Photoelektron-Photoion-Koinzidenz- spektroskopie mit ...

114 Kapitel 4. Die Ergebnisse
auch die Anzahl der moglichen Endzustande des Augerzerfalls sehr stark, da gegenuber der
ersten Berechnung zu jeder Kon guration, die 6s-Elektronen enthalt, Kon gurationen mit
5d-Elektronen und eine ganze Reihe zusatzlicher Augerkontinua hinzukommen.
Die relativen Linienstarken der einzelnen Augerubergange wurden mit den Besetzungszahlen
der zugehorigen Anfangszustande des Augerzerfalls gewichtet. Um diese Besetzungszahlen zu
erhalten, wurde zusatzlich der primare Photoionisationsproze aus dem Grundzustand in die
Anfangszustande des Augerzerfalls berechnet. Bei der experimentellen Verdampfungstemperatur
von Ba (siehe Tabelle 1.1) ist thermisch nur der Grundzustand besetzt, der etwa 1.1 eV
unterhalb des ersten angeregten Zustandes liegt [44].
Zwischen dem resultierenden, zweiten Augerspektrum in Bildteil c.) und dem experimentellen
Spektrum ist die Ubereinstimmung jetzt auf der hoherenergetischen Seite sehr gut. Die beiden
intensiven Augergruppen im niederenergetischen Teil des berechneten Spektrums werden, wie
bereits auf Seite 110 erwahnt, experimentell nicht beobachtet.
Die berechneten, relativen Starken der einzelnen Augerprozesse konnen nun dazu verwendet
werden, theoretische Werte fur die Zerfallswahrscheinlichkeiten der 4d ,1 -Lochzustande in die
moglichen Ladungsendzustande zu bestimmen. Es wird angenommen, da ein Ba 2+ -Zustand,
der in einem ersten Augerschritt erreicht wurde, weiter nach 3+ und 4+ zerfallt, wenn er
oberhalb der (3+)-Schwelle liegt (Man veranschauliche sich dies anhand des Energieniveauschemas).
Diese Vorgehensweise wird zum einen durch den vernachlassigbaren Fluoreszenzzerfall
(vgl. Seite 108), zum anderen durch die Ergebnisse der Koinzidenzmessungen bei den
N45O23O23-Augerlinien (vgl. Seite 110, Punkt 1) gestutzt. Experimentelle und berechnete
Zerfallswahrscheinlichkeiten sind in Tabelle 4.2 gegenubergestellt.
Wie man der Tabelle entnimmt, wird die Ubereinstimmung zwischen experimentellen und
theoretischen Werten deutlich verbessert, wenn die (6s; 5d)-Mischung mit in die Berechnung
einbezogen ist. Die Hinzunahme des 5d-Anteils fuhrt zu mehr 2+ im Endzustand, was durch
den guten Uberlapp der 5d- und 5p-Wellenfunktionen erklart werden kann: 5d-Charakter der
Valenzelektronen fuhrt zu einer starkeren Kopplung an die 5p-Schale, wodurch z. B. N45O23V -
Augerzerfalle, die mit 2+ korreliert sind, verstarkt werden (vgl. Abbildung 4.7).
Die gute Ubereinstimmung zwischen experimentellen und theoretischen Werten ist insofern
erstaunlich, als in die Berechnung kein direkter Doppelauger eingebracht wurde. Laut experimenteller
Beobachtung (vgl. Seite 111, Punkt 2a) treten aber rund 60 % der Augerzerfalle als
DDA auf. Ein Erklarungsversuch kann gegeben werden:
Theoretische und experimentelle Verzweigungsverhaltnisse sind in sehr guter Ubereinstimmung,
obwohl die Theorie nur von zweistu gen Augerzerfallen ausgeht, experimentell aber die berechneten,
intensiven N45O1O1- und N45O1O23-Augergruppen nicht beobachtet werden. Eine
plausible Erklarung dafur ware, da sich ein gro er Teil der N45-Augerintensitat im experimentellen
Spektrum in Form von Untergrund wieder ndet. Dies wurde darauf hindeuten, da auch
DDA im vorliegenden Fall durch eine Art zweistu gen Proze beschrieben werden kann. Ist der
erreichte Zwischenzustand extrem kurzlebig, so kann ein Energieaustausch zwischen beiden
Augerelektronen (etwa als extreme Form des PCI-E ekts) statt nden, der zu einer energe-