VO Organische Chemie in der molekularen Biologie I
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<strong>VO</strong> <strong>Organische</strong> <strong>Chemie</strong> I 22. Carbonsäuren II: Carbonsäure<strong>der</strong>ivate<br />
22.5 Nitrile<br />
haben zwar die allgeme<strong>in</strong>e Formel R–CN, werden aber dennoch meist als Carbonsäure-<br />
<strong>der</strong>ivate behandelt, weil <strong>in</strong> beiden Verb<strong>in</strong>dungen das C-Atom <strong>in</strong> <strong>der</strong> Oxidationsstufe +3<br />
vorliegt (bei Nitrilen s<strong>in</strong>d formal sämtliche C-O-B<strong>in</strong>dungen durch C-N-B<strong>in</strong>dungen ersetzt).<br />
a) Nomenklatur und Darstellung<br />
Statt „-säure“ wird die Endsilbe „-nitril“ angehängt; beim Vorliegen von Gruppen höherer<br />
Rangordnung wird die CN-Gruppe als Cyanogruppe bezeichnet.<br />
4<br />
3 1 CN<br />
2<br />
3-Methylbutannitril<br />
3 1 COOH<br />
3-Cyanopropansäure<br />
NC<br />
Die Synthese erfolgt durch direkte E<strong>in</strong>wirkung von Cyanidionen auf e<strong>in</strong> Halogenalkan mit<br />
nukleophilem Angriff: :CN: – + R–X => :NC–R + X –<br />
b) Eigenschaften und Reaktionen<br />
Die Hybridisierungsstufen <strong>der</strong> Atome sowie die B<strong>in</strong>dungslängen<br />
werden am Beispiel des Ethannitril (Acetonnitril) gezeigt.<br />
Die CN-Dreifachb<strong>in</strong>dung ist sehr stabil; das doppelt besetzte<br />
nichtb<strong>in</strong>dende Orbital am Stickstoff ist sehr kompakt und hat daher<br />
nur e<strong>in</strong>e ger<strong>in</strong>ge Tendenz, e<strong>in</strong> Proton aufzunehmen => Nitrile s<strong>in</strong>d sehr schwache Basen:<br />
H3C–CN + H + => H3C–CN–H + pKB <br />
- 131 -<br />
24<br />
Nitrile s<strong>in</strong>d sehr beständig, farblos, (die niedrigen Vertreter) flüssig, wasserlöslich, toxisch<br />
und stark polar (µ = 11.10 -30 Cm). Sie können schwache H-Brücken mit Wasser ausbilden.<br />
CH3CN Ethannitril Kp = 82 °C<br />
CH3CH2CN Propannitril Kp = 97 °C<br />
CH2=CH–CN Propennitril (Acrylnitril) Kp = 78 °C<br />
H CN<br />
Propennitril ist Monomer des Polyacrylnitrils, welches Bestandteil zahlreicher Fasern ist.<br />
Die beiden wichtigsten chemischen Reaktionen s<strong>in</strong>d<br />
• Hydrolysierung unter E<strong>in</strong>wirkung von Säuren o<strong>der</strong> Basen, was zunächst zu e<strong>in</strong>em<br />
Säureamid und dann zu e<strong>in</strong>er Carbonsäure führt (vgl. 21.2):<br />
R–CN =(H2O)=> R–CONH2 =(H2O)=> R–COOH + NH3<br />
• Hydrierung <strong>der</strong> CN-Dreifachb<strong>in</strong>dung, entwe<strong>der</strong> katalytisch o<strong>der</strong> durch E<strong>in</strong>wirkung<br />
von LiAlH4 => primäres Am<strong>in</strong> (vgl. 19.2):<br />
R–CN =(H2)=> R–CH2–NH2<br />
2<br />
H<br />
sp<br />
H C C N<br />
H<br />
3 sp sp<br />
146 pm 116 pm<br />
H H<br />
C C<br />
n