Bei Erreichen der<br />
Siedetemperatur tritt eine Dampfentwicklung innerhalb des Flüssigkeitsvolumens<br />
auf ,und zwar dann,wenn der Dampfdruck dem von außen lastenden Atmosphärendruck<br />
gleich wird. Wasser siedet bei einem Außendruck von 1,013 bar genau bei<br />
100 o C . Bei niedrigerem Außendruck,wie es z.B. auf hohen Bergen der Fall ist,ist<br />
der Siedepunkt niedriger.<br />
Bei verdampfendem Wasser tritt dessen Dampfdruck dem herrschenden Umgebungsdruck<br />
additiv hinzu (Gesetz von Dalton),wie ohnehin der ”Luftdruck” der uns umgebenden<br />
Atmosphäre eine Summe von Partialdrucken ist (Tabelle 2). Die Clausius-<br />
Clapeyronsche Gleichung ist deshalb so wichtig,weil sie nicht nur den Phasenübergang<br />
flüssig-gasförmig beschreibt,sondern in gleicher Weise andere Phasenübergänge<br />
wie fest-flüssig oder die Sublimierung (fest-gasförmig) behandelt.<br />
Nach demselben Gesetz spielen sich in Lösungen aus verschiedenen Substanzen<br />
Schmelzpunkterniedrigung und Siedepunkterhöhung ab.<br />
6<br />
(1)
N2 O2 Ar H2O CO2<br />
773 mbar 207 mbar 9,2 mbar 23 mbar 0,3 mbar<br />
2 <strong>Versuch</strong>sanordnung<br />
Ein schematischer Aufbau der <strong>Versuch</strong>sanordnung zeigt .Abb. 4:<br />
Zwei Vorratsbehälter (9) von ca. 100 cm 3 Inhalt sind über 2-Wege-Hähne (8) mit<br />
einem Differenzdruckmesser (7) verbunden. Die Anordnung kann mit einer Drehschieberpumpe<br />
bei Öffnung der 2-Wege-Hähne (2) und (6) evakuiert werden. Über<br />
ein von Hand einstellbares Nadelventil (5) fließt dosiert Luft in die Messanordnung<br />
ein. Das Feindruckmessgerät (3) dient der Eichung des Differenzdruckmessers.<br />
Die Differenzdruckmesszelle (Abb. 5) besteht aus zwei Kammern (1) und (2),die<br />
durch eine elastische Membran getrennt sind. Diese Anordnung wirkt wie zwei nebeneinanderliegende<br />
Plattenkondensatoren mit gemeinsamer Mittelelektrode. Druckunterschiede<br />
in den Kammern führen zu einer Durchbiegung der Membran und damit<br />
zur Verstimmung der beiden Kondensatoren. In einer komplizierten Brückenschaltung<br />
der nachfolgenden Elektronik,wie sie vereinfacht in Abb. 5 angedeutet ist,wird<br />
die Verstimmung der Brücke als Stromänderung an einem Amperemeter messbar gemacht.<br />
In einem Gefäß mit Wasser oder einer Wasser-Glyzerin-Mischung kann die ganze<br />
Messapparatur aufgeheizt werden.<br />
Zur Eichung oder Kalibration des Differenzdruckaufnehmers steht ein Manometer<br />
zur Verfügung.<br />
(Anm. zur späteren Korrektur: Dieses Manometer misst im Vergleich zum Atmosphärendruck<br />
den in der Messapparatur herrschenden Innendruck. Hierbei steht der<br />
Zeiger des Instrumentes auf ”1”,wenn der Innendruck gleich dem Außendruck ist;<br />
liegt der Innendruck um genau 996 mbar unter dem Außendruck,zeigt der Zeiger<br />
”0” an.<br />
3 <strong>Versuch</strong>sdurchführung<br />
Als Vorversuch ist die Kalibration des Differenzdruckmessers unter a) vorzunehmen;<br />
im weiteren können in Absprache mit dem betreuenden Assistenten 1 oder 2 der in<br />
der Gruppe b) aufgeführten Teilversuche ausgewählt werden.<br />
a) Kalibration des Differenzdruckmessers<br />
