Photoelektron-Photoion-Koinzidenz- spektroskopie mit ...

Photoelektron-Photoion-Koinzidenz-
spektroskopie mit Synchrotronstrahlung
an freien Metallatomen
von
Dipl.-Phys. Till Luhmann
aus Bremen
Vom Fachbereich 4 (Physik)
der Technischen Universitat Berlin
zur Verleihung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
{ Dr. rer. nat. {
genehmigte Dissertation
Berlin 1995
D83

Arbeit eingereicht am: 4. August 1995
Tag der mundlichen Prufung: 12. Oktober 1995
Prufungsausschu : Vorsitzender: Prof. Dr. Erwin Sedlmayr
1. Berichter Prof. Dr. Peter Zimmermann
2. Berichter Prof. Dr. Uwe Becker

fur Katrin und Kirsten

Another ne product of
Lab
Das Nachwort stammt von dem
russischen Dichter Daniil Charms
und ist dem Buch Falle,
herausgegeben und ubersetzt
von Peter Urban,
entnommen.
Das Buch ist im
Ha mans Verlag, Zurich
erschienen.
Dieses Dokument wurde mit L AT E X2" erstellt.

Luhmann, Till
Abstract
Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie mit Synchrotronstrahlung an freien
Metallatomen
Erstmals wurden freie Metallatome mit der Methode der Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie
nach Anregung mit Synchrotronstrahlung untersucht. Das in dieser Arbeit entwickelte
Me verfahren ermoglicht es, direkt zu messen, mit welcher Wahrscheinlichkeit die
Emission eines Elektrons einer vorgegebenen kinetischen Energie mit der Bildung eines n-fach
geladenen Photoions (n =1;2;3;:::)korreliert ist. Die Experimentiertechnik basiert auf einem
hier vorgestellten statistischen Auswerteverfahren fur gemessene Flugzeit-Koinzidenzspektren,
mit dem wahre und zufallige Koinzidenzen auch bei sehr hohen Raten zufalliger Koinzidenzen
quantitativ sauber getrennt werden konnen. Die hohe E zienz des Me verfahrens ermoglicht
erstmals das koinzidente Ausmessen einer beliebigen, vorgegebenen Elektronenverteilung zu
fest eingestellter Photonenenergie h und deren Aufteilung in ladungsselektierte Unterspektren.
Fur diese Me methode wurde der Name FIRE-Spektroskopie (final ion-charge resolving
electron spectroscopy) eingefuhrt.
Die Experimente erstreckten sich auf die Elemente Xe, Ba, Sm und Eu im Anregungsenergiebereich
der 4d-Riesenresonanzen zwischen 70 und 170 eV Photonenenergie. Mit der FIRE-
Spektroskopie wurden die Verzweigungsverhaltnisse fur den Zerfall angeregter 4f ,1 -, 5p ,1 -,
5s ,1 - und 4d ,1 -Lochzustande in die verschiedenen ionischen Ladungsendzustande gemessen.
Au erdem konnten Wirkungsquerschnitte fur die direkte Doppelphotoionisation (DDPI) sowie
fur den direkten Doppelauger (DDA) beim Zerfall der 4d ,1 -Lochzustande bestimmt werden.

Es gibt kein Verstehen,
sondern Stufen des Humors.
Deleuze

Einleitung
Ziel dieser Arbeit war es, eine Me methode zu entwickeln und zu erproben. Das Gebiet, auf dem
diese Me methode zum Einsatz kommt, ist die Atomphysik, genauer: die Untersuchung der
Photoionisation freier Atome. Unter Photoionisation versteht man die Aussendung (Emission)
von Elektronen aus einem Atom oder Festkorper bei der Bestrahlung mit Licht. Die dabei
auftretende Energieverteilung der emittierten Elektronen kann nur durch die Quantennatur
des Lichtes erklart werden. Das hat zuerst Einstein 1905 fur den Photoe ekt gezeigt [1].
In der Atomphysik wird die Photoionisation freier Atome zur Erprobung moderner Vielteilchentheorien
eingesetzt. Die Atomhulle ist ein System aus vielen Teilchen (Elektronen), deren
Wechselwirkung untereinander und mit dem Kern genau bekannt ist (was den Theoretikern
sehr entgegenkommt). Durch die Photoionisation wird dieses System gestort, indem einzelne
Elektronen entfernt werden (Anregungsproze ). Die Atomhulle reagiert auf diese Storung
mit Umordnungsprozessen (Relaxationen), die hau g von der Emission weiterer Elektronen
(Augerelektronen) begleitet sind (Zerfallsproze ). In der Regel sind viele verschiedene Prozesse
moglich, und das untersuchte Problem ist sehr komplex.
Eine Vereinfachung wird dadurch herbeigefuhrt, da man die Atome mit Photonen (Lichtquanten)
einer festen Energie anregt, wie sie beispielsweise an einem Monochromator einer Synchrotronstrahlungsquelle
bereitgestellt werden. Bei Einstellung einer geeigneten Energie nden
bestimmte Anregungsprozesse bevorzugt statt und konnen so selektiver untersucht werden.
Die experimentelle Untersuchung der Photofragmente kann sich nun zunachst auf die gebildeten
Photoionen als Endprodukte der statt ndenden Prozesse konzentrieren. Die Detektion
eines n-fach geladenen Photoions beinhaltet die Information, da ein Proze stattgefunden
hat, bei dem n Elektronen emittiert wurden. Genauere Information uber den Anregungs- und
Zerfallsweg erhalt man mit der Photoelektronenspektroskopie, bei der die kinetische Energie
(und/oder die Winkelverteilung) der emittierten Elektronen analysiert wird. Die kombinierten
Ergebnisse beider Spektroskopien liefern meist bereits ein detailliertes Bild vieler statt ndender
Anregungs- und Zerfallsprozesse.
Durch die getrennte Anwendung beider Methoden geht jedoch auch wichtige Information verloren,
so beispielsweise die Korrelation zwischen den n bei einem Proze emittierten Elektronen
und dem zugehorigen, n-fach geladenen Photoion. Auch konnen z. B. Anregungsprozesse wie
die direkte Doppelphotoionisation (DDPI) oder Zerfallsprozesse wie der direkte Doppelauger
(DDA), bei denen zwei Elektronen gleichzeitig emittiert werden, mit der Photoelektronenspektroskopie
in der Regel nicht quantitativ erfa t werden, weil dabei eine verschmierte Energie-

2 Einleitung
verteilung auftritt. Gerade diese reinen Mehrelektronenprozesse sind jedoch fur die Theorie
besonders interessant.
Eine zusatzliche Information wird nun durch das hier entwickelte Verfahren zur Photoelektron-
Photoion-Koinzidenzspektroskopie als direkte Verknupfung beider Me methoden gewonnen.
Eine Koinzidenzmessung liefert die Aussage, mit welcher Wahrscheinlichkeit das zu einem
emittierten Elektron der kinetischen Energie gehorige Photoion im Endzustand n-fach
(n =1,2,:::) geladen ist. Anders ausgedruckt, es wird die Frage beantwortet: Wenn bei einem
Proze ein Elektron der Energie aus dem Atom emittiert wird, mit welcher Wahrscheinlichkeit
kommen dann insgesamt n Elektronen heraus? Beispielsweise kann durch Vorgabe einer festen
Energie ein bestimmter Anregungsproze selektiert werden. Mit einer Koinzidenzmessung
wird dann direkt gemessen, mit welcher Wahrscheinlichkeit der Zerfall des angeregten Zustands
unter Emission von einem, zwei oder mehr Augerelektronen oder uber Fluoreszenzemission
erfolgt. Durch Kombination dieser Ergebnisse mit den Me daten der Photoelektronen- und
Photoionenspektroskopie ist es au erdem moglich, quantitative Information uber die erwahnten,
direkten Mehrelektronenprozesse (DDPI, DDA) zu gewinnen. Beispiele dafur nden sich
in Kapitel 4.
Mit der Methode der Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie nach Anregung mit
Synchrotronstrahlung an sehr langsamen Elektronen ( " Null-Volt\-Elektronen) wurde erstmals
von Lablanquie et al. 1987 bei LURE in Orsay die DDPI von Argon an der 2p-Schwelle untersucht
[2]. Anschlie end wurden ahnliche Arbeiten an Edelgasen von Hayaishi et al. an der
Photon Factory in Tokio [3{5] und von Hall et al. in Daresbury [6, 7] durchgefuhrt. Mit der
Null-Volt-Methode ist man jedoch auf Schwellenprozesse beschrankt. Erst mit der energieaufgelosten
Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie konnen die genannten Informationen
im gesamten Energiebereich gewonnen werden.
Uber Experimente dieser Art wurde erstmals von Levin et al. 1990 (Brookhaven/New York)
fur Messungen an Argon-Augerelektronen berichtet [8]. Erste Experimente an Photoelektronen
wurden von Shigemasa et al. in Tokio fur die 3d-Anregung in Krypton [9] und von Kammerling
et al. in Berlin fur die 4d-Anregung in Xenon [10] durchgefuhrt.
In der vorliegenden Arbeit wurden mit einer Atomstrahlofentechnik erstmals freie Metallatome
mit der Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie untersucht. Das entwickelte Me verfahren
ist aufgrund seiner gro en E zienz nicht auf die Messung an einzelnen Elektronenlinien
hoher Intensitat beschrankt, sondern es ermoglicht daruber hinaus das koinzidente Ausmessen
einer beliebigen, gegebenen Elektronenverteilung einschlie lich signalschwachen Untergrunds.
Fur dieses Me verfahren wird hier der leicht zu merkende Name FIRE-Spektroskopie (final ioncharge
resolving electron spectroscopy) eingefuhrt. Beispiele fur FIRE-Spektren sind ebenfalls
in Kapitel 4 zu sehen.
Die Untersuchungen der vorliegenden Arbeit konzentrieren sich auf den Anregungsenergiebereich
der 4d- " Riesenresonanzen\ (70 { 170 eV Photonenenergie) an den Elementen Barium,
Samarium und Europium. Zusatzliche Messungen an Lanthan, die hier nicht gezeigt werden,
lieferten keine wesentlichen, zusatzlichen Erkenntnisse. Messungen an Xenon 4d-Elektronen
zeigten eine sehr gute Ubereinstimmung mit den bislang einzig verfugbaren Referenzdaten [10].
Die 4d-Riesenresonanzen sind wichtige Beispiele fur ausgepragte Mehrelektronenkorrelationen

Einleitung 3
in der Atomhulle und daher ein fur die Atomphysik besonders interessantes Forschungsgebiet.
Sie waren bereits mehrfach Gegenstand experimenteller Untersuchungen von Mitgliedern
der Arbeitsgruppe Peter Zimmermann/Mathias Richter (LabPZ), in der diese Arbeit entstand
[11{16]. So lag es nahe, nach dem Aufbau einer funktionstuchtigen Koinzidenzapparatur
die genannten Elemente auch mit der verfeinerten Methode der Photoelektron-Photoion-
Koinzidenzspektroskopie zu untersuchen.
Eine Idee wird verwirklicht
Das vorgestellte Experiment blickt auf eine lebhafte Entwicklungszeit von inzwischen vier Jahren
zuruck. Die Idee, in unserem Labor Koinzidenzmessungen von Elektronen und Ionen mit
Synchrotronstrahlung durchzufuhren, stammt meiner Erinnerung nach von Peter Zimmermann,
der die Anregung zu dieser experimentellen Methode 1989 von einem Besuch an der Photon
Factory in Tokio mit nach Berlin brachte. Wahrend in Japan Koinzidenzmessungen mit
Schwellenelektronen vorgestellt wurden, wurden in Berlin Koinzidenzmessungen an energieanalysierten
Elektronen in Angri genommen. Mit dem Pseudokugelanalysator (PKA) aus der
Studienarbeit von Stefan Baier stand ein kleines Elektronenspektrometer, dazu einige unbenutzte
Elektronik, und mit Gert Gottschalk, Stefan Baier als Betreuer und spater mir selbst
ein interessiertes Team zur Verfugung.
Fur das Gelingen eines neuen Experimentes reichen jedoch eine gute Idee und die Motivation
der Mitarbeiter allein nicht aus { es ist viel Entwicklungsarbeit zu leisten, und zu einer erfolgreichen
Messung gehort dann letztlich immer das Gluck, da alle Komponenten wie gewunscht
und vor allem gleichzeitig funktionieren. Folgende Techniken und Methoden werden bei diesem
Experiment eingesetzt:
Energieaufgeloste Photoelektronenspektroskopie
Photoionen-Flugzeitspektroskopie
Koinzidenzme technik
Atomstrahlofentechnik
Ultrahochvakuumtechnik
Anregung mit Synchrotronstrahlung
Rechnergestutzte Me datenerfassung und Steuerung
Im Gegensatz zu Laborexperimenten ist ein Experiment mit Synchrotronstrahlung an bestimmte
Me perioden gebunden. Im vorliegenden Fall gab es in meist halbjahrlichem Abstand Strahlzeiten
von etwa zehn Me tagen (ca. 160 Me stunden) bei BESSY 1 .
Fur eine Me zeit mu die Apparatur zum Speicherring transportiert und dort komplett neu
aufgebaut und einjustiert werden. Von den zehn Strahltagen entfallt daher ein betrachtlicher
Anteil auf Eich- und Justagemessungen, Neuentwicklungen konnen erst wahrend der Strahlzeit
1 Berliner Elektronenspeicherring-Gesellschaft fur Synchrotronstrahlung mbH

4 Einleitung
PKA
Ofen
TOF
Feb. ’91 1m - SEYA Aug. ’91 TGM 3
Elem: Xe (Ba) Elem: Xe (Eu)
Elektronen
Atomstrahl
Ionen
54.7 o
Aug. ’92 TGM 3 März ’93 TGM 3
Elem: Ba, Sm, Eu Elem: Ba, Sm, Eu
Abbildung E.1: Die Veranderung des Aufbaus in den ersten vier Me perioden. Jedes Schnittschema
zeigt die wichtigsten Komponenten: Ofen, Elektronenspektrometer (PKA), Ionen-
Flugzeitspektrometer (TOF) und Channeltron-Detektoren (CH). Der Synchrotronlichtstrahl
(SR) breitet sich senkrecht zur Bildebene aus. Me zeit, Monochromator und untersuchte Elemente
sind jeweils angegeben. Februar '91: Der erste, funktionstuchtige Aufbau. August '91:
PKA wird unter dem " magischen\ Winkel betrieben. Einbau einer vierelementigen, retardierenden
Aperturlinse zur Verbesserung der Energieau osung. August '92: PKA jetzt mit dreielementiger
Zylinderlinse, die eine bessere Transmission zeigt. Neues TOF. Ofen nun erstmals mit
einer fokussierenden Duse. Neues Me programm PCAMAN. Marz '93: Wieder neues TOF mit
gro erer Transmission und externer Justagemoglichkeit.
in situ unter den Bedingungen der Arbeit mit Synchrotronstrahlung ausprobiert werden. Diese
Situation verlangt neben der termingerechten Fertigstellung der Apparatur eine besondere
Sorgfalt bei Neuentwicklungen oder Umbauten, denn grobe Fehler lassen sich wahrend einer
zweiwochigen Me zeit nicht korrigieren. Man kann sich leicht vorstellen, da die Me perioden
nach einer langen Entwicklungszeit im Labor aus physikalischer Sicht die Hohepunkte des
Jahres bilden. Zum einen zeigt sich dann, wie sich die Verbesserungen der Apparatur auswirken,
zum anderen kann nur in der Me zeit das Synchrotronlicht als hervorragende Anregungsquelle
genutzt werden.
SR
CH
CH

