Photoelektron-Photoion-Koinzidenz- spektroskopie mit ...

96 Kapitel 3. Photoionisation freier Atome
Anders sieht es bei den 4d ,1 -Lochzustanden aus: Diese liegen energetisch oberhalb der (3+)aber
unterhalb der (4+)-Schwelle. Es bieten sich daher beim Zerfall drei mogliche ionische
Ladungsendzustande an, die auf verschiedenen Zerfallswegen erreicht werden:
a.) Zerfall nach 1+:
Ein (1+)-Endzustand wird nur durch Fluoreszenzzerfall in 5p ,1 -Endzustande erreicht
(siehe dazu auch Bruhl et al. [93]). Der Ubergang nach 5s ,1 ist in der Dipolnaherung
verboten.
b.) Zerfall nach 2+:
Einstu ger Augerzerfall der 4d ,1 -Lochzustande in 5s ,2 l-, 5s ,1 5p ,1 l- oder 5p ,2 l-Endzustande
fuhrt zur Bildung von (2+)-Ionen. Da dieser Zerfallsweg hau g eingeschlagen
wird, ist durch die zugehorigen, intensiven N45OO-Augerlinien im Elektronenspektrum
belegt [94]. Daneben kann Augerzerfall mit Satellitenanregung statt nden. Ein weiterer
Zerfall der erreichten Zwischenzustande ist nur uber Fluoreszenzemission moglich, da
sie unterhalb der Schwelle fur Dreifachionisation liegen. Der Ladungszustand des Ions
andert sich dabei nicht mehr.
c.) Zerfall nach 3+:
Der Zerfall in 5p ,3 0 l 0 00 l 00 -Endzustande nach 3+ erfolgt durch direkten Doppelauger [92].
Im Anschlu daran ndet gegebenenfalls Fluoreszenzzerfall in den Grundzustand des
dreifach geladenen Photoions statt.
Die FIRE-Spektroskopie gestattet es nun, die statistischen Gewichte zu bestimmen, mit denen
der Zerfall in ionische (1+)-, (2+)- oder (3+)-Endzustande mundet. Fur diese Verzweigungsverhaltnisse
wird die Bezeichnung p(a !n+) eingefuhrt mit der Normierung
X
n+
p(a !n+) =1; (3.26)
wobei a den nach der Anregung A : a ! a erreichten, angeregten Zustand und n+ den
ionischen Ladungsendzustand angibt. p(a !n+) summiert also uber die Wahrscheinlichkeiten
aller Zerfallswege, die ausgehend vom ionischen Anfangszustand a in einem ionischen (n+)-
Zustand enden:
p(4d ,1 !1+) = p(4d ,1 !5p ,1 )
p(4d ,1 !2+) = p(4d ,1 !5s ,2 l)+p(4d ,1 !5s ,1 5p ,1 l)+p(4d ,1 !5p ,2 l)
p(4d ,1 !3+) = p(4d ,1 !5p ,3 0 l 0 00 l 00 ) (3.27)
(Satellitenprozesse wurden hier weggelassen).
In diesem Zusammenhang stellt sich die Frage, ob eine Photonenenergieabhangigkeit der Verzweigungsverhaltnisse
gegeben ist oder ob sie fur den betrachteten Zerfall konstante Gro en
sind. Eine Abhangigkeit von h liegt dann vor, wenn die Coulomb-Wechselwirkung der angeregten
Hulle mit dem auslaufenden Photoelektron den Zerfall selbst beein u t. Da hierfur die