Vor Beginn der Messungen muß sichergestellt sein,dass beide Vorratsbehälter kein<br />
Wasser mehr enthalten. Sodann werden beide Zweige der Apparatur sorgfältig evakuiert<br />
und u.U. dabei mit einem Föhn erwärmt (welchen Zweck hat dieses Ausheizen<br />
?).<br />
Der abnehmbare Vorratsbehälter wird stufenweise belüftet; für etwa 10 Differenz-<br />
7
druckwerte zwischen 0 und 1 bar werden gleichzeitig Barometeranzeige und Stromwerte<br />
abgelesen,im Protokoll festgehalten und als Eichkurve aufgezeichnet.<br />
b) Dampfdruckmessungen<br />
1. Messung des Dampfdruckes des Wassers allein.<br />
In den abnehmbaren Vorratsbehälter werden ca. 15 cm 3 Wasser eingefüllt; während<br />
dieser Zeit wird der Vergleichsbehälter gründlich ausgepumpt. Dann wird dieser<br />
Zweig der Apparatur verschlossen und der Zweig mit Wasserfüllung kurzzeitig abgepumpt.<br />
Sodann kann die Temperaturabhängigkeit des Wasserdampfdruckes in 5-Grad-Schritten<br />
von 20 - ca. 100 o C gemessen werden.<br />
Es kann hilfreich sein,sich hierzu eine Tabelle nach Tab. 3 anzulegen:<br />
t[ o C] I[mA] p[mbar] T[K] 1/T [K −1 ]<br />
Die Messwerte werden auf mm-Papier in einem pT-Diagramm aufgetragen. Auswertung<br />
der Messung s. 2).<br />
2. Messung des Partialdruckes des Wassers.<br />
Da der Partialdruck des Wasserdampfes unabhängig von der Anwesenheit anderer<br />
Gase sein sollte,wird die Messung so ausgeführt,dass in den Rezipienten Luft von<br />
Atmosphärendruck ist,zusätzlich Wasser in einem Behälter. Dann erfolgt die Messung<br />
wie unter 1) für einen Temperaturbereich bis ca. 100 o C im Wasserbad,bis ca.<br />
105 o C in einem Wasser-Glyzerinbad,jeweils wieder in 5-Grad-Schritten. Werden<br />
beide Messungen 1) und 2) ausgeführt,genügt es unter 1),nur bis ca. 40 o Czu<br />
messen.<br />
Auswertung der Messung 2): Die Messwerte von 1) oder 2) werden halb-logarithmisch<br />
in der Weise aufgetragen,dass auf der Abszissenachse 1/T aufgetragen wird,auf<br />
der dekadisch unterteilten Ordinatenachse der Druck (warum ist es sinnvoll,diese<br />
Auftragungsart zu wählen?). An Hand dieses Diagramms lässt sich die Verdampfungswärme<br />
bestimmen. In halblogarithmischer Auftragung wird aus<br />
p = p0 · e −Λ/R·T<br />
log p = logp0 − (Λ/R · T ) · log e<br />
die Verdampfungswärme ist aus der Steigung zu bestimmen. Wählen Sie aus dem<br />
Diagramm 2 Wertepaare aus und berechnen Sie die Steigung (unter Benutzung des<br />
natürlichen Logarithmus):<br />
Λ<br />
R<br />
= − ln p(2) − ln p(1)<br />
1/T (2) − 1/T (1)<br />
8
Eine andere rein graphische Auswertung beschreitet folgenden Weg: der halblogarithmischen<br />
Auftragung liegt der dekadische Logarithmus des Zeichenpapieres zugrunde,so<br />
dass sich für dasselbe Steigungsdreieck die Steigung angeben lässt<br />
Λ · log e<br />
R<br />
= log p(2) − log p(1)<br />
1/T (2) − 1/T (1)<br />
Man misst sodann die Achsenabschnitte des Steigungsdreiecks mit einem Zentimetermaß<br />
aus,muß aber anschließend berücksichtigen,welche Skalierung in der Zeichnung<br />
benutzt wurde,nämlich<br />
Skala (log) = Länge einer Dekade in cm (/ log 10)<br />