Einleitung 5
Die ersten Stationen des Aufbaus sind in Abbildung E.1 fur die Me zeiten Februar 1991 bis
Marz 1993 gezeigt. In jedem Schritt wurden neue Ideen eingebracht, durch die das Experiment
weiterentwickelt wurde. Als gro te experimentelle Schwierigkeit kann ich die bei der
Koinzidenzspektroskopie au erst kritische Justage der Spektrometer nennen. Auch mu te ein
statistisches Korrekturverfahren zur Trennung wahrer und zufalliger Koinzidenzen entwickelt
werden, was zu einer hau gen Veranderung der Me elektronik und der Me programme fuhrte.
Als Programmierer von Me software kann ich aus Erfahrung hinzufugen, da sich Me elektronik
grundsatzlich nie programmiererfreundlich verhalt.
Im August 1992 (Abbildung E.1, unten links) stand einschlie lich Korrekturverfahren und Me -
programm erstmals eine vollstandige Apparatur zur Verfugung, mit der ein zuverlassiges, wenn
auch langsames Messen von Koinzidenzspektren moglich war. Wegen der knappen Me zeit
konnte sich unser Team aber damit nicht zufriedengeben. Die Hauptprobleme lagen zum einen
in der zu geringen Transmission der Spektrometer, zum anderen in der Me elektronik auf
Ionenseite. Also wurden ein weiteres Ionen-Flugzeitspektrometer (TOF) und ein neues Elektronenspektrometer
(CMA) mit wesentlich gro erer Transmission entwickelt, von denen das TOF
zum ersten Mal im Marz 1993 (Abbildung E.1, unten rechts) zum Einsatz kam. Auch auf seiten
der Me elektronik wurde eine zufriedenstellende Losung gefunden. Gro er Wert wurde auf ein
komfortables Me programm gelegt, um dem Experimentator bei moglichst gro er Kontrolle
moglichst viel Arbeit abzunehmen.
Diese grundlegenden Veranderungen brachten im April 1994 endlich den gewunschten Durchbruch:
Die Me geschwindigkeit wurde gegenuber August 1992 um mehr als zwei Gro enordnungen
gesteigert. Die neue Apparatur wird in Kapitel 1 " Das Experiment\ ausfuhrlich
vorgestellt. Ein Hinweis: Der neue Aufbau ist zum Vergleich in Abbildung 1.1 im gleichen
Ma stab wie in Abbildung E.1 zu sehen. Details zu den Entwicklungsphasen des Experiments
nden sich in Diplomarbeiten aus dem LabPZ (Labor Peter Zimmermann) zum Thema Koinzidenzspektroskopie
[17{21].

Kapitel 1
Das Experiment
In diesem Experiment wird die Photoionisation freier Atome nach Anregung mit Synchrotronstrahlung
mit der Methode der Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie untersucht.
Werden mit der Photoelektronenspektroskopie und der Photoionenspektroskopie die
auftretenden Photofragmente getrennt analysiert, so ermoglicht die Koinzidenzspektroskopie
daruber hinaus den Nachweis zusammengehoriger Elektron-Ion-Paare. Mit anderen Worten:
das Experiment mu sowohl die getrennte Spektroskopie von Elektronen und Ionen zulassen,
als auch durch eine geeignete Geometrie der Apparatur die Moglichkeit bieten, eine zeitlich
korrelierte Analyse der beiden Teilchensorten durchzufuhren. Die Zuordnung von Elektronen
einer bestimmten kinetischen Energie zu Ionen eines bestimmten Ladungszustandes bedeutet
zusatzliche Information uber den Photoionisationsproze , die im allgemeinen auch nicht durch
Kombination der Ergebnisse aus den getrennten Spektroskopien zuganglich ist. Wozu diese
Information nutzlich ist, zeigen die Kapitel 3 " Photoionisation freier Atome\ und 4 " Die Ergebnisse\.
In diesem Kapitel und in Kapitel 2 " Statistik und Auswertung\ wird beschrieben,
wie man an sie herankommt.
1.1 Die Me apparatur
Abbildung 1.1 a.) zeigt den Aufbau mit seinen wichtigsten Komponenten. In einem Ofen wird
durch Verdampfen einer Probe ein kontinuierlicher Strahl freier Atome erzeugt, der in der
Wechselwirkungszone auf den monochromatisierten Synchrotronlichtstrahl (SR =synchrotron
radiation) tri t. Die bei der Photoionisation freiwerdenden Photo- und Augerelektronen werden
mit einem Zylinderspiegelanalysator (CMA =cylindrical mirror analyzer) nach ihrer kinetischen
Energie analysiert, die entstehenden Photoionen mit einem Flugzeitspektrometer (TOF
=time-of-flight) nach ihrem Ladungszustand getrennt. Der Teilchennachweis erfolgt bei beiden
Spektrometern mit zweistu gen Kanalvervielfacherplatten (MCP =multichannel plate).
Die auftretenden Fluoreszenzphotonen werden nicht nachgewiesen.
Um den Ein u der Winkelverteilung der Elektronen auszuschalten, akzeptiert der CMA Elektronen
nur in der Nahe des " magischen\ Winkels von 54.7 gegen die Spektrometerachse und

8 Kapitel 1. Das Experiment
a.)
Elektronen
Kühlfalle
Ionen
MCP
Gasdüse
MCP
54.7 o
SR
CMA
Ofen
Atomstrahl
TOF
b.)
CMA
CMA-
Eintrittsöffnung
180 o
(Azimut: 0... )
c.)
CMA-
Raumwinkel
vom
Monochromator
Abbildung 1.1: Die Geometrie des Experimentes. a.) Seitlicher Schnitt durch den Aufbau. Der
Synchrotronlichtstrahl (SR) zeigt aus der Bildebene heraus. b.) Blick von oben. c.) Form des
vom CMA akzeptierten Raumwinkels.
integriert dabei uber den halben Azimut 0:::180 (siehe auch Abschnitt 1.2.2 Der Zylinder-
"
spiegelanalysator\). Daraus resultiert ein akzeptierter Raumwinkel in Form eines Halbkegelmantels,
wie er in Bildteil 1.1 c.) dargestellt ist. Wahrend die erzeugten Elektronen bei geeignetem
Emissionswinkel aufgrund ihres Eigenimpulses den CMA erreichen, mu zur Analyse der
thermischen, positiv geladenen Photoionen an der Eintrittsblende des TOF ein negativer Spannungspuls
(Ziehpuls) angelegt werden. Die geerdete Eintrittsblende des CMA dient dabei als
Gegenelektrode, so da sich im Reaktionsraum fur die Dauer des Ziehpulses ein naherungsweise
homogenes elektrisches Feld ausbildet. Mit diesem Ziehpuls von ,100 V Pulshohe und 3 { 5 s
zeitl. Breite werden die Photoionen auf das TOF beschleunigt, wo sie dann entsprechend ihrer
unterschiedlichen Flugzeit nach Ladungssorten getrennt werden (siehe auch Abschnitt 1.2.3
" Das Flugzeitspektrometer\).
Ausreichende Teilchendichten fur die Experimente liegen bei 10 11 { 10 12 cm ,3 in der Wechsel-
SR
TOF
Ofen
SR

1.1. Die Me apparatur 9
wirkungszone. Die in einem Ofentiegel be ndlichen Proben mussen auf Temperaturen zwischen
800 K (Barium) und 1800 K (Lanthan) erhitzt werden, um uber der Probe einen geeigneten
Dampfdruck (10 ,3 mbar) zu erzeugen. Da sich beispielsweise Lanthan bereits bei etwa 1200 K
ver ussigt, mussen wegen der horizontalen Einbaulage des Ofens spezielle Vorkehrungen getro
en werden (siehe auch Abschnitt 1.2.4 " Atomstrahlerzeugung\). Beim Betrieb des Ofens
schlagen sich Metalldampfe auf einer Kuhlfalle nieder, die gegenuber dem Ofenaustritt angebracht
ist. Wahlweise konnen auch Edelgase untersucht werden, die uber eine Gasduse in die
Wechselwirkungszone geleitet werden.
Golddiode
Meßkammer
CMA
TOF
Kapillare
Druckmeßgerät
Ventil
TPU 170
Differentielle Pumpstufe
Ventil
zur Vorpumpe
SR
Endspiegel
Beamline
Abbildung 1.2: Anbindung der Apparatur an das Strahlrohr (Beamline) bei BESSY uber eine
di erentielle Pumpstufe. Das Vakuum in der Me kammer wird durch eine 1500 l Turbopumpe
aufrechterhalten (nicht eingezeichnet).
Die Me kammer, in der sich der gesamte experimentelle Aufbau be ndet, ist zur Magnetfeldabschirmung
mit einer dreifachen Schicht aus 0.5 mm starkem -Blech ausgekleidet, um
den Ein u externer Magnetfelder auf die Elektronen ugbahnen klein zu halten. Kontrollmessungen
zeigten, da die magnetische Induktion im Reaktionsraum durch diese Ma nahme auf
unter 5 T verringert wird (z. Vgl.: Erdmagnetfeld 80 T). Der Druck in der Me kammer
betragt wahrend der Experimente einige 10 ,6 mbar bei einem Restgasdruck von ca. 10 ,7 mbar.
Um eine fensterlose Verbindung zum Ultrahochvakuum des BESSY-Strahlrohres aufzubauen,
wird eine di erentielle Pumpstufe zwischengeschaltet (siehe Abbildung 1.2), die ein Druckgefalle
von etwa zwei Gro enordnungen zur Endspiegelkammer (10 ,8 mbar) aufrechterhalt.

10 Kapitel 1. Das Experiment
1.2 Komponenten des Aufbaus
1.2.1 Die Anregungsquelle
In den Photoionisationsexperimenten diente die Synchrotronstrahlung des 800-MeV-Elektronenspeicherrings
BESSY in Berlin als Anregungsquelle. Synchrotronstrahlung ist elektromagnetische
Dipolstrahlung, die von den relativistischen, im Speicherring umlaufenden Elektronen
emittiert wird. Zu den hervorragenden Eigenschaften dieser Lichtquelle zahlen ihre breite spektrale
Energieverteilung, die sich vom Infraroten bis in den Rontgenbereich erstreckt, ihr hoher
Polarisationsgrad, ihre gepulste Zeitstruktur sowie ihre starke raumliche Bundelung (Brillanz).
Eine nahere Beschreibung der Eigenschaften der Synchrotronstrahlung ndet sich in Standardwerken
[22, 23].
BESSY - TGM 3
Endspiegel
I Au
SMS
Polarisationsellipse
Vorspiegel
Elektronen-Speicherring
Eintrittsspalt (ES)
Baffles
Toroidgitter
Austrittsspalt (AS)
Abbildung 1.3: Strahlengang und Komponenten des Toroidgitter-Monochromators TGM 3 bei
BESSY.
Die ausgesandte Synchrotronstrahlung wird erst durch den Einsatz geeigneter Monochromatoren
experimentell nutzbar. Jeder Monochromator schneidet einen bestimmten Energiebereich
aus dem " wei en\ Spektrum des Synchrotronlichts aus. Lichtquelle und Monochromator legen
die Eigenschaften des Lichtes am Experimentierplatz, wie den Photonen u , das energetische
Auflosungsvermogen und die Polarisation, fest. Die in dieser Arbeit vorgestellten Me daten
wurden zum gro eren Teil am Toroidgitter-Monochromator TGM 3 bei Anregungsenergien im
Bereich des VUV (vacuum ultra violet) zwischen 70 und 170 eV gewonnen. Fur eine zusatzliche
Me zeit konnte der TGM 4 genutzt werden.
Zur Illustration zeigt Abbildung 1.3 den Strahlengang durch den TGM 3 (TGM 4 analog) und
seine wichtigsten optischen Komponenten: Uber einen Vorspiegel wird die Synchrotronstrah-

1.2. Komponenten des Aufbaus 11
lungsquelle auf den Eintrittsspalt (ES) abgebildet, durch den das wei e Licht unter streifendem
Einfall auf ein Toroidgitter, das Kernstuck des Monochromators, fallt. Hier wird das Licht durch
Beugung an den Gitterstrichen spektral zerlegt. Eine Gruppe von Strahlbegrenzern (Ba es)
ermoglicht eine de nierte Ausleuchtung des Gitters. Die toroidale Form des Gitters gewahrleistet
eine Abbildung des divergenten Strahlenbundels vom Eintritts- auf den Austrittsspalt
(AS). Da die Gitterbedingung fur konstruktive Interferenz in erster spektraler Ordnung stets
auch fur Lichtwellenlangen hoherer Ordnungen erfullt ist, uberlagern sich die verschiedenen
Lichtbeitrage raumlich auf der Austrittsseite des Gitters. Unerwunschte Beitrage in zweiter
oder hoherer spektraler Ordnung werden aber durch spezielle Re exionseigenschaften des Gitters
und der Spiegel [24] unterdruckt. Zur Einstellung einer bestimmten Photonenenergie wird
das Gitter mittels einer Schrittmotorsteuerung in der Vertikalen gekippt, bis die Gitterbedingung
fur die entsprechende Wellenlange in Richtung des Austrittsspaltes erfullt ist. Durch den
Austrittsspalt fallt das monochromatisierte Licht auf den Endspiegel, der es in die Wechselwirkungszone
des Experiments fokussiert.
Eine wichtige Aufgabe in jeder Me periode ist die Eichung des Monochromators, d. h. die
Bestimmung der Eigenschaften des monochromatisierten Synchrotronlichts in Abhangigkeit
der Einstellungen am Monochromator. Der TGM 3 besitzt drei Gitter mit 200, 600 und 1800
Strichen/mm, der TGM 4 deren zwei mit 250 und 950 Strichen/mm. Jedes Gitter ist fur
einen anderen Photonenenergiebereich optimiert [25]. In dieser Arbeit wurde stets mit den
Hochenergiegittern TGM 3 - G1 und TGM 4 - G1 gearbeitet, die jeweils die gro te Strichzahl
besitzen. Diese Kon gurationen werden im folgenden charakterisiert:
Photonen u
Der Photonen u [s ,1 ] ist die Anzahl der pro Zeiteinheit vom Endspiegel re ektierten und
damit fur das Experiment zur Verfugung stehenden Photonen. Abbildung 1.4 zeigt gemessene
Photonen u kurven in Abhangigkeit der Photonenenergie (Monochromatorenergie) h M. Zur
Bestimmung dieser Kurven konnen zwei me technisch unterschiedliche Verfahren angewandt
werden: a.) Der Photonen u in absoluten Einheiten wird uber den Photostrom aus einer
de nierten, goldbedampften Metallober ache (Golddiodenstrom) bestimmt, deren Photoelektronenausbeute
(Gold-Yield) bekannt ist [22]. b.) Der relative Verlauf des Photonen usses
wird durch Vergleich einer Messung der Photoionenausbeute eines Edelgases (hier Neon) mit
bekannten Photoionisationswirkungsquerschnitten [26] ermittelt.
Die Kurve am TGM 3 wurde nach der ersten, die am TGM 4 nach der zweiten Methode gewonnen.
Wahrend am TGM 3 mit o enen (1000 m-) Spalten gemessen wurde, waren beim TGM 4
400 m-Spalte eingestellt; die dargestellte Kurve wurde aber im Maximum auf den mit der
Golddiode bestimmten, absoluten Flu bei 1000 m-Spalten normiert. Aufgrund von Verunreinigungen
der Golddiodenober ache sind die absoluten Werte mit einer Unsicherheit von bis zu
50 % behaftet. Bei diesen und den folgenden Messungen wurden die vier Ba es (siehe Abb.
1.3) standardma ig so eingestellt, da sie jeweils 10 % der Intensitat abschneiden. Beitrage
hoherer spektraler Ordnungen wurden nur fur den TGM 4 bestimmt [27]. Sie machen sich erst

