Photoelektron-Photoion-Koinzidenz- spektroskopie mit ...

94 Kapitel 3. Photoionisation freier Atome
Wie in Kapitel 2 gezeigt wurde, sind die neu de nierten Wahrscheinlichkeiten p(h ; ;n+) die
Me gro en der Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie. Sie stellen wie die Wirkungsquerschnitte
(h ; n+) und d (h ; )=d elementspezi sche Gro en dar. So gibt p(h ; ;n+)
an, mit welcher Wahrscheinlichkeit die Emission eines Elektrons der kinetischen Energie unter
Einwirkung eines Photons der Energie h mit der Emission von insgesamt n Elektronen aus
dem Atom korreliert ist. Gema (3.24) sind diese Wahrscheinlichkeiten direkte Bindeglieder
zwischen den Wirkungsquerschnitten von Photoionen- und Photoelektronenspektroskopie.
Die gemessenen Gro en p(h ; ;n+) hangen fur ein konkretes Experiment naturlich von der
Monochromatorbandbreite ,M und der Auflosung des Elektronenspektrometers ,A ab. Das
systematische Ausmessen ihrer Verteilung fur ein gegebenes Elektronenspektrum bei festem
h durch Photoelektron-Photoion-Koinzidenzmessungen erhalt an dieser Stelle den Namen
FIRE-Spektroskopie (final ion-charge resolving electron spectroscopy).
3.2.3 Zerfallswahrscheinlichkeiten
Eine konkrete Moglichkeit zur Anwendung der FIRE-Spektroskopie ist die Messung von Zerfallswahrscheinlichkeiten
angeregter Atome, wenn der Anregungsproze zu diskreten Photound
Satellitenlinien im Spektrum fuhrt und quantitativ von moglicherweise darunterliegendem
Untergrund zu trennen ist. Ausgehend vom angeregten Zustand bieten sich dem Atom in
der Regel verschiedene Wege (Kanale) fur den Zerfall an. Diese Zerfallswege konnen je nach
energetischer Lage des angeregten Zustandes mit der Emission von Augerelektronen und/oder
Fluoreszenzphotonen verbunden sein.
Abbildung 3.2 verdeutlicht die Situation am Beispiel von Xe: [Kr]4d 10 5s 2 5p 6 im Anregungsenergiebereich
der 4d-Photoionisation:
Das obere Bild zeigt ein bei h = 125 eV aufgenommenes Photoelektronenspektrum, das
untere ein zugehoriges Photoionenspektrum. Im oberen Bild unschwer zu erkennen sind die
aus der Photoionisation der 4d-, 5s- und 5p-Schale resultierenden Photolinien, die teils von
Shake-up-Satelliten begleitet werden. Auf der linken Seite sieht man eine komplexe Gruppe
von Augerlinien, die auf einem zu niedrigen kinetischen Energien hin ansteigenden Untergrund
sitzen (vgl. auch [92]). Im unteren Bildteil sind die erzeugten Photoionen durch Angabe ihres
Ladungszustandes gekennzeichnet.
Die Ionisationsschwellen I(n+) im EDC geben an, oberhalb welcher Ionisationsenergie I bzw.
(laut Energiesatz: = h ,I) unterhalb welcher kinetischen Elektronenenergie bei der eingestellten
Photonenenergie h eine Korrelation zwischen Elektronen und (n+)-Ionen physikalisch
moglich ist. Dies gilt gleicherma en fur Photo- und Augerelektronen.
Die durch einfache 5s- und 5p-Photoionisation erzeugten Lochzustande liegen energetisch
unterhalb der Schwelle fur Zweifachionisation und konnen daher nur durch Fluoreszenzemission
in den Grundzustand des (1+)-Ions zerfallen (siehe dazu auch das Energieniveauschema in
Abbildung 3.3).