Skala (1/T) = Länge eines 1/T-Intervalles in cm / Differenz der zugehörigen<br />
1/T-Werte<br />
Λ · log e<br />
R<br />
= {log p(2) − log p(1)}[cm]/Skala(log)<br />
{1/T (2) − 1/T (1)}[cm]/Skala(1/T)<br />
Schätzen Sie den Fehler des Wertes der Verdampfungswärme ab,indem sie eine Unsicherheit<br />
in der Temperaturmessung von +/-2 (K( annehmen.<br />
3) An Stelle der Dampfdruckkurve von Wasser kann auch die von Äthylalkohol ausgemessen<br />
werden.<br />
4) Ist in der Messkammer kein Wasserreservoir vorhanden,welches stets neues Wasserdampf<br />
nachliefern kann,sondern nur Luft (ca. 400 - 500 mbar),so steigt der Differenzdruck<br />
nicht mehr exponentiell an sondern nur noch linear nach der allgemeinen<br />
Gasgleichung. Prüfen Sie diesen Sachverhalt nach und tragen Sie das Ergebnis auf<br />
mm-Papier auf.<br />
9
Anhang<br />
Ableitung der Clausius-Clapeyronschen Gleichung<br />
Aus dem pV -Diagramm der Abb. 2 wird ein Teilbereich um die Grenzkurve ausgeblendet<br />
und in einem Gedankenexperiment ein Kreisprozeß ausgeführt,wie er in<br />
Abb. 7 eingezeichnet ist. Er läuft z.T. auf der Grenzkurve ab oder auf den Isothermen<br />
zu T und T + dT ,die im Nassdampfbereich innerhalb der Grenzkurve zur<br />
Abszissenachse parallele Isobaren sind. Wir betrachten den Proze fr 1 mol des Stoffes,so<br />
da n = 1 wird und VD und VFl die molaren Volumina fr Dampf und Flssigkeit<br />
sind.<br />
• A - B: Auf dem Weg von A nach B entlang der Siedelinie wird die Flüssigkeit<br />
von der Temperatur T auf T + dT erwärmt; dabei erhöht sich der Druck<br />
ebenfalls von p auf p+dp. Hierbei wird Wärme dem System zugeführt,während<br />
das System Volumenarbeit verrichtet.<br />
• B - C: Durch andauernde Expansion von B nach C bei gleichbleibendem<br />
Dampfdruck p + dp verdampft die flüssige Phase vollständig,und zwar isotherm<br />
unter Beibehaltung der Temperatur T + dT .Für diese Expansion muß<br />
die Verdampfungswärme zugeführt werden während das System wieder Volumenarbeit<br />
verrichtet (Vergrößerung des molaren Volumens der Flüssigkeit auf<br />
dasdesGasesbeimDruckp + dp)<br />
dABC = (p + dp) · (VD − VFl)<br />
dQBC = Λ<br />
• C - D:Auf der Taulinie wird das Gas wieder abgekühlt auf die Temperatur T ,<br />
dabei wird Wärme frei bei Verringerung des Druckes von p + dp auf p. Auch<br />
hier verrichtet das System Arbeit.<br />
• D - A:Der Kreis schließt sich,wenn durch langsame Volumenverringerung bei<br />
gleichbleibendem Druck p das Gas vollständig kondensiert wird. Dieser Prozeß<br />
ist isotherm und gibt die Kondensationswärme Λ zurück während Volumenarbeit<br />
am System verrichtet werden muss, dADA = p · (VD − VFl)<br />
Die Fläche,die von den vier Zweigen eingeschlossen wird,ist die Arbeit ∆A,die das<br />
System insgesamt verrichtet. Auf den Zweigen A-B,B-C und C-D wird Wärme in<br />
das System gebracht,während auf dem Zweig D-A das System Wärme abgibt.<br />
Betrachtet man den Grenzübergang dp → 0 (entsprechend dT → 0),so werden<br />
die Beiträge zu Wärme und Arbeit auf den Zweigen A-B und C-D vernachlässigbar<br />
klein gegenüber den Beiträgen von B-C bzw. D-A. Für die insgesamt dem System<br />
zugeführte Wärme ∆Q1 gilt dann näherungsweise<br />