12 Kapitel 1. Das Experiment
unterhalb von 70 eV bemerkbar, was au erhalb des verwendeten Energiebereiches liegt.
]
Φ / I B s * 100mA
10 11
[
TGM 4 - G1
(950 l/mm)
April 1994
ES/AS: 400 μm
Baffles: je -10 %
i. Max. normiert auf
Φ(ES/AS=1000 μm)
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
hν M [eV]
TGM 3 - G1
(1800 l/mm)
Sept. 1994
ES/AS: 1000 μm
Baffles: je -10 %
Abbildung 1.4: Photonen u kurven der Gitter G1 am TGM 3 und TGM 4 bei BESSY.
Neben der Monochromatorenergie hangt die absolute Gro e des Photonen usses von den
Spaltbreiten und dem Speicherringstrom (BESSY-Strom) IB ab: = (h M; ES/AS;IB). Die
Kurven in Abbildung 1.4 sind auf 100 mA Speicherringstrom normiert. Zur Abhangigkeit von
den Spaltbreiten siehe Abbildung 1.5 unten links.
Auflosungsvermogen
Der Photonen u in erster spektraler Ordnung ist nicht streng monochromatisch, sondern
besitzt eine naherungsweise gau formige spektrale Verteilung [28], die Monochromatorfunktion
M(h M;h )[s ,1 ] mit Schwerpunkt h M und Halbwertsbreite ,M. Der Verlauf von M wird
durch Anregung einer atomaren Resonanzlinie mit kleiner naturlicher Linienbreite bestimmt. Im
vorliegenden Fall wurde die 3d ,1 ( 2 D5=2)5p-Resonanz in Krypton bei der Resonanzenergie von
91.2 eV angeregt, deren lorentzformiges Pro l eine naturliche Breite von 0.1 eV besitzt [29]. Als
Me signal diente die Intensitat der beim nachfolgenden Augerzerfall entstehenden Photoionen.
Wird die Photonenenergie h M in kleinen Schritten uber die Resonanz verfahren, so kann die
Breite der Monochromatorfunktion und damit das Auflosungsvermogen A = h M=,M des
Monochromators durch Entfaltung der Me kurve mit der Resonanzlinie bestimmt werden.
Die Ergebnisse sind in Abbildung 1.5 zu sehen. Oben links ist das Auflosungsvermogen A
von TGM 3 und TGM 4 in Abhangigkeit der Spaltbreiten bei der Resonanzenergie von 91.2 eV
angegeben, wobei jeweils dieselbe Breite an ES und AS eingestellt wurde. Wahrend am TGM 4,
16
14
12
10
8
6
4
2
0

1.2. Komponenten des Aufbaus 13
hν M / Γ M
Φ / Φ Max [%]
0 200 400 600 800 1000
400
300
200
100
0
100
80
60
40
20
TGM 3 - G1
Sept. 1994
ES/AS [μm]
Auflösung über Spalte
hν M = 91.2 eV
Fluß über Spalte
TGM 3 - G1
TGM 4 - G1
April 1994
0
0 200 400 600 800 1000
ES/AS [μm]
TGM 4 - G1
Φ / Φ Max [%]
0 20 40 60 80 100
Auflösung über Fluß
bei Variation der Baffles
ES/AS: 1000 μm fest
je -22.5%
TGM 3 - G1
Auflösung über Fluß
bei Variation der Spalte
Baffles: je -10 % fest
200 μm
TGM 4 - G1
Baffles zu
400
300
200
je -10%
0 20 40 60 80 100 0
Φ / Φ Max [%]
1000 μm
Spalte zu
Abbildung 1.5: Oben links: Auflosungsvermogen von TGM 3 - G1 und TGM 4 - G1 in Abhangigkeit
der Spaltbreiten, bestimmt mit der 3d ,1 ( 2 D 5=2)5p-Resonanz in Kr bei 91.2 eV. Unten
links: Zugehoriger relativer Photonen u = Max. Max bezeichnet den Flu bei 1000 m
Spalto nungen und Standardba eo nung (d. h. je ,10 %). Oben rechts: Auflosungsvermogen
von TGM 3 - G1 in Abhangigkeit der Ba eo nung. Unten rechts: Auflosungsvermogen von
TGM 4 - G1 in Abhangigkeit der Spalto nung.
100
0
400
300
200
100
hν M / Γ M
hν M / Γ M

14 Kapitel 1. Das Experiment
wie erwartet, das Auflosungsvermogen bei Verkleinern der Spalte wachst, betragt es am TGM 3
konstant etwa 120. Will man die Auflosung am TGM 3 dennoch steigern, so kann dies auf
Kosten des Photonen usses durch Zuziehen der Ba es geschehen, wie im oberen, rechten
Bildteil dargestellt ist. Hier wurde A in Abhangigkeit des relativen Photonen usses = Max
angegeben, wobei Max, wie auch in den anderen Bildteilen, der Flu bei 1000 m-Spalten
und der Standardba eo nung (je ,10 %) ist. Die Steigerung von A bei kleineren Ba es
kann durch den kleineren Strahlquerschnitt auf dem Gitter und damit verbundene, geringere
Abbildungsfehler erklart werden.
In Abbildung 1.5, unten links, ist die Abhangigkeit des relativen Photonen usses von den
Spaltbreiten dargestellt. Von kleinen ES/AS kommend steigt = Max zunachst quadratisch an.
Ab ca. 700 m-Spalten verlangsamt sich die Zunahme (Anstieg wird linear), weil hier der Flu
zusatzlich durch die Gro e der Quelle begrenzt wird. Zur Erganzung und " als Information fur
den Praktiker\ (Zitat Peter Sladeczek) ist im unteren, rechten Bildteil das Auflosungsvermogen
des TGM 4 in Abhangigkeit des relativen Photonen usses angegeben.
Die Abhangigkeit des Auflosungsvermogens von der Photonenenergie wurde hier nicht bestimmt.
Messungen z. B. von Richter [30] zeigen, da A uber der Photonenenergie naherungsweise
konstant ist.
Die Resultate am TGM 3 deuten auf eine Dejustage des Monochromators hin, die in dieser Form
schon seit der Me zeit im August 1991 besteht. Wie ich an dieser Stelle aber betone, ist der
TGM 3 trotz seiner ungewohnlichen Eigenschaften fur Messungen, die keine hohe Auflosung
erfordern, einsetzbar: Uber die Ba es wird die gewunschte Auflosung eingestellt und dann
mittels der Spalte die Intensitat geregelt. Dies hat sogar gegenuber " konventionellen\ TGMs
{ wie dem TGM 4 { den Vorteil, da die Regelung der Intensitat von der Einstellung der
Auflosung abgekoppelt ist.
Energiekalibrierung
Wie auf Seite 11 ausgefuhrt, wird die Photonenenergie uber eine Schrittmotorsteuerung (SMS)
verfahren. Wahrend am TGM 4 die an der SMS eingestellte Wellenlange SMS im Rahmen des
Me fehlers (0.1 eV) stets mit der tatsachlichen, mittleren Wellenlange M ubereinstimmte 1 ,
ergaben sich am TGM 3 teils gro e Abweichungen. Nach Eichung der SMS in nullter Ordnung
(direkter Strahl) wurden in erster spektraler Ordnung die in Abbildung 1.6 gezeigten
Abweichungen gemessen. Dabei ist links die Wellenlangendi erenz SMS, M, rechts die zugehorige
Energiedi erenz h M,h SMS fur die Me zeiten April/September 1994 aufgetragen.
Die Me werte wurden teils mit der Photoionenspektroskopie durch die Energielage bekannter
Resonanzen, teils mit der Photoelektronenspektroskopie durch den Vergleich der Lage von
Photo- und Augerlinien bestimmt. Ausgleichsgeraden fur die naherungsweise in SMS lineare
Dekalibrierung sind eingezeichnet, wie auch die durch arithmetische Umformung gewonnenen
Ausgleichskurven fur die Energiedi erenz. Samtliche, in dieser Arbeit angegebenen Photonenenergien
wurden entsprechend dieser Kurven korrigiert.
1 Umrechnungsformel: h [eV ] = 1239:85= [nm].

1.2. Komponenten des Aufbaus 15
(λ SMS - λ M ) [nm]
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
Wellenlängeneichung
TGM 3 - G1
Sept. 1994
April 1994
Apr: λ
M = 0.971(1) λ
SMS + 0.085(5) nm
Sep: λ
M = 0.972(1) λ
SMS + 0.037(5) nm
0.0
0 4 8 12 16 20 60 80 100 120 140 160 0
λ SMS [nm]
Energieeichung
TGM 3 - G1
Sept. 1994
April 1994
hν SMS [eV]
Abbildung 1.6: Wellenlangen- und Energieeichung des TGM 3 fur das Gitter G1.
Polarisation
Das Synchrotronlicht ist in der Speicherringebene vollstandig linear, au erhalb elliptisch polarisiert
[22]. Die gro e Hauptachse der Polarisationellipse liegt theoretisch in der Horizontalen
(vgl. Abbildung 1.3), kann aber durch den Ein u der Spiegel und des Gitters um
einige Grad gegen die Horizontale gekippt sein, wobei der Kippwinkel zudem abhangig von
der Photonenenergie ist [31]. Winkel ungleich Null fuhren zu systematischen Fehlern bei der
Bestimmung partieller Wirkungsquerschnitte mittels Photoelektronenspektroskopie [32]. Die
mit den Elektron-Ion-Koinzidenzmessungen bestimmten Zerfallswahrscheinlichkeiten von angeregten
Einfachlochzustanden hangen hingegen nicht von der Polarisation des anregenden
Synchrotronlichtes ab. Eine Charakterisierung der Polarisation war mit der gegebenen Me anordnung
nicht moglich.
5
4
3
2
1
(hν M - hν SMS ) [eV]

16 Kapitel 1. Das Experiment
1.2.2 Der Zylinderspiegelanalysator
Zur Analyse der beim Photoionisationsproze emittierten Elektronen wurde ein Zylinderspiegelanalysator
(CMA) gebaut. Die ersten, ausgedehnten Messungen an Metalldampfen im August
1992 hatten gezeigt, da mit dem seinerzeit eingesetzten Pseudokugelanalysator (PKA) [33]
keine ausreichenden Elektronenzahlraten erzielbar waren. Wahrend bei Untersuchungen an
Edelgasen die Zahlrate leicht uber die Erzeugungsrate, d. h. uber einfaches Nachregeln des
Druckes am Gaseinla , gesteigert werden kann, ist sie bei Metallen durch ihren Sattigungsdampfdruck
bei den im Verdampfungsofen erreichbaren Temperaturen nach oben begrenzt
(vgl. Abschnitt 1.2.4). Um die Auflosung des PKA von ca. 5 % [34] zu verbessern, wurde
eine retardierende Linse eingebaut, was wiederum die ohnehin geringe Raumwinkelakzeptanz
einschrankte. Davon war zusatzlich die bei Koinzidenzmessungen kritische Justage von Ionen-
Flugzeitspektrometer und PKA betro en, so da die Koinzidenzrate um fast weitere zwei
Gro enordnungen kleiner als die Elektronenzahlrate aus el. Bei dem neuen CMA wurde daher
Wert auf eine gro e Raumwinkelakzeptanz bei noch vertretbarer Auflosung gelegt.
Fur den Einsatz im Synchrotronlabor mu te zusatzlich der Ein u der Winkelverteilung der
Elektronen ausgeschaltet werden: Wegen der elliptischen Polarisation der anregenden Synchrotronstrahlung
besitzen die emittierten Photo- und Augerelektronen eine vom Photoionisationsproze
abhangige, im allgemeinen anisotrope Winkelverteilung [35{38]. Akzeptiert der CMA
jedoch Elektronen unter dem " magischen\ Einfallswinkel m = arccos( q 1=3) =54.74 gegen
die Spektrometerachse und integriert dabei uber den vollen (360 ) oder { unter Einschrankungen,
siehe [32] { uber den halben (180 ) Azimut, dann ist die gemessene Intensitat fur einen
beliebigen Proze unabhangig von dessen Winkelverteilung.
Die hier gewahlte 180 -Variante (siehe Abb. 1.1), bei der die Zylindersegmente zur Minimierung
von Randfelde ekten zu 240 ausgefuhrt sind, bu t im Vergleich zum Vollzylinder 50 %
Raumwinkelakzeptanz ein. Die Ausfuhrung bietet jedoch den Vorteil, da die Austrittso nung
des Verdampferofens bis auf 3 cm an die Wechselwirkungszone herangefuhrt werden kann,
was wiederum die Teilchendichte im Wechselwirkungsvolumen um ca. das Sechs- bis Zehnfache
erhoht. Abbildung 1.1 zeigt auch die Ausrichtung des CMA: Die Spektrometerachse liegt
in der Vertikalen, und steht damit senkrecht auf der Polarisationshauptachse des Synchrotronlichts
(siehe aber S. 15). Der akzeptierte Azimutwinkel lauft von 0 bis 180 gegen die
Ausbreitungsrichtung des Synchrotronlichtstrahles.
Der Bau des CMA wurde der institutseigenen Werkstatt ubergeben, mit der ich mich auf
Aluminium und Te on als Hauptwerksto e einigen konnte. Samtliche Teile im Inneren des
fertigen CMA wurden mit einer leitenden Graphitschicht uberzogen, um die Austrittsarbeit
fur Sekundarelektronen zu erhohen. Das Spektrometer wurde zur Magnetfeldabschirmung mit
-Blech ummantelt. Bei der Konstruktion des neuen CMA konnten wertvolle Hinweise aus
einer informativen Diplomarbeit [39] und aus den Zeichnungen zweier Analysatoren [32, 40]
gewonnen werden, die freundlicherweise von Jan Ruder aus Hamburg zur Verfugung gestellt
wurden.

