Photoelektron-Photoion-Koinzidenz- spektroskopie mit ...

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120 Kapitel 4. Die Ergebnisse 4.2 Samarium und Europium Samarium (Sm), Z =62, und Europium (Eu), Z =63, sind Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden, die hier wegen der Ahnlichkeit ihrer Kon gurationen gemeinsam diskutiert werden sollen. Im Vergleich zu Ba sind in ihren Grundzustanden Sm: [Kr]4d 10 5s 2 5p 6 4f 6 6s 2 ( 7 F0) und Eu: [Kr]4d 10 5s 2 5p 6 4f 7 6s 2 ( 8 S7=2) sechs bzw. sieben gebundene 4f-Elektronen hinzugekommen. Die halbgefullte 4f-Schale von Eu bildet einen festen Verband mit quasi-abgeschlossenem Charakter. Zum Ausdruck kommt dies z. B. in der Energielage des 4f 7 ( 8 S7=2)-Zustandes, der als Ergebnis einer RHF-Berechnung [74] etwa 3.4 eV unterhalb des nachsthoheren Zustands der Grundzustandskon guration liegt. Die stabile Drehimpulskopplung der 4f-Elektronen fuhrt bei Eu zu einer starken Vereinfachung des Anregungsspektrums. Eine Dipolanregung erfolgt in nur wenige Zustande mit 4f 7 ( 8 S)-Parenttermen und Gesamtdrehimpulsen J =5=2;7=2;9=2. Die reduzierte Komplexitat des Problems begunstigt die Anwendung von Vielteilchentheorien, so da die Photoionisation im Anregungsenergiebereich der 4d-Riesenresonanz von Eu bereits des ofteren theoretisch untersucht wurde [126{130]. Demgegenuber stellt Sm ein o enschaliges System dar, das durch eine komplexe Multiplettstruktur von Anregungskanalen gekennzeichnet ist. Zwar besitzt auch hier der 4f 6 ( 7 F )-Parentterm, bei dem die Spins aller 4f-Elektronen parallel stehen, eine erhohte Stabilitat, doch sind durch Hinzunahme eines 4d-Loches im angeregten Zustand in strenger LS-Kopplung bereits 4d 9 4f 6 ( 6;8 P; D; F; G; H)-Terme moglich, an die dann noch ein (4; )f-Elektron koppelt. Eine zusatzliche Verkomplizierung tritt dadurch auf, da bei der experimentellen Verdampfungstemperatur (siehe Tabelle 1.1) neben dem Grundzustand noch weitere Zustande: 4f 6 ( 7 F0:::6) thermisch bevolkert sind [131]. Uber Sm ist mir nur eine theoretische Arbeit bekannt [132]. Ein ausgewogeneres Verhaltnis liegt bei der Anzahl experimenteller Untersuchungen vor, da Gasphasenexperimente bei beiden Elementen mit ahnlichem Schwierigkeitsgrad behaftet sind. Es wurden im Bereich der 4d-Riesenresonanz Messungen zur Absorptionsspektroskopie [15, 133, 134], Photoelektronenspektroskopie [15, 30, 117, 135{137] und Photoionenspektroskopie [119, 138, 139] durchgefuhrt. Als wichtige Anregungskanale sind bei beiden Elementen gegenuber Ba die diskreten 4d!4f- Kanale hinzugekommen (vgl. Seite 101), welche bereits die direkten 4d! f-Kanale an Starke ubertre en. Autoionisation der angeregten 4d ,1 4f +1 -Zustande in 5s ,1 l, 5p ,1 l, 4f ,1 l und 6s ,1 l-Kanale fuhrt zu deren resonanter Verstarkung, wobei hier die 4f ,1 l-Endzustande dominieren [14]. Anknupfungspunkt an bereits bekannte Ergebnisse sind auch in diesem Abschnitt Photoelektronenspektren und ein Photoionenspektrum, die in den folgenden Abbildungen zu sehen sind. Am Beispiel des Ionenausbeutespektrums von Eu in Abbildung 4.9 ist zu erkennen, da sich die Verhaltnisse im Vergleich zu Ba (siehe Abbildung 4.1) deutlich verandert haben: Gegenuber Ba tritt nun zusatzlich ein intensives (1+)-Signal auf, das (nach Nachweiskorrektur) an Intensitat etwa mit dem (2+)-Signal gleichzieht. Dies weist auf die Existenz wichtiger, zusatzlicher Anregungs- und Zerfallskanale hin, die bei Ba nicht vorhanden sind.
4.2. Samarium und Europium 121 Intensität [Cts.] 15000 10000 5000 0 Eu hν = 138.5 eV 4+ 3+ 2+ 1+ 200 250 300 350 400 450 TOF Kanal Abbildung 4.9: Photoionenspektrum von Eu bei einer Photonenenergie von 138.5 eV im Bereich der 4d ,1 (4; )f-Riesenresonanz (nicht nachweiskorrigiert). Wie man den Photoelektronenspektren in Abbildung 4.10 und 4.11 oben entnimmt, handelt es sich bei den zugehorigen, ionischen Endzustanden o ensichtlich um 4f ,1 -Lochzustande, die energetisch zum gro ten Teil unterhalb der (2+)-Schwelle lokalisiert und daher notwendigerweise mit (1+)-Ionen korreliert sind. Weiter sind in diesen Spektren Linienstrukturen aus der 5p- und 5s-Photoionisation zu erkennen sowie eine resonante N45O23O23-Augerstruktur, die beim Zerfall angeregter 4d ,1 nl-Zustande in 5p ,2 nl-Endzustande entsteht [30]. In beiden Spektren wird ein intensiver, kontinuierlicher Untergrund, der die charakteristische Form eines Shake-o -Untergrunds aufweist, beobachtet. 4.2.1 Koinzidenzmessungen Zur Wahl der Photonenenergie ist folgendes anzumerken: Wie bei Ba mu te ein Kompromi zwischen Anregungswirkungsquerschnitt der untersuchten Unterschalen, Photonen u , CMA-Transmission und Vermeidung des Uberlapps von Photo- und Augerlinien im Spektrum gefunden werden. Ein Schwergewicht wurde auf die Untersuchung der 4d- (Ba, Sm, Eu) und 5s-Photolinien (Sm, Eu) gelegt, bei denen aufgrund der Energielage Zerfalle in verschieden geladene Endzustande zu erwarten waren. Zur Untersuchung der 5s-Photolinien in Sm und Eu wurde h =129 bzw. 138.5 eV gewahlt, wo eine weitgehende Trennung von der benachbarten N45-Augergruppe gegeben ist. Bei Sm liegt diese Energie unterhalb der 4d-Ionisationsschwellen, bei Eu innerhalb. Die 4d-Photolinien wurden bei h = 158 eV (Sm) bzw. 168 eV (Eu) untersucht. Auf den kommenden 12 Seiten werden die Ergebnisse der Koinzidenzmessungen an Sm und Eu und die daraus berechneten FIRE-Spektren vorgestellt. Zur Erlauterung der Darstellung sowie der FIRE-Spektren sei auf Abschnitt 4.1.1 (Ba) verwiesen.
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Seite 162 und 163: 156 Literaturverzeichnis [74] R. D.
Seite 164 und 165: 158 Literaturverzeichnis [103] G. W
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