∆Q1 ≈ Λ<br />
10
Für die insgesamt verrichtete Arbeit ∆A (also der Fläche innerhalb der Zweige)<br />
können wir näherungsweise schreiben:<br />
∆A ≈ dp · ∆V = dp · (VD − Vfl)<br />
Wir haben nun einen reversiblen Kreisprozeß,bei dem die Wärme ∆Q1 dem System<br />
bei der Temperatur T + dT zugeführt wird,während das System die Arbeit ∆A<br />
verrichtet. Das System gibt die Wärme ∆Q2 bei der Temperatur T wieder ab.<br />
Für Kreisprozesse kann der Wirkungsgrad η definiert werden,als das Verhältnis<br />
zwischen der dem System entnommenen Arbeit und der zugeführten Wärme<br />
η = ∆A<br />
∆Q<br />
Mit Hilfe des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik kann gezeigt werden,daß der<br />
Wirkungsgrad für einen reversiblen Kreisprozess gegeben ist durch:<br />
ηCarnot = T1 − T2<br />
T 1<br />
wobei T1 und T2 die Temperaturen sind,bei denen WärmedemSystemzugeführt<br />
bzw. entnommen wird. Angewendet auf unseren Fall bedeutet das:<br />
η = ∆A<br />
∆Q1<br />
Das kann umgeformt werden zu<br />
dp<br />
dT =<br />
= dp · (VD − VFl)<br />
Λ<br />
= dT<br />
T + dT<br />
Λ<br />
(T + dT ) · (VD − VFl)<br />
Da wir den Grenzübergang dT → 0 betrachten,erhalten wir die Clausius-Clapeyronsche<br />
Gleichung<br />
dp<br />
dT =<br />
Λ<br />
T · (VD − VFl)<br />
Verdampfungswrme<br />
Kehrt man bei der Betrachtung der Verdampfung des Wassers noch einmal zum 1.<br />
Hauptsatz der Wärmelehre zurück,so sagt er,dass die Wärmemenge dQ die man<br />
dem System zufhrt,zwei Auswirkungen hat. Zum einen erhht sie die innere Energie<br />
U des Systms,was im mikroskopischen Bild bedeutet,da die Moleküle gegen ihre<br />
elektrischen Anziehungskräfte voneinander entfernt werden. Zum anderen bewirkt<br />
dQ auch eine Ausdehnungs- oder Verdrängungsarbeit (dA = p · dV ) dadurch,da<br />
sich das System von VFl auf VD ausdehnt.<br />
Für das Beispiel Wasser schätzen wir nun ab,wie sich die Verdampfungswärme auf<br />
diese beiden Anteile verteilt.<br />
Mit dV als der Differenz der beiden molaren Volumina bei 100 o C:<br />
dV = VD − VFl =30, 114[m 3 /mol] − 0, 018[m 3 /mol]<br />
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Gegen einen Atmosphärendruck p = 1, 013 · 10 5 Pa zeigt es sich,dass die Ausdehnungsarbeit<br />
nur ungefähr 170 J/g beträgt. Dieser Wert spielt im Vergleich zum<br />
Anteil der inneren Energie an der Verdampfungswärme nur eine untergeordnete Rolle.<br />
In der Literatur wird die Verdampfungswärme häufig richtiger als Verdampfungsenthalpie<br />
bezeichnet. Der Grund dafür ist,da die Wärmemenge dQ an sich keine<br />
Zustandsgröße ist,wie die innere Energie oder die Entropie. Erst die Zustandsfunktion<br />
H = U − p · V ,Enthalpie genannt und aus der Differenz von innerer Energie<br />
und Verdrängungsenergie gebildet,ist eine solche Größe. Der erste Hauptsatz lässt<br />
sich umschreiben<br />
dQ = dH − V · dp<br />
Läuft der Verdampfungsprozeß bei konstantem Druck ab,so ist dQ = dH,d.h. die<br />
beim Verdampfen zugeführte Wärmemenge erhöht die Enthalpie der Stoffmenge um<br />
den Betrag der Verdampfungswärme Λ.<br />
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