1.2. Komponenten des Aufbaus 17
Prinzip
Aufgrund der Zylindersymmetrie genugt es, einen beliebigen Schnitt in der (r,z)-Ebene zu
betrachten (Abb. 1.7):
r
0
ds d
0
i
Quelle S a
I Detektor
z
0
b
-
+ U A
Abbildung 1.7: Prinzipskizze eines Zylinderspiegelanalysators (Schnitt in der (r,z)-Ebene).
Die Bezeichnungen entsprechen denen von Risley [41].
Der Analysator besteht aus zwei konzentrischen Zylindern mit den Radien a und b, von denen
der innere geerdet, der au ere auf das negative Potential ,UA gelegt ist. Durch das elektrische
Feld zwischen den Zylindern werden Elektronen vom Gegenstandpunkt S koaxial auf den
Bildpunkt I abgebildet. In der Abbildungsgleichung, die man durch Losen der Bewegungsgleichung
fur ein Elektron mit kinetischer Energie EA und Einfallswinkel 0 im elektrischen Feld
des Zylinderkondensators erhalt, sind die fur die Konstruktion wichtigen Parameter miteinander
verknupft:
z0
a , (ds + di)
cot 0 = 2
a
p k cos 0 expfk sin 2
0g erf( p k sin 0) (1.1)
mit k := EA=eUA ln(b=a) und der sog. Fehlerfunktion erf() 2 . Hat man sich auf einen Sollwinkel
0 (hier = m) und die Radien a und b geeinigt, so ist k durch den Abstand der Schnittpunkte
der Sollbahn mit dem inneren Zylinder eindeutig bestimmt; diese Gro e ist in Einheiten des
Radius a gerade durch die linke Seite von Gleichung (1.1) gegeben.
Abbildung 1.8 zeigt anhand einer Simulation des hier konstruierten Analysators die Funktionsweise
des CMA. Der in radialer Richtung logarithmische Potentialverlauf eines unendlich
ausgedehnten Zylinderkondensators wird durch je zwolf ache, ringformige Potentialangleicher
an den Rohrenden angepa t. Diese sind uber Widerstande mit gleichem Widerstandswert verbunden,
so da die Spannung UA in 13 aquidistanten Schritten uber den Angleichern abfallt
2 De nition der Fehlerfunktion: erf(x) = 2
p R x
0 expf,t2 g dt.
z

18 Kapitel 1. Das Experiment
(Bildteil 1.8 a.)). Entsprechend dem idealen Potentialverlauf nehmen der radiale Abstand und
die Breite der Angleicher (kleine, senkrechte Striche am linken und rechten Bildrand) quasilogarithmisch
zu. Als weitere Angleicher wurden zwolf gerade Langsstege eingebaut, um den
Potentialverlauf eines Vollzylinders nachzubilden (nicht eingezeichnet).
In Bildteil 1.8 b.) wird die Energiedispersion des CMA verdeutlicht. Nach De nition von k
(Gleichung (1.1)) ist die Sollenergie EA proportional zur Analysatorspannung UA; der Proportionalitatsfaktor
ist die Spektrometerkonstante
C = EA
eUA
= EA[eV ]
: (1.2)
UA[V ]
Wird die Sollenergie EA durchgestimmt, so mi t man fur monoenergetische Elektronen der
Energie eine Verteilung A(EA; )(Analysatorfunktion, spektrale Transmission), deren Form
von der Orts- und Winkelverteilung der Elektronen abhangt. Die Analysatorfunktion kann unter
realen Me bedingungen gut durch ein Gau pro l angepa t werden (siehe S. 21). Durch das
Verhaltnis der vollen Halbwertsbreite ,A von A zur Sollenergie im Maximum ist die Energieauflosung
R des Analysators gegeben.
Ein wichtiger Zusammenhang zwischen der Basisauflosung RB 2R des Analysators und
seinen geometrischen Eigenschaften wird von Risley [41] angegeben:
RB = ,B(EA)
EA
2 ,A(EA)
EA
ws z + we z
D
+ z(, ; + )
D
+( rc
a )2
(1.3)
Der erste und zugleich wichtigste Summand ist das Verhaltnis der Summe aus der Quellenausdehnung
ws z im Punkt S und der Breite des Austrittsspaltes we z in z-Richtung zur Dispersion
D = EA@z=@EA, die anschaulich angibt, wie breit ein Energieintervall in z-Richtung aufgefachert
wird. Der mittlere Term beschreibt den Ein u des endlichen O nungswinkels 0
des Analysators und die damit verbundene Ungenauigkeit z in z0. In den letzten Term geht
die radiale Ausdehnung rc des eingesehenen Quellvolumens ein.
Die Lage des Punktes S ist, wie in Abbildung 1.7 gezeigt, als Schnittpunkt der von der Quelle
ausgesandten und vom Eintrittsspalt akzeptierten Maximalbahnen de niert [39]. Der Bildpunkt
I wird durch die Fokussierungsbedingung 1. Ordnung @z0=@ j = =0 festgelegt, fur die
0
sich, eingesetzt in Gleichung (1.1), ein eindeutiger Summenabstand ds + di ergibt. Fur diesen
Abstand ist der Analysator winkelfokussierend, d. h. bei Variation des Einfallswinkels am Punkt
S um 0 herum wird bei fester Energie immer der Punkt I getro en, und der mittlere Term in
Gleichung (1.3) verschwindet. Wird der Punkt I in den Austrittsspalt gelegt, so kann dessen
Breite we bis auf Fokusgro e reduziert werden, ohne da dadurch Transmission verschenkt
z
wird (siehe dazu auch Bildteil 1.8 c.)).
Fur weitere Auskunfte zu den Prinzipien eines Zylinderspiegelanalysators sei auf [39, 42, 43]
verwiesen.

1.2. Komponenten des Aufbaus 19
a.) Aquipotentiallinien:
Dargestellt sind Aquipotentiallinien
im CMA. Die Potentialdifferenz
benachbarter Linien betragt
1/13 der Analysatorspannung.
b.) Energiedispersion:
Bei den gezeigten Trajektorien
wurde die Startenergie um die
Sollenergie EA herum variiert.
Die Schrittweite betrug 2 % von
EA. Es wurde unter dem Sollwinkel
0 = mgestartet.
c.) Winkelfokussierung:
Bei den gezeigten Trajektorien
wurde der Startwinkel um den
Sollwinkel m herum mit 0.4
Schrittweite variiert. Alle Teilchen
starten mit der Sollenergie
EA.
d.) Zeitliche Entwicklung:
Die Abbildung zeigt die zeitliche
Entwicklung einer Anfangsverteilung
von Elektronen mit variablem
Startort und -winkel, aber
fester Startenergie EA zu den
Zeitpunkten t =0,1,3,5,7,9
und 11 Zeiteinheiten.
Abbildung 1.8: Simulation des Zylinderspiegelanalysators (CMA). Es wird ein Halbschnitt
in der (r,z)-Ebene betrachtet. Die Geometrie des Analysators wurde als 0.5 mm-Punktraster
eingegeben (Gro e des Rasters 236 492 Punkte), die Flachen mit den entsprechenden Potentialwerten
vorbelegt und das Potential auf den Zwischenpunkten durch iteratives Losen der
Laplace-Gleichung bestimmt. Die Simulation wurde mit den Programmen POT und POTTI-
MER (Weiterentwicklung des erfolgreichen Codes von Stefan Baier) durchgefuhrt.

20 Kapitel 1. Das Experiment
Eigenschaften des neuen CMA
Als Grundma e wurden a =40mm, b= 115 mm und 0 = 54.74 gewahlt. Dies bietet im inneren
Zylinder ausreichend Platz fur den nachtraglichen Einbau von Kugelschalen zur Retardierung
(vgl. [40]). Durch numerisches Auflosen von Gleichung (1.1) nach k und Vergleich
mit (1.2) ergibt sich eine theoretische Spektrometerkonstante von Cth = 1.2363, wenn auf der
linken Seite der Gleichung der Abstand der Spaltmitten in z-Richtung von 181.6 mm eingesetzt
wird. Die Fokussierungsbedingung 1. Ordnung fuhrt auf ds + di =24mm. Bei einer angenommenen
Quellgro e von 2.5 mm in z-Richtung und Spaltbreiten von 3.6 mm im inneren Zylinder
ergibt sich aus dem Schnittpunkt der Maximalbahnen gerade ds =24mm, so da der Fokus
im Austrittsspalt liegt. Mit der Dispersion D = 298:1 mm, ws z 2 mm, we z =3:6mm und
rc 2 mm ergibt sich eine erwartete Auflosung von Rth =1:06 %. Der Eintrittswinkel der
Elektronen von 54:74 1:71 entspricht einer maximalen Raumwinkelakzeptanz von 1.22 %
bezuglich eines punktformigen Quellvolumens.
Die Spektrometerkonstante C kann experimentell aus der Di erenz der Energielage von Photolinien
in einem Photoelektronenspektrum (EDC, siehe S. 31) bestimmt werden. Um den Kalibrierfehler
so klein wie moglich zu halten, bieten sich Photolinien an, die zu Zustanden gro er
Bindungsenergiedi erenz gehoren, wie z. B. die Xe 5p ,1 ( 2 P3=2)- und 4d ,1 ( 2 D3=2)-Photolinien
bei 12.127(1) bzw. 69.54(1) eV [44,45]. Durch die Di erenzbildung wird sowohl die Unsicherheit
in der Photonenenergie (vgl. S. 14) als auch die mogliche Verschiebung der Photolinien
aufgrund eines vorhandenen Kontaktpotentials eliminiert 3 . Der experimentelle Wert der
Spektrometerkonstanten ist
Cexp =1:2385(7): (1.4)
Dies entspricht einem tatsachlichen Abstand der Spaltmitten von 182.2 mm und liegt im Bereich
der erwarteten Fertigungstoleranzen.
Zur Messung der Analysatorfunktion A(EA; ) und damit der Auflosung R des CMA wird
ein Elektronenspektrum einer Augerlinie bekannter naturlicher Linienbreite ,L aufgenommen.
Durch Entfaltung des gemessenen Linienpro ls mit dem lorentzformigen Pro l der Augerlinie
kann die Analysatorfunktion bestimmt werden. Die Wahl el auf die Xe N5O23O23( 1 S0)-
Augerlinie mit der naturlichen Linienbreite ,L = 0.16 eV und einer Schwerpunktsenergie Auger
von 29.97(1) eV [46{48]. Abbildung 1.9 a.) zeigt ein bei der Photonenenergie h M = 107 eV
gemessenes, im Maximum zu Eins normiertes EDC der Augerlinie. Die Me punkte wurden
durch eine Faltung aus dem Lorentzpro l der Augerlinie und einer gau formig angenommenen
Analysatorfunktion (Voigtpro l) angepa t. Aus dem entfalteten Pro l der Analysatorfunktion
(gestrichelte Linie) ergab sich die experimentelle Auflosung des Analysators
Rexp =,A=EA =1:00(7) %: (1.5)
3 Eine Kontaktspannung bildet sich bei der Untersuchung von Metallproben, wenn der Atomstrahl
die Eintrittsblende des Analysators mit einem metallischen Film bedampft. Sie hat eine Retardierung
der eintretenden Elektronen zur Folge, was zu einer Verschiebung des Energiespektrums fuhrt. Je nach
Me dauer und untersuchtem Element wurden Kontaktspannungen zwischen 0 und ,2 V festgestellt.

1.2. Komponenten des Aufbaus 21
Die experimentellen Werte sollten durch eine Simulation mit Hilfe des in Abbildung 1.8 vorgestellten
Trajektorien-Verfahrens uberpruft werden. Ahnlich wie in Bildteil 1.8 d.) wurden
Anfangsverteilungen von Elektronen aus einem gau formigen Quellvolumen mit isotrop verteiltem
Startwinkel, aber fester Startenergie durch den Analysator geschickt. Aus der Anzahl
der am Detektor eintre enden Elektronen in Abhangigkeit der Spannung UA ergab sich die
Form der Analysatorfunktion, die in Abbildung 1.9 b.) als Liniendiagramm dargestellt ist.
Die leicht asymmetrische Verteilung kann gut durch ein Gau pro l angepa t werden. Abweichungen
zeigen sich in den Auslaufern des Pro ls, denn wegen der festen Spalto nungen
kann die Transmission des CMA nur auf einem scharf begrenzten Energieintervall von Null
verschieden sein. Wahrend die simulierte Spektrometerkonstante Csim = 1.2392(5) im Rahmen
des Fehlers mit der experimentellen, Cexp, ubereinstimmt, ist die simulierte Auflosung
Rsim = 0.84(1) % erheblich kleiner als die experimentelle, Rexp.
Intensität [Cts/2s]
transm. Elektronen
500
400
300
200
100
0
2000
1500
1000
500
CMA - spektrale
Transmission
a.)Messung:
EDC
hν M = 107 eV
b.)Simulation:
POTTIMER
Xe N 5 O 23 O 23 1 S 0
εAuger EA,Max eφ
ΓA R
= 29.97 eV
= 29.27 eV
= -0.70 eV
= 0.30(2) eV
= 0.0100(7)
Quellgröße: Γr = 2.0 mm
Γz = 2.5 mm
Startwinkel: isotrop
ε = 29.27 eV
ΓA = 0.246(3) eV
Rsim = 0.0084(1)
UA,Max = 23.62(1) eV
Csim = 1.2392(5)
0
28.4 28.6 28.8 29.0 29.2 29.4 29.6 29.8 30.0 30.2
E A [eV]
Abbildung 1.9: Bestimmung der Analysatorfunktion A(EA; ) des CMA. a.) Me punkte: Elektronenspektrum
der Xe N5O23O23( 1 S0)-Augerlinie (nach Untergrundabzug). [|]: Anpassung
der Me punkte durch ein Voigtpro l (siehe Text). [- - -]: durch Entfaltung gewonnenes Gau prol
der Analysatorfunktion (auf Max. normiert). b.) Linien: Mit dem Programm POTTIMER
simulierte Analysatorfunktion. [|]: Anpassung der simulierten Funktion durch ein Gau pro l.

22 Kapitel 1. Das Experiment
Diese Unstimmigkeit liegt vermutlich daran, da die Spaltbreiten durch das 0.5 mm-Punktraster
nicht mit der notwendigen Genauigkeit nachgebildet werden konnten.
Nach Gleichung (1.3) wachst das Auflosungsintervall ,A linear mit der Sollenergie EA. Daraus
folgt unmittelbar, da auch die integrale Transmission e , linear mit EA wachst:
e ,(EA) =
Z A(EA; )d = G,A(EA)= GREA; (1.6)
wobei G die dimensionslose, geometrische Transmission des CMA ist. Der relative Verlauf der
Transmission e , in Abhangigkeit der Analysatorenergie wird experimentell bestimmt, indem
bei verschiedenen Photonenenergien das Verhaltnis der Intensitaten I einer Photolinie und
einer beim Zerfall des zugehorigen Lochzustandes entstehenden Augerlinie bestimmt wird. Es
gilt dann die einfache Beziehung
e ,(EA,Photo)
e ,(EA,Auger)
I(Photo)
: (1.7)
I(Auger)
Voraussetzung dabei ist, da der Zerfall des Lochzustandes nicht von der Photonenenergie
abhangt. Bei Variation von h bleibt EA,Auger konstant, wahrend sich die Position der Photolinie
mit der Bindungsenergie I gema EA,Photo = h ,I ,e andert 4 . Messungen wurden mit der
Xe 4d ,1 ( 2 D5=2)-Photolinie und der zugehorigen N5O23O23( 1 S0)-Augerlinie durchgefuhrt und
sind in Abbildung 1.10 dargestellt. Der Schnittpunkt der Ausgleichsgeraden mit der Abszisse
bei etwa 3 eV deutet auf eine Retardierung durch Storfelder im Bereich der Eintrittsblende hin.
τ e -(E A ) / τ e -(30 eV)
CMA - Transmission
April 1994
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0.0
E A [eV]
Abbildung 1.10: Die integrale Transmission des CMA, bezogen auf die Transmission bei
EA = 30 eV, als Funktion der Analysatorenergie EA (mit Ausgleichsgerade).
4 Durch den PCI-E ekt (= postcollision interaction) tritt in Schwellennahe eine leichte Verschiebung
der Position der Augerlinie auf [49].

1.2. Komponenten des Aufbaus 23
Bei den Messungen der integralen Transmission mu beachtet werden, da die raumliche
Transmission des CMA stark mit dem Ort variiert, so da der Quellort nicht verandert werden
darf. Da die Abhangigkeit der Transmission vom Quellort experimentell nicht zuganglich ist,
wurde hier wieder eine Simulation mit Hilfe des bereits beschriebenen Trajektorienverfahrens
durchgefuhrt. Das Ergebnis ist in Abbildung 1.11 zu sehen:
Transmission [%]
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
15
10
5
0
r [mm]
CMA - Eintrittsspalt
5
10
15 0
4
8
16
12
z [mm]
0
15 10 5 0 5 10 15
r [mm]
Abbildung 1.11: Durch Simulation bestimmte Transmission des CMA als Funktion des Ortes
(Schnitt in der (r,z)-Ebene). Gezeigt ist der Ortsbereich des Reaktionsraumes vor der Eintrittsblende
des CMA, wobei die (r=0)-Achse mit der Spektrometerachse zusammenfallt. Die Eintrittsblende
des CMA liegt bei z =0 mm. Mit dem in Abbildung 1.8 gezeigten Potential wurden
auf einem 0.1 mm 0.25 mm-Punktraster in der (r,z)-Ebene Startverteilungen von Elektronen
mit fester kinetischer Energie = EA und isotrop verteiltem Startwinkel vorgegeben und die
Anzahl der auf den Detektor auftre enden Elektronen bestimmt (Es wurden ca. 10 7 Trajektorien
berechnet). Beide Bildteile zeigen hier dasselbe Ergebnis in unterschiedlicher Darstellung.
Die Simulation wurde dabei fur einen 360 -CMA ausgefuhrt, das Elektronen uber den vollen
Azimut transmittiert. Etwa 9 mm vor dem Eintritt des CMA ergibt sich durch Uberlagerung der
Intensitaten zweier Halbebenen mit Azimut und + 180 ein Maximum der Transmission.
Integration uber den Azimut liefert fur die Raumwinkelakzeptanz im Maximum einen Absolutwert
von 2.2 %. Fur den 180 -CMA ist nur einer der beiden aquivalenten " Strange\ moglich,
so da die Raumwinkelakzeptanz am Ort des obigen Maximums 1.1 % betragt. Wie zu erwarten,
ist dieser Wert etwas kleiner als der aus dem maximalen, geometrischen Eintrittswinkel
berechnete Wert von 1.22 % (siehe S. 20), da der Austrittsspalt zusatzlich ins Spiel kommt.
Im vorliegenden Fall liegt der Fokus im Austrittsspalt, so da dort nur etwa 10 % der Intensitat
abgeschnitten werden.
Da im realen Experiment immer mit einem ausgedehnten Quellvolumen gearbeitet wird, fallt
die mittlere raumliche Transmission bzw. Raumwinkelakzeptanz in jedem Fall kleiner aus als
die maximale. Ein optimal justierter Quell eck in der (r,z)-Ebene mit einer Fleckgro e von
2 2 mm besitzt hier beispielsweise nur noch 70 % des Maximalwertes, d. h. G 0:7 1:1%=
0:77 %.
16
12
8
4
z [mm]

24 Kapitel 1. Das Experiment
1.2.3 Das Flugzeitspektrometer
Die im Experiment entstehenden Photoionen werden in sehr e zienter Weise mit einem Flugzeitspektrometer
(TOF) nachgewiesen. Mit dem TOF werden die verschieden geladenen Ionensorten
(1+; 2+; :::) des untersuchten Elementes raumlich im Spektrum getrennt. Seine hohe
Transmission sowie die Tatsache, da alle Ionensorten gleichzeitig analysiert werden, machen
das TOF fur das Koinzidenzexperiment besonders geeignet. Nach einigen sehr einfachen Konstruktionen,
die in Abbildung E.1 zu sehen sind, wurde ein TOF nach Wiley und McLaren [50]
gebaut, das geeignete Auflosungs- und Transmissionseigenschaften besitzt.
Prinzip
r
Quelle
E
Detektor
s Ed ED = 0
s
z
Gegenplatte
z 0
d
1. Blende
2. Blende
HV
D
Driftrohr
Abbildung 1.12: Prinzipskizze des Flugzeitspektrometers (Schnitt in der (r,z)-Ebene). Es besteht
Zylindersymmetrie bezuglich der z-Achse.
Das Flugzeitspektrometer, dessen Aufbau in Abbildung 1.12 skizziert ist, besteht im wesentlichen
aus dem Reaktionsraum der Breite s, einer Nachbeschleunigungsstrecke der Breite d
und einem Driftrohr der Lange D, die durch Blenden voneinander getrennt sind. Zur Analyse
werden die positiven Ionen von der Quelle durch zwei homogene elektrische Felder ~ Es und
~Ed, die wahrend eines kurzen Ziehpulses erzeugt werden, auf das Driftrohr beschleunigt. Sie
durch iegen die feldfreie Driftregion (Faradayscher Ka g) mit konstanter Geschwindigkeit und
werden schlie lich auf den Detektor gesaugt, an dem eine negative Hochspannung von einigen
kV anliegt. Die spektroskopische Trennung der Ionen erfolgt uber eine Messung der Flugzeit
zwischen Beginn des Ziehpulses und Detektion, die eine Funktion des spezi schen Verhaltnisses
m=q (m = Ionenmasse, q = Ionenladung) ist.
Die Auflosungseigenschaften des TOF hangen emp ndlich von der Wahl der elektrischen Felder
und von der Orts- und Geschwindigkeitsverteilung der zu analysierenden Ionen ab. Ein genaues
z

1.2. Komponenten des Aufbaus 25
Bild verscha t man sich durch Berechnung der Flugzeit tTOF fur ein Ion mit thermischer
Geschwindigkeit vz;0 in z-Richtung, das sich bei Anlegen des Ziehpulses im Abstand z0 von
der 1. Blende be ndet. Einsetzen in die Bewegungsgleichung ergibt
tTOF = p 2
0
B
@ (z0Es + Uz;0) 1
Es
2 , v z;0
jv z;0j
U 1
2
z;0
+ U 1
2 , (z0Es + Uz;0) 1
2
Ed
+ D
2
1
U, 2
1
C
A
s
m
; (1.8)
q
wobei qUz;0 = 1
2 mv2 z;0 die thermische Anfangsenergie und qU = q(Uz;0 + z0Es + dEd) die
Gesamtenergie des Ions bei Eintritt in das Driftrohr ist. Aus Ubersichtlichkeitsgrunden wurde
die kurze Endstrecke zum Detektor weggelassen; die Terme in der Klammer entsprechen von
links nach rechts den Flugzeitanteilen fur die Strecken z0, d und D. Die Flugzeit ist fur
konstantes z0 in 1. Naherung proportional zur Wurzel von m=q, das Verhaltnis m=q ist aber
noch in Uz;0 enthalten.
Den starksten Ein u auf die Flugzeit hat zunachst die raumliche Ausdehnung des Quellvolumens.
Ungenauigkeiten z in z0 (siehe Abbildung 1.12) konnen zu gro en Flugzeitschwankungen
tTOF und damit zu einer sehr schlechten Auflosung des TOF fuhren 5 . Geeignete Wahl
der elektrischen Feldstarken Es und Ed kann diesen E ekt glucklicherweise ausschalten und
eine Ortsfokussierung erreichen:
Einsetzen der Fokussierungsbedingung dtTOF=dz0 =0 in Gleichung (1.8) fuhrt mit der Abkur-
zung k0 := 1+(dEd)=(z0Es) auf eine Bestimmungsgleichung fur k0 [50]
D =2z0k 3
2
0
1,(k0+k 1
2
0) ,1
2
d
z0
!
: (1.9)
Durch diese ist das optimale Verhaltnis der Feldstarken Ed=Es festgelegt. Dabei wurde Uz;0
zunachst Null gesetzt. Die Flugzeit tTOF(m=q) bleibt dann bei Variation des Startortes um z0
herum in 1. Naherung konstant. Dies gilt fur alle Ionensorten gleichzeitig, da Gleichung (1.9)
unabhangig von m und q ist. Als obere Schranke fur das Auflosungsvermogen des TOF in
Ortsfokussierung ergibt sich
MOrt 16 k0
z0
z
2
: (1.10)
Betrachtet werde nun zusatzlich die thermische Geschwindigkeitsverteilung der Ionen. tTOF
kann hier abgeschatzt werden als Flugzeitdi erenz fur zwei Ionen, die sich zu Beginn des
Ziehpulses beide am Ort z0 be nden, aber entlang der z-Achse in entgegengesetzte Richtungen
iegen. Ihre kinetische Energie sei jeweils gleich der mittleren thermischen Energie 1
kT. Ist
2
gleichzeitig Bedingung (1.9) erfullt, so erhalt man als zweite obere Schranke fur das Auflosungsvermogen
MT (q)
qU
8kT
1
p
2 k0 +1 k0,1
p ,
k0 k0+ p !
d
:
k0z0
(1.11)
5 Das Auflosungsvermogen des Ionen-TOF ist de niert als die gro te Massenzahl M (in [u]), die noch
zeitlich von ihrer Nachbarmasse M +1 getrennt wird, d. h. fur die gilt: t TOF(M) t TOF(M +1),
t TOF(M), wobei t TOF(M) die zeitliche Breite des Massenpeaks M ist.

26 Kapitel 1. Das Experiment
Um die thermisch bedingte Flugzeitungenauigkeit klein zu halten, mu also durch den Ziehpuls
moglichst viel Energie auf die Ionen ubertragen werden. Anders ausgedruckt: Die Flugzeit im
TOF mu klein gehalten werden, damit die Ionen moglichst wenig Zeit haben, sich thermisch
auszubreiten.
Eine simulierte Flugzeitmessung, die in Abbildung 1.13 zu sehen ist, liefert ein anschauliches
Bild der Funktionsweise des TOF mit der Trennung der unterschiedlichen Ionensorten und der
Ortsfokussierung am Ende des Driftrohres. Das resultierende Flugzeitspektrum bestatigt die
Aussage von Gleichung (1.11): Je gro er der Ladungszustand bzw. die aufgenommene Energie,
desto schmaler der Peak im Zeitspektrum.
Eigenschaften des neuen TOF
In Abbildung 1.12 ist neben der Geometrie die elektrische Beschaltung des TOF skizziert:
Wahrend des Ziehpulses, der mit einem HP-Pulser (214B) erzeugt wird, fallt die volle Ziehspannung
von ,100 V uber einem 1:5k-Widerstand zwischen geerdeter Gegenplatte und Driftrohr
ab. Das Potential an der 1. Blende { und damit das optimale Verhaltnis von Ed=Es {
ist uber einen Spannungsteiler einstellbar. Da au erhalb des Ziehpulses Es = Ed =0 gilt, mu
seine Dauer mindestens so gro gewahlt werden, da auch die langsamsten, zu analysierenden
Ionen noch innerhalb des Pulses das Driftrohr erreichen. Die Mindestdauer ist mit den
entsprechenden Vorfaktoren durch die ersten beiden Terme in Gleichung (1.8) gegeben.
Mit den TOF-Abmessungen s = 16 mm, d = 10 mm, D = 116 mm, z0 = 7 mm und einer Quellgro
e z = 3 mm (dies entspricht der Geometrie der Simulation in Abbildung 1.13) ergeben
sich in Ortsfokussierung die Werte k0 = 4.77, Es = 23.6 V/cm, Ed = 62.3 V/cm und MOrt = 415.
Das thermische Auflosungsvermogen bei Zimmertemperatur (300 K) kann mit MT(1+) =52
abgeschatzt werden, bei der Verdampfungstemperatur von Lanthan (1800 K) mit MT (1+) = 21.
Die Auflosung des TOF wird also nicht durch die Gro e der Quelle, sondern durch thermische
E ekte begrenzt. Sie reicht sowohl zur Trennung der verschieden geladenen Ionensorten der
untersuchten Elemente (Xe bis Eu, m = 131 { 152, q =1{4)alsauch zur Trennung der hochstgeladenen
(4+)-Peaks (m=q = 33 { 38) vom Restgas (N + 2 m=q = 28, O + 2 m=q = 32) aus. Um
auch die langsamsten, einfach geladenen Ionen von Xe und Eu zu fokussieren, mu mit Ziehpulsdauern
von mindestens 4 bis 4.5 s gearbeitet werden.
Das TOF ist zusatzlich mit einer externen Justagemoglichkeit versehen: Uber eine Drehschiebedurchfuhrung
kann das Driftrohr inklusive der 1. Blende im laufenden Me betrieb entlang
der z-Achse translatiert werden (Einstellbereich: 0 z0 20 mm; vgl. auch Abbildungen E.1
und 1.12).
Die Transmission des TOF wird zunachst rein geometrisch in radialer Richtung durch den Radius
der kleinsten Blende und in axialer Richtung durch die Durchlassigkeit der Netze begrenzt.
Aus Drahtdicke und Maschendichte der Netze errechnet sich eine Durchlassigkeit von 87 %
pro Netz, was bei drei Netzen eine axiale Transmission des TOF von etwa 66 % ergibt. Die
Gro en der Blenden wurden so gewahlt, da nur die Eintrittsblende ( =5mm) einen Ein u
auf die Transmission hat.

