Zwischengang: Übung zur Vorlesung [B.OC2]

Zwischengang: Übung zur Vorlesung [B.OC2]
19.11.2008
1) Bei der Diels-Alder-Reaktion handelt es sich um eine gängige C-C
Bindungsknüpfungsreaktion, deren Regio- und Stereochemie mit Hilfe der MO-Theorie
vorhergesagt werden kann.
E
E
a) Vervollständigen Sie die abgebildeten MO-Schemata für Butadien, das Allylanion und
das Allylkation. Schwärzen Sie dazu die entsprechenden Orbitallappen, ordnen Sie die
angegebenen Orbitalkoeffizienten zu, füllen Sie das Energieschema mit der nötigen
Anzahl an Elektronen auf, und markieren Sie jeweils das HOMO und das LUMO.
0,6; -0,6; 0,37; -0,37
-0,6
-0,37
0,37
-0,37
0,37
0,6
0,6
-0,37
0,6
0,6
0,37
0,71; -0,71; 0,5; -0,5
-0,5
0,71
0,5
0,6
0,71
0,71
-0,6
0,37
-0,37
0,6
-0,5
-0,71
0,5
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO

) Die Cycloaddition aus 1-Methyl-1,3-butadien 1 und dem Vinylester 2 verläuft
unter Einsatz substöchiometrischer Mengen der Lewissäure AlCl3 regioselektiv
und annähernd stereoselektiv.
O
1 2
O
O 10 mol% AlCl 3
O
O
O
O
95 : 5
c) Konstruieren Sie geeignete MO-Darstellungen der beiden Reaktionspartner.
Nähern Sie dazu das Dien mit Hilfe der Orbitalkoeffizienten von 1C-substituierten
Dienen an, während Sie das Dienophil mit Hilfe der Orbitalkoeffizienten von
Butadien und dem Allylkation annähern. Verwenden Sie die MO-Schemata aus
Aufgabe 1a) als Vorlage.
Tipp: Die MO-Koeffizienten von 1C-substituierten Dienen können über die
entsprechenden Koeffizienten von konjugierten Trienen näherungsweise
übernommen werden. Für diese gilt:
O
C
C
HOMO
O
-0.42
+0.52
O
C
-0.42
+0.52
C
HOMO LUMO
0,6
-0,37
-0,37
0,6
+0.42
+0.52
LUMO LUMO
-0,71 0,71
-0,18
-0,54 0,65
LUMO
d) Begründen Sie die ortho-Selektivität dieser Diels-Alder-Reaktion durch
Abschätzung der Orbitalwechselwirkungen für die beiden regioisomeren Angriffe.
Bilden Sie dazu jeweils die Produkte der Orbitalkoeffizienten entlang WWa und
WWb, summieren Sie diese und vergleichen Sie die Ergebnisse.

-0.42
0.52
WW a,o
WW b,o
O
-0.18
0.65
OEt
WW ges,o= WW a,o + WW b,o = (-0.42)(-0.18)+(0.52)(0.65) = 0.414
-0.42
0.52
WW a,m
WW b,m
-0.65
0.18
O
OEt
WW ges,m= WW a,m + WW b,m = (-0.42)(-0.65)+(0.52)(0.18) = 0.367
WWges,o > WWges,m , daher ist das ortho-substituierte Produkt bevorzugt