1.2. Komponenten des Aufbaus 27
Intensität [Cts]
4+
3+
2+
TOF-Spektrum
1+
6 8 10 12 14 16 18
Flugzeit [μs]
a.) Aquipotentiallinien:
Bei eingeschaltetem Ziehpuls:
links 0 { ,100 V, V=10 V
rechts ,0:2{,3 kV, V=0.2 kV.
b.) t = 0.0 s:
Vorgegebene Verteilung der Ionen
im Reaktionsraum vor Anlegen
des Ziehpulses.
c.) t = 5.0 s:
Verteilung der Ionen nach Ende
des Ziehpulses. Von links nach
rechts: 1+, 2+, 3+, 4+.
d.) t = 7.4 s:
Ortsfokussierung der (4+)-Ionen
am Ende des Driftrohres.
e.) t = 10.7 s:
Beschleunigung der (2+)-Ionen
auf den Detektor.
f.) TOF-Spektrum:
Resultierendes Flugzeitspektrum
analysierter Ionen. Unterschiedliche
Peakbreiten sind eine Folge
thermischer Flugzeitunscharfe.
Abbildung 1.13: Simulation eines Flugzeitspektrometers (TOF) nach Wiley und McLaren [50].
Es wird ein Schnitt in der (r,z)-Ebene betrachtet. Der Potentialverlauf im TOF wurde auf einem
0.2 mm-Punktraster nach dem bei Abbildung 1.8 beschriebenen Verfahren berechnet (Gesamtgro
e des Rasters: 99 793 Punkte). Bei eingeschaltetem Ziehpuls liegen an der 1. Blende
,37:7 V und an der 2. Blende ,100 V an. Der Detektor liegt auf ,3 kV. Als Ergebnis einer
Trajektorienrechnung sind in Bildteil b.) { e.) Momentaufnahmen einer Flugzeitmessung und in
Bildteil f.) das resultierende Flugzeitspektrum gezeigt. Dabei wurde ein Ensemble thermischer
Xe-Ionen (m = 131 u, q =1::: 4, T = 300 K, gau verteilter Startort) vorgegeben.

28 Kapitel 1. Das Experiment
Um die Auswirkung der thermischen Bewegung der Ionen auf die Transmission zu analysieren,
wurden wieder Simulationen von Flugzeitmessungen durchgefuhrt. Exemplarisch ist in
Abbildung 1.14 das Ergebnis einer Simulation mit La + -Ionen bei T =2000 K gezeigt (vgl. auch
Abb. 1.11):
Transmission [%]
100
80
60
40
20
15
La + -Ionen
T = 2000 K
10
5
0
r [mm]
5
TOF -
Eintrittsöffnung
10
15
4
8
16
12
z [mm]
15 10 5 0 5 10 15
r [mm]
Abbildung 1.14: Durch Simulation bestimmte radiale Transmission des TOF als Funktion des
Ortes (Schnitt in der (r,z)-Ebene) fur La + -Ionen bei T =2000 K. Gezeigt ist der Ortsbereich vor
der Eintrittsblende des TOF, wobei die (r=0)-Achse mit der Spektrometerachse zusammenfallt.
Die TOF-Eintrittsblende liegt bei z =16 mm. Mit den in Abbildung 1.13 verwendeten Potentialen
wurden auf einem 0.1 mm 0.25 mm-Punktraster in der (r,z)-Ebene Startverteilungen von
Ionen vorgegeben, Ziehpulse angelegt und die Anzahl der auf den Detektor auftre enden Ionen
bestimmt. Beide Bildteile zeigen dasselbe Ergebnis in unterschiedlicher Darstellung.
Wie in der Abbildung gut zu erkennen ist, wird die " Schattengrenze\ des Eintrittsspaltes durch
die radiale, thermische Bewegung der Ionen aufgeweicht. Diese Aufweichung ist umso starker,
je langer ihre Flugzeit bis zur Eintrittsblende ist. Die Beschleunigung durch den Ziehpuls
erfolgt jedoch so schnell, da der E ekt insgesamt nicht sehr gro ist (die Abbildung zeigt
bereits den experimentellen Extremfall). Bei einer raumlich eng begrenzten Startverteilung
konnen trotzdem geringe Transmissionsunterschiede zwischen den unterschiedlich schnellen
Ionen auftreten (vgl. Seite 55).
Auf die me technische Durchfuhrung der Flugzeitmessungen, die Eichung der Nachweiswahrscheinlichkeiten
und die Analyse der Me spektren wird in Abschnitt 1.3 und in Kapitel 2
ausfuhrlich eingegangen.
16
12
8
4
z [mm]

1.2. Komponenten des Aufbaus 29
1.2.4 Atomstrahlerzeugung
Zur Erzeugung eines Strahles neutraler Atome aus einem festen Probenkorper haben sich
bei Verdampfungstemperaturen unterhalb von 2000 K Atomstrahlofen bewahrt. Obwohl sich
fur Photoionisationsexperimente mittlerweile ein gewisser Standard gebildet hat, besitzt jeder
Ofen seine speziellen Eigenarten [27, 30, 51]. Deshalb darf auch der hier gebaute Ofen nicht
fehlen, dessen prinzipieller Aufbau in Abbildung 1.15 gezeigt ist.
Wechselwirkungszone
Haase-Käfig
Tiegel
Abschirmblech
Düse
Glühdraht
Probe
Kühlmantel
Keramik
Abbildung 1.15: Prinzipieller Aufbau des Atomstrahlofens mit Multikapillarduse.
Die Probe be ndet sich in einem zylindrischen Tiegel, der durch Warmezustrahlung aus einem
Wolfram-Gluhdraht erhitzt wird (indirekte Widerstandsheizung). Bei Temperaturen oberhalb
von 1000 K mu durch Elektronensto zusatzliche Heizleistung ubertragen werden: Der
Gluhdraht wird gegenuber dem geerdeten Tiegel auf negative Hochspannung (0.5 { 1 kV) gelegt,
damit durch Gluhemission austretende Elektronen auf den Tiegel beschleunigt werden
und diesen durch Abgabe ihrer kinetischen Energie weiter aufheizen.
Auf Vorschlag von Mathias Richter wurde der Probenraum im Inneren des Tiegels durch eine
Duse begrenzt, die 6 { 8 auf einem Kreisring angeordnete, zylindrische Bohrungen besitzt. Die
Bohrungen schlie en einen Winkel zur Normalen ein, so da sie sich in einem Fokuspunkt,
der in der Wechselwirkungszone des Experimentes liegt, schneiden. Eine zusatzliche Mittelpunktsbohrung
mit gro erem Durchmesser dient zum Nachfullen des Tiegels, da sich die Duse
in der Regel nach einmaliger Benutzung nicht wieder herausnehmen la t. Bei Verwendung
dieser Multikapillarduse wird die Dampfdichte in der Wechselwirkungszone um ein Mehrfaches
gesteigert [52]. Die horizontale Einbaulage des Ofens (siehe Abbildung 1.1) wird erst in dem
Moment problematisch, da eine untersuchte Substanz sich beim Erhitzen ver ussigt. Um ein
Auslaufen der Substanz zu verhindern, wird die Duse in einem solchen Fall nur halbseitig mit
Bohrungen versehen.
Cu
Mo

30 Kapitel 1. Das Experiment
Ein sogenannter " Haase-Ka g\, der nach seinem Erst-Erbauer Dietmar Haase benannt ist,
sitzt auf der Austrittso nung des Tiegels. Neben Blenden zur Strahlbegrenzung enthalt der
Ka g einen Plattenkondensator, mit dem thermische Ionen, die durch Sto ionisation im Tiegel
entstehen konnen, ausgeblendet werden. Die Anzahl dieser Ofenionen steigt ab einer gewissen,
vom untersuchten Element abhangigen Schwelle (900 { 1300 K) nahezu exponentiell an, so da
sich etwa bei Lanthan (1800 K) ohne Verwendung des Ka gs zu jedem durch Photoionisation
erzeugten Ion etwa einhundert thermische Ionen gesellen. Die Ofenionen nehmen gewohnlich
einen breiten Bereich des TOF-Spektrums ein, der bis zu einigen hundert Massenzahlen reicht,
und sind daher nur schwer zuzuordnen. Durch Anlegen einer Spannung von einigen Volt an
die Kondensatorplatten werden die thermischen Ionen im interessierenden Bereich des TOF-
Spektrums nahezu vollstandig unterdruckt [53].
In einer Tabelle seien hier abschlie end Eigenschaften der untersuchten Elemente mit den
verwendeten Tiegelmaterialien und Ofenleistungen angegeben:
Tabelle 1.1: Wichtige Parameter fur die Erzeugung eines Atomstrahls: TS Schmelztemperatur,
T 10 ,3 Torr Temperatur zur Erzeugung des angegebenen Dampfdruckes [54], (Z) : Heizung durch
Zustrahlung, (E) : Elektronensto heizung.
Element TS [K] T 10 ,3 Torr [K] Tiegelmaterial Ofenleistung[W]
Ba 998 863 V2A 160 { 200 (Z)
La 1194 1853 Mo 240 { 280 (Z) + 350 { 500 (E)
Sm 1350 923 Mo 100 { 120 (Z)
Eu 1095 803 V2A 60 { 80 (Z)

1.3. Me verfahren 31
1.3 Me verfahren
In diesem Abschnitt werden die eingesetzten Me verfahren zur Photoelektronen-, Photoionen-
und Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie und die zugehorigen Me gro en
beschrieben. Auch auf die Me elektronik und die entwickelte Me software wird eingegangen.
Am Schlu werden wichtige apparative Parameter behandelt. Ein Blockschaltbild der Me elektronik
zeigt Abbildung 1.18 auf Seite 36.
1.3.1 Photoelektronenspektroskopie
Ein Photoelektronenspektrum (EDC =electron distribution curve) liefert ein Ma fur die
energetische Verteilung der bei der Photoionisation erzeugten Elektronen. Zur Aufnahme eines
EDC wird zunachst am Monochromator eine feste Photonenenergie h M eingestellt. Wahrend
der Messung wird die Sollenergie EA des CMA durch Verandern der Analysatorspannung UA
in aquidistanten Schritten EA uber den interessierenden Elektronenenergiebereich verfahren.
Dabei wird an jedem Me punkt die Signalrate bestimmt, d. h. fur eine festgelegte Schrittdauer
wird die Anzahl der Signale des Elektronendetektors gezahlt. Als Intensitatsreferenz fur den
zeitabhangigen Photonen u wird gleichzeitig der Strom der vom Synchrotronlichtstrahl am
Endspiegel des Monochromators ausgelosten Elektronen (IAu in Abb. 1.3) aufgenommen.
Sowohl in die Erzeugung der Elektronen als auch in ihren Nachweis geht experimentell der
Ein u instrumentenabhangiger Funktionen ein. Erzeugt wird ein Elektronenspektrum mit der
Rate Re ,( ) ( = kin. Energie), das sich aus einer Faltung des di erentiellen Wirkungsquerschnitts
d (h ; )=d mit der Photonen u dichte MF (h M;h ) M(h M;h )=F ergibt:
Z
d (h ; )
Re ,( )=NAtom
MF (h M;h )dh : (1.12)
d
Dabei ist NAtom die Anzahl der Atome in der Wechselwirkungszone, M(h M;h ) die Monochromatorfunktion
(vgl. S. 12) und F die Querschnitts ache der Wechselwirkungszone. Der
di erentielle Wirkungsquerschnitt wird in Kapitel 3 beschrieben.
Das gemessene Spektrum schlie lich ist eine Faltung des erzeugten Spektrums mit der spektralen
Transmission A(EA; )des CMA (vgl. S. 21). Unter Berucksichtigung der energieabhangigen
Nachweiswahrscheinlichkeit ( ) und bei Vernachlassigung der Totzeit des Detektionssystems
erhalt man die Signalrate:
Z
RSig(EA) = Re ,( )A(EA; ) ( )d : (1.13)
Eine beliebte Naherungsformel zur Bestimmung relativer, di erentieller Wirkungsquerschnitte
aus dem Me spektrum ergibt sich bei Vernachlassigung der Breite der Instrumentenfunktionen:
d (h M;EA)
dEA
RSig(EA)
NAtom e ,(EA) (EA) F(h M)
RSig(EA)
e ,(EA) (EA)
(1.14)

32 Kapitel 1. Das Experiment
mit der integralen Transmission e ,(EA) des CMA (vgl. S. 22) und dem integralen Photonen u
pro Flache in der Wechselwirkungszone F (h M) (vgl. S. 12). In der Arbeit von Mathias
Richter [30], auf die an dieser Stelle gern verwiesen wird, ndet sich eine ausfuhrliche und
kritische Anleitung zur Auswertung von Elektronenspektren.
1.3.2 Photoionenspektroskopie
In einem Photoionenspektrum sind die erzeugten Photoionen nach ihrem Verhaltnis von Masse
zu Ladung getrennt. Ein solches Spektrum wird durch eine Flugzeitmessung gewonnen. Dabei
werden uber einen Taktgeber ( " Referenz-Pulser\ in Abbildung 1.18) periodisch Ziehpulse am
TOF angelegt. Mit jedem Ziehpuls wird eine Flugzeitmessung an einem TDC (= time-to-digitalconverter)
gestartet. Die von den Photoionen ausgelosten Detektorsignale werden als Stoppulse
auf den TDC gegeben und uber viele Me zyklen zu einem Flugzeitspektrum aufaddiert.
Die Erzeugungsrate fur n-fach geladene Photoionen (n =1;2;:::) ist gegeben durch:
R(n+) =NAtom
Z
(h ; n+) MF(h M;h )dh (1.15)
(vgl. Gleichung (1.12)). (h ; n+) ist der partielle Wirkungsquerschnitt fur die Erzeugung
n-fach geladener Photoionen und wird in Kapitel 3 beschrieben.
Die von den Photoionen hervorgerufene Signalrate am Detektor des Flugzeitspektrometers ist
abhangig von der Ziehpulsfrequenz (Startrate) RStart. Im Mittel werden pro Ziehpuls N(n+)
n-fach geladene Ionen erfa t, wobei die Mittelwerte N(n+) proportional zu den obigen Erzeugungsraten
R(n+) sind (Proportionalitatsfaktor: t0). Der Zusammenhang zwischen diesen
Mittelwerten und den zugrundeliegenden Erzeugungsraten wird in Abschnitt 1.3.7 auf Seite 49
. naher erlautert.
Mit der Transmission (n+) des TOF und der Nachweiswahrscheinlichkeit (n+) ergibt sich
ohne Berucksichtigung der Totzeit des Detektionssystems die Signalrate:
RSig(n+) =N(n+) (n+) (n+)RStart
(1.16)
(Genaueres auf Seite 64). Analog zu Gleichung (1.14) erhalt man eine Naherungsformel zur
Bestimmung relativer Wirkungsquerschnitte aus dem gemessenen Flugzeitspektrum:
(h M;n+)
RSig(n+)
NAtom RStart t0 (n+) (n+) F(h M)
RSig(n+)
: (1.17)
(n+) (n+)
Die im Flugzeitspektrum registrierte Signalrate weicht aufgrund systematischer Fehler bei der
Signalverarbeitung, die durch Totzeit-E ekte verursacht werden ( " Pile-up-E ekt\), mitunter
drastisch von (1.16) ab. In Abschnitt 2.2 wird die Signalstatistik diskutiert und ein Korrekturverfahren
angegeben.

1.3. Me verfahren 33
1.3.3 Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie
Ziel einer Elektron-Ion-Koinzidenzmessung ist es, die Signale zusammengehoriger Elektron-
Ion-Paare, die bei demselben Proze entstanden sind, gemeinsam zu registrieren. Dabei wird
die zeitliche Korrelation von Elektronen- und Ionensignal ausgenutzt. Me technisch mu eine
Koinzidenz-Bedingung (Start-Stopp-Bedingung) mit einem der Signale als Start und dem
anderen als Stopp aufgebaut werden. Die Analysemethode des TOF mit dem Ziehpuls zur
Extraktion der Ionen ist genau auf das Elektronensignal als Start zugeschnitten:
Das Elektronensignal liegt bereits etwa 450 { 500 ns nach dem Freiwerden des Elektrons { also
dem Statt nden des Ionisationsprozesses { vor (Zeit fur Analyse und Signalverarbeitung). Zu
diesem Zeitpunkt be ndet sich das zugehorige Ion aufgrund seiner geringen thermischen Geschwindigkeit
noch in der Nahe seines Entstehungsortes. Ist das Ion vor dem TOF entstanden,
so wird es mit gro er Wahrscheinlichkeit von einer durch das Elektronensignal gestarteten
Flugzeitanalyse erfa t. Das Elektronensignal als Koinzidenz-Start wird also bei einer Koinzidenzmessung
als Trigger fur den TOF-Ziehpuls und den Start der Flugzeitmessung eingesetzt.
Ein Ionensignal wird als Koinzidenz-Stopp oder einfacher als Koinzidenzsignal bezeichnet.
Ein Koinzidenzspektrum ist ein Ionen-Flugzeitspektrum, bei dem Elektronensignale zu einer
am CMA fest eingestellten Analysatorenergie EA als Startsignale verwendet werden.
Die Koinzidenzmethode ermoglicht es nicht, einzelne zusammengehorige Elektron-Ion-Paare
eindeutig aus der Menge der entstehenden Teilchen zu selektieren. Tatsachlich erhalten bei
jedem Ziehpuls alle vor dem TOF be ndlichen Ionen eine Chance, ein Signal auszulosen. Das
Me spektrum wird also nicht nur die gewunschten Ionensignale (wahre Koinzidenzen), sondern
auch unkorrelierte Signale (zufallige oder falsche Koinzidenzen) enthalten, die das Ergebnis
verfalschen. Wahre und zufallige Koinzidenzen sind im Spektrum nicht unterscheidbar.
Die mit der Koinzidenzmethode ausgenutzte zeitliche Korrelation fuhrt lediglich zu einer systematischen
Bevorzugung bestimmter Ionen gegenuber dem immer vorhandenen Untergrund
zufalliger Ionen.
Da zufallige Koinzidenzen prinzipiell nicht vermieden werden konnen, stellt sich die Frage, wie
ihr Anteil an den insgesamt registrierten Koinzidenzen bestimmt werden kann. Bei der hier
entwickelten Methode geschieht dies dadurch, da zu jedem Koinzidenzspektrum ein normales
Flugzeitspektrum (Referenzspektrum) aufgenommen wird, bei dem periodisch Ziehpulse
angelegt werden. Das Referenzspektrum enthalt dann nur zufallige Koinzidenzen, und das
Spektrum wahrer Koinzidenzen kann durch eine Art Di erenzbildung aus beiden Me spektren
herausge ltert werden. Zur Gewahrleistung moglichst identischer Versuchsbedingungen
wird der Me modus im Takt einiger Sekunden umgeschaltet, so da beide Spektren praktisch
" gleichzeitig\ aufgenommen werden. Dabei wird die Frequenz des Referenz-Taktgebers
standig der Startrate im Koinzidenzmodus angepa t. Zur Kontrolle der Me bedingungen und
als Intensitatsreferenz wird bei der Messung die Startrate mit aufgezeichnet (siehe dazu auch
Abschnitt 1.3.7).

34 Kapitel 1. Das Experiment
Intensität [w.E.]
Intensität [Cts/4s]
20
15
10
5
0
500
400
300
200
100
0
Eu
138.5 eV
Photoionisationswirkungsquerschnitt
σ tot (hν)
110 120 130 140 150 160 170
Eu
hν M = 138.5 eV
88.5 eV
hν [eV]
5s -1
EDC
70 75 80 85 90 95 100 105
E A [eV]
Eu
4+
3+
70 %
2+
Koinzidenzspektrum
hν M = 138.5 eV
E A = 88.5 eV
Referenzspektrum
1+
30 %
0 % 0 %
200 240 280 320 360 400 440
TOF Kanal
Wahre
Koinzidenzen
(berechnet)
Abbildung 1.16: Oben links: Totaler Photoionisationswirkungsquerschnitt von Eu im Bereich
der 4d-Riesenresonanz. Unten links: EDC von Eu im Bereich der 5s ,1 -Photolinien bei
einer Photonenenergie von 138.5 eV. Rechts: Bei einer Elektronenenergie von 88.5 eV gemessenes
Koinzidenz- und Referenzspektrum sowie das berechnete Spektrum wahrer Koinzidenzen.
Die experimentelle Vorgehensweise soll durch ein Beispiel erlautert werden. In Abbildung 1.16
sind Spektren zu einer Messung im Bereich der 4d-Riesenresonanz von Europium gezeigt:
1. Zunachst wird anhand des Verlaufs des Photoionisationswirkungsquerschnitts eine geeignete
Photonenenergie gewahlt (hier h M = 138.5 eV) und fur die gesamte Dauer der
Messung fest eingestellt (oben links).
2. Im interessierenden Elektronenenergiebereich, hier im Bereich der 5s ,1 -Photolinien von
Europium, wird ein EDC gemessen, und der CMA wird auf eine feste Elektronenenergie
(hier EA = 88.5 eV) eingestellt (unten links).
3. Unter gleichen Versuchsbedingungen werden Koinzidenz- und Referenzspektrum aufgenommen,
und das Spektrum wahrer Koinzidenzen wird aus beiden nach dem in Abschnitt
2.2 beschriebenen Verfahren berechnet (rechts).
30
20
10
0
30
20
10
0
3.0
2.0
1.0
0.0
Intensität [10 3 Cts/610s]

1.3. Me verfahren 35
Die Me gro en des Koinzidenzexperiments sind die Anzahlen NWK(n+) wahrer Koinzidenzen
fur die unterschiedlich geladenen Photoionen. Mit diesen Me gro en eng verknupft sind
Wahrscheinlichkeiten p(h M;EA;n+) dafur, da bei der Analysatorenergie EA das zu einem
emittierten Elektron gehorige Ion im Endzustand n-fach geladen ist. Diese Wahrscheinlichkeiten
ergeben sich bei Berucksichtigung von Transmission und Nachweiswahrscheinlichkeiten
unmittelbar aus dem Spektrum wahrer Koinzidenzen.
In Kapitel 2 wird die Statistik der wahren und zufalligen Koinzidenzen diskutiert und das
Auswerteverfahren angegeben. Die physikalische Bedeutung der Wahrscheinlichkeiten wird in
Abschnitt 3.2 beschrieben.
1.3.4 Me elektronik
Zur Detektion der Photofragmente werden sowohl im CMA als auch im TOF zweistu ge MCPs
(multichannel plates) der Firma Comstock eingesetzt. Die Beschaltung des CMA-Detektors ist
in Abbildung 1.17 gezeigt.
äußerer
Zylinder
U A
100 k
+
-
e -
U Prg
+ -
U Netz
- +
U vor
Netz MCPs Kollektor
2 M
2 M
2 M
2 M
- +
HV
2 M
200 k
100 k
180 p
CMA-
Signal
Abbildung 1.17: Beschaltung des CMA-Detektors. Eine Hochspannung (HV) von +3 kV fallt
gleichma ig uber den MCPs ab; der Kollektor liegt an positiver HV. Naheres siehe Text.
Ein auftre endes Elektron lost an den MCPs eine lokale Elektronenlawine aus, die als negativer
Spannungspuls uber Widerstand und Kondensator ausgekoppelt wird. Um eine hohe
Nachweiswahrscheinlichkeit (EA) zu erzielen, wird am vorderen MCP eine positive Vorspannung
Uvor angelegt, zu der die negative Analysatorspannung UA addiert wird. Wahrend einer
EDC-Messung bleibt so die kinetische Auftre energie der Elektronen ( 200 eV) und damit
(EA) konstant. Das Netz vor dem Detektor dient der Unterdruckung thermischer Elektronen
aus dem Ofen uber eine kleine negative Gegenspannung UNetz ,5V. Am TOF ist die Beschaltung
des Detektors analog, nur da zum Ionennachweis der Kollektor an Masse und die

36 Kapitel 1. Das Experiment
Vorderseite des ersten MCP an negativer Hochspannung von etwa ,3 kV liegt. Die Nachweiswahrscheinlichkeit
ist hier stark abhangig von der Ladung des Photoions (siehe dazu Abschnitt
1.3.7).
Spiegelstrom
CMA-
Signal
TOF-
Signal
...
U Prg
DAC
pA-Meter VFC
Verstärker Diskr. Pulser
Koinzid.-
Gate
Referenz-
Pulser
Multi-Lab Card
4
2
Verstärker Diskr.
Gate Gate
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Timer-Interface
Multi Timer Card
8
7
3
Fluß-
Counter
CMA-
Counter
History-
Counter
5
Start-
Counter
HV-
Pulser
TDC
Start
Stop
Ser.
PC Meßprogramm "CMAKO"
TOF-
Ziehpuls
Datenpuffer
Abbildung 1.18: Blockschaltbild der Me elektronik zur Aufnahme von Elektronenspektren,
Ionen-Flugzeitspektren und Koinzidenzspektren. Erlauterungen siehe Text.
Die Schaltung zur Durchfuhrung der verschiedenen Messungen ist in Abbildung 1.18 als
Blockschaltbild dargestellt. Bei der Aufnahme von EDCs werden die verstarkten Signale des
CMA-Detektors uber einen Diskriminator (EG&G T105/N) auf den CMA-Counter (Nr. 7) gegeben.
Der vom Photonenstrahl am Monochromator ausgeloste Spiegelstrom wird uber ein
Keithley-Picoamperemeter gemessen und nach Frequenzwandlung (VFC =voltage-to-frequency-converter)
vom Flu -Counter (Nr. 8) registriert. Ein Preset-Counter (Nr. 6, s. Timer-
Par.

1.3. Me verfahren 37
Interface) gibt die Me dauer vor und dient als Gate fur die Zahler. Uber einen DAC wird die
Spannungsquelle UPrg angesteuert, an der die Analysatorspannung UA abgegri en wird (vgl.
Abbildung 1.17).
Bei Ionen-Flugzeitmessungen dient der Referenz-Pulser (Nr. 2) als Taktgeber, der uber einen
weiteren Pulser (BNC 8010) zum einen den Ziehpuls am HV-Pulser (HP 214 B) auslost, zum
anderen die Flugzeitmessung am TDC (FAST 7885) startet. TOF-Signale werden uber einen
FAST 7011 Verstarker/Diskriminator als Stoppulse auf den TDC gegeben. Nach jedem Me -
zyklus wird das registrierte Signalspektrum vom TDC in einen Datenpu er (FAST MCD/PC)
ubertragen und dort aufsummiert. Der Datenpu er wird in wahlbarem zeitlichem Abstand vom
Me programm ausgelesen. Das Auslesen des TDC dauert bei den verwendeten Einstellungen
(Dwelltime 40 ns, 512 Kanale) mindestens 130 s, fur jedes registrierte Signal weitere 8 s.
Dadurch ist die Ziehfrequenz nach oben auf einige kHz begrenzt. Ist die Ziehfrequenz zu hoch
eingestellt oder wurden besonders viele Signale registriert, so kann es passieren, da der Auslesevorgang
noch nicht beendet ist, wenn bereits der nachste Ziehpuls angelegt wird. In diesem
Fall wird der Me zyklus " verschluckt\, d. h. der TDC nimmt weder Start noch Stopps auf.
Der TDC setzt bei jedem bearbeiteten Start den ersten Me kanal auf 1. So kann die prazise
Anzahl der tatsachlich bearbeiteten Starts festgestellt werden, die fur die statistische Auswertung
und Korrektur der gemessenen Ionen- und Koinzidenzspektren benotigt wird. Zusatzlich
wird die Anzahl der Startversuche vom Start-Counter (Nr. 5) gezahlt, um etwa bei zu hoch
eingestellter Ziehfrequenz geeignet eingreifen zu konnen (Mehr zum TDC in Kapitel 2).
Bei einer Koinzidenzmessung wird im Takt einiger Sekunden (1 { 10) zwischen Koinzidenzund
Referenzmodus umgeschaltet.
Koinzidenz-Gate
Diskriminator-Out
(Elektronensignale)
Referenz-Starts
TDC-Starts
Abbildung 1.19: Zeitliche Abfolge von Startsignalen in Koinzidenzmodus (linke Halfte) und
Referenzmodus (rechte Halfte) bei einer Koinzidenzmessung. Eines der Startsignale wurde vom
TDC nicht verarbeitet, da der Auslesevorgang des vorausgegangenen Me zyklus noch nicht
abgeschlossen war. Auf das Me ergebnis hat dies keine Auswirkungen (siehe Text oberhalb).
Im Koinzidenzmodus ist das Koinzidenz-Gate o en (linke Halfte von Abbildung 1.19), und
die Signale des Elektronen-Diskriminators werden als Starts verwendet. Im Referenzmodus ist
das Gate gesperrt, so da keine Elektronensignale durchgelassen werden, und der Referenz-
Pulser startet mit einer Frequenz, die der Startrate im vorangegangenen Koinzidenzmodus

38 Kapitel 1. Das Experiment
entspricht. Mit dem History-Counter (Nr. 3) wird zusatzlich die Anzahl der Elektronensignale
aufeinanderfolgender Me perioden als Intensitats-Historie aufgezeichnet.
Ein AT-486 PC ubernimmt die Steuerung und Datenaufnahme wahrend der Messungen. Die
Ansteuerung der in Abbildung 1.18 mit Nr. 1 { 8 bezeichneten Zahler, Gates und Pulser erfolgt
uber das Me programm mit Hilfe von Timer-Bausteinen auf zwei AM9513 Chips, die auf einer
Me karte PCL-830 der Firma Datalog untergebracht sind. Der Datenpu er der Firma FAST
wird uber die parallele PC-Schnittstelle ausgelesen. Dieses Gerat lie sich nur sehr widerwillig in
das Me programm integrieren: die Software-Ansteuerung hangt extrem vom richtigen Timing
ab, und der mitgelieferte C-Quellcode fur den Treiber la t auf ahnliche Probleme auf seiten
des Herstellers schlie en.
1.3.5 Me software
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Me programm mit Namen " CMAKO\ entwickelt, das
die Durchfuhrung der verschiedenen Me verfahren zur Elektronen-, Ionen- und Koinzidenzspektroskopie
ermoglicht. Der Struktur des Me programms liegt ein objektorientierter Ansatz
zugrunde (OOP =object oriented programming), der sich als au erst exibel erwiesen hat. Als
Programmiersprache wurde objektorientiertes Borland Pascal verwendet, weil auf diese Weise
eine zuvor entwickelte Ober ache fur Bildschirm-Eingabemasken ( " VENICE\) im Programm
verwendet werden konnte.
Inzwischen wurde in Zusammenarbeit mit Stefan Baier ein erweiterter Ansatz auf Basis der
Programmiersprache C++ [55] entwickelt, der hier kurz in Umrissen dargestellt werden soll:
Die Klasse MObjekt ist die Basis der aufgebauten Klassenhierarchie. Von ihr sind alle anderen
Klassen abgeleitet. Jede im Klassenbaum 1.20 gezeigte Klasse dient selbst wieder als
Basisklasse fur neue, abgeleitete Klassen, was in der Abbildung durch Pfeile veranschaulicht
ist. Dabei ist es moglich, da eine Klasse von mehreren Basisklassen abgeleitet ist (mehrfache
Vererbung), so da die Klassenhierarchie im allgemeinen einen gerichteten, azyklischen
Graphen [55] bildet. Der Vorteil einer Klassenhierarchie ist, da die abgeleiteten Klassen die
Eigenschaften ihrer Basisklassen erben, so da diese nur ein einziges Mal implementiert werden
mussen. Eine Basisklasse fa t folglich Gemeinsamkeiten der abgeleiteten Klassen zusammen.
Jede abgeleitete Klasse ist eine Spezialform ihrer Basisklassen.
Objektorientiertes Programmieren bietet daruber hinaus die Moglichkeit, Funktionen zunachst
rein virtuell, d. h. ohne expliziten Programmcode zu deklarieren. Basisklassen, die solche virtuellen
Elementfunktionen enthalten, sind dann abstrakt: es macht keinen Sinn, Objekte dieser
Klassen zu de nieren. Gleichwohl konnen jedoch die allgemeinen Zusammenhange zwischen
den Elementfunktionen bereits innerhalb der abstrakten Basisklasse de niert werden, so da
der funktionale Ablauf auf dieser ubergeordneten Ebene festgelegt wird. Eine abgeleitete Klasse
mu dann lediglich die virtuellen Elementfunktionen de nieren, d. h. " mit Leben fullen\,
und kann automatisch auf die Funktionalitat der Basisklasse zuruckgreifen.
Die gezeigte Klassenhierarchie ist jederzeit erweiterbar und stellt eher einen momentanen Stand
dar als die endgultige Losung: Zunachst wurde eine rein strukturelle Trennung in Hardware-

1.3. Me verfahren 39
EDC
Mess-
Modus
MCS
TOF
SoftwareObjekt
Mess-
Data
KOZI
Kanal
Ereignis-
Zähler
Mess-
Gerät
Gerät
MObjekt
Stell-
Gerät
Geräte-
Treiber
ADC SMS DAC Pulser
HardwareObjekt
Schnittstellen-
Treiber
Abbildung 1.20: Ausschnitt aus der Klassenhierarchie von MObjekt. Jedes Kastchen stellt
eine Objektklasse dar, jeder Pfeil eine Beziehung zwischen Basisklasse und abgeleiteter Klasse.
Objekt und SoftwareObjekt vorgenommen. HardwareObjekt fa t alle Klassen zusammen,
die real vorhandene Hardware darstellen. Dazu gehort zum einen die Klasse GerateTreiber,
die Elementfunktionen zur Ansteuerung von Geraten zur Verfugung stellt und als Basisklasse
fur alle echten Geratetreiber (z. B. Me kartentreiber) dient, zum anderen die Klasse SchnittstellenTreiber,
die Basisklasse fur alle real vorhandenen Schnittstellen ist (RS-232, IEEE-Bus,
PC-Port, :::), uber die der Computer mit Geraten kommunizieren kann.
Unter dem Begri SoftwareObjekt werden alle Objekte zusammengefa t, die entweder rein
der Phantasie des Programmierers entsprungen sind oder vorhandene Strukturen als Software
nachbilden. Bestes Beispiel fur letzteres ist die Klasse Gerat, die als Datenelemente Zeiger auf
einen GerateTreiber und einen SchnittstellenTreiber sowie virtuelle Elementfunktionen zum
Einstellen und Auslesen von Geraten besitzt. MessGerat und StellGerat stellen Elementfunktionen
fur unterschiedliche Gerategruppen zur Verfugung. MessGerat-Klassen konnen Werte
messen und zuruckliefern; dazu gehoren z. B. die gezeigten Klassen EreignisZahler oder
AD-Wandler (ADC =analog-to-digital-converter). StellGerat-Objekte, wie z. B. Schrittmotorsteuerungen
(SMS), DA-Wandler (DAC =digital-to-analog-converter) oder Pulser, stellen
einen bestimmten Wert ein, durch den der Status der Me apparatur verandert wird.
Ein einzelnes Hardware-Gerat kann so durch eine Vielzahl von Software-Geraten reprasentiert
werden. Konkretes Beispiel dafur ist ein Timer auf einem AM9513-Chip, der je nach
Ansteuerung sowohl als Zahler als auch als Pulsgenerator eingesetzt werden kann. Ein von
GerateTreiber abgeleiteter AM9513TimerDriver konnte dann Klassenelement sowohl fur
einen von EreignisZahler abgeleiteten AM9513Counter als auch fur einen von Pulser abgeleiteten
AM9513Pulser sein.
Ein gutes Beispiel fur eine abstrakte Basisklasse ist die von MessModus abgeleitete Klasse

40 Kapitel 1. Das Experiment
MCS (= multichannel scaling). Wie die Klassenhierarchie 1.20 zeigt, sind von MCS die im
Experiment eingesetzten Me verfahren " EDC\, " TOF\ und " KOZI\ abgeleitet, aber auch weitere
Verfahren wie CFS- (=constant final state) oder CIS-Messungen (= constant ionic state)
lassen sich unmittelbar von MCS ableiten. Die Klasse MCS besitzt folgende Grobstruktur (in
einer Metasyntax):
Klasse MCS : f
Datenelemente:
Table of StellKanal : StellGerate;
Table of MessKanal : MessGerate;
g
Elementfunktionen:
BeforeStep(); virtual;
AfterStep(); virtual;
BreakStep(); virtual;
DuringStep(); virtual;
DoStep() : f BeforeStep(); ..
neue Stellwerte einstellen, Me gerate starten ..
while not BreakStep() do DuringStep(); ..
Me gerate auslesen ..
AfterStep(); g
BeforeScan(); virtual;
AfterScan(); virtual;
BreakScan(); virtual;
DoScan() : f BeforeScan(); ..
Anfangsstellwerte anfahren ..
while not BreakScan() do DoStep(); ..
AfterScan(); g
BeforeMeasurement(); virtual;
AfterMeasurement(); virtual;
BreakMeasurement(); virtual;
DoMeasurement() : f BeforeMeasurement(); ..
while not BreakMeasurement() do DoScan(); ..
AfterMeasurement(); g
Drei ineinander geschachtelte Schleifen bestimmen den Me ablauf bei MCS-Objekten: eine
au ere Measurement-Schleife, die sukzessive einzelne Scans (Durchlaufe) bearbeitet, eine innere
Scan-Schleife, die nacheinander einzelne Steps (Schritte) bearbeitet und eine innerste
Step-Schleife, die wahrend eines einzelnen Me schritts aktiv ist. Jede Schleife wird solange
durchlaufen, bis die zugehorige Abbruchbedingung Break..() erfullt ist. Vor und nach

1.3. Me verfahren 41
dem Bearbeiten einer Schleife konnen mit Hilfe der virtuellen Before..()- und After..()-
Prozeduren applikationsspezi sche Kommandos ausgefuhrt werden. Bis auf die Schleifenprozeduren
Do..() sind alle ubrigen Elementfunktionen virtuell und mussen von abgeleiteten
Klassen de niert werden. Soll beispielsweise an jedem Me punkt eine Untermessung (Subscan)
durchgefuhrt werden, so konnte innerhalb der Prozedur DuringStep() die DoMeasurement()-
Prozedur eines zweiten MCS-Objektes ausgefuhrt werden.
MCS enthalt je eine Tabelle von Objekten des Typs StellKanal bzw. MessKanal, die von der
Klasse Kanal abgeleitet sind. Mit einem StellKanal sind je ein StellGerat und eine spezische
Datenstruktur (Abszisse), die Stellparameter enthalt, verknupft, sowie eine Vorschrift
(Elementfunktion), welche Stellwerte nacheinander im Verlauf eines Scans eingestellt werden
sollen. Die Klasse MessKanal umfa t entsprechend Referenzen auf ein MessGerat, eine Datenstruktur
fur Me werte (Spektrum) und eine Vorschrift, welche Me werte wie innerhalb des
Spektrums abgelegt werden sollen.
Der Ablauf eines Me schrittes ist in der Prozedur DoStep() festgelegt: zunachst wird Before-
Step() ausgefuhrt, dann werden neue Stellwerte an den Stellgeraten eingestellt, und die Me -
gerate werden initialisiert und gestartet. Dabei mu auf die in der Me - bzw. Stellgeratetabelle
festgelegte Reihenfolge geachtet werden, in der die Gerate angesprochen werden. Nach Ablauf
der DuringStep()-Schleife werden die Me gerate ausgelesen, und schlie lich erfolgt noch ein
Aufruf der Prozedur AfterStep().
Zur Implementierung einer EDC-Messung werden beispielsweise drei MessGerate(CMA-Counter,
Flu -Counter und Preset-Counter) und ein StellGerat CMA-DAC benotigt. Innerhalb
der Dostep()-Prozedur mu zuerst mit dem CMA-DAC der nachste Me punkt angefahren
werden, dann werden CMA-Counter und Flu -Counter geloscht und gestartet, und zuletzt
wird der Preset-Counter, der als Gate fur die beiden anderen Zahler dient und die exakte Me -
dauer festlegt, gesetzt und gestartet. Innerhalb von DuringStep() werden im Me programm
CMAKO benutzerspezi sche Kommandos in einer Ereignisschleife bearbeitet. Die Bedingung
BreakStep() ist erfullt, sobald das Gate auf low geht. Danach werden die Zahler ausgelesen
und die Werte in die zugehorigen Me spektren eingetragen.
Bei Koinzidenzmessungen (Modus KOZI) besitzt jeder Scan nur zwei Schritte, von denen der
erste die Messung im Koinzidenzmodus, der zweite die Messung im Referenzmodus darstellt.
Als StellGeratewerden hier das Koinzidenz-Gate, der Referenz-Pulser (vgl. Abbildung 1.19),
der TDC und der Datenpu er eingesetzt. MessGerate sind der History-Counter, der Start-
Counter sowie ebenfalls der TDC und der Datenpu er (vgl. Abbildung 1.18).

42 Kapitel 1. Das Experiment
1.3.6 Nachweiswahrscheinlichkeiten
Die Wahrscheinlichkeit dafur, da ein auf den Detektor auftre endes Teilchen ein registrierbares
Signal auslost, wird als Nachweiswahrscheinlichkeit bezeichnet. Fur die nachfolgenden Betrachtungen
ist es zweckma ig, den Detektor und die nachgeschalteten Komponenten Verstarker
und Diskriminator zu einem Detektionssystem zusammenzufassen und die Nachweiswahrscheinlichkeit
dieses Gesamtsystems zu betrachten. Abbildung 1.21 zeigt schematisch das im
Experiment verwendete Detektionssystem:
E kin
m, q
Detektor Verstärker
Diskriminator
Gain G Gain g Schwelle s
,
U vor U Det
Abbildung 1.21: Schema des Detektionssystems bestehend aus Detektor, Verstarker und Diskriminator.
Das System kann als " black box\ behandelt werden mit dem einfallenden Teilchen
(charakterisiert durch EKin, m und q) als Eingabe und dem mit der Nachweiswahrscheinlichkeit
erzeugten Diskriminatorpuls als Ausgabe.
In den Messungen zu dieser Arbeit wurden zunachst in beiden Spektrometern Channeltron-
Detektoren verwendet, die dann spater durch zweistu ge MCPs (multichannel plates) ersetzt
wurden. Beide Detektoren funktionieren nach dem Prinzip des Kanalvervielfachers [56]. Nach
Herstellerangaben [57, 58] liegt die maximale Nachweiswahrscheinlichkeit der Detektoren fur
Elektronen bei 60 { 80 % (Auftre energie 0.2 bis 5 kV), fur positive Ionen bei 50 { 70 % (Auftre
energie 3 bis 100 kV).
Die Elektronenvervielfachung im Detektor ist statistischer Natur, und die Verstarkung, d. h.
die Anzahl der erzeugten Sekundarelektronen pro einfallendes Teilchen, ist uber einen breiten
Wertebereich gestreut und fuhrt zu einer breiten Pulshohenverteilung. Das Maximum der
Pulshohenverteilung legt die Verstarkung (Gain) G des Detektors fest, die unter normalen Me -
bedingungen etwa 10 8 betragt. G hangt zum einen von der Detektorspannung UDet, die uber
den Vervielfacherkanalen abfallt, zum anderen von den Eigenschaften der einfallenden Teilchen
(Auftre energie EKin, Masse m, Ladung q) ab. So betrachtet gibt die Nachweiswahrscheinlichkeit
= (G(EKin;m;q;UDet);g;s)an, welcher Anteil der einfallenden Teilchen einen Puls
erzeugt, dessen Hohe die Diskriminatorschwelle s uberwinden kann. Diese De nition von
soll Totzeite ekte des Detektionssystems, durch die zusatzliche Pulse verloren gehen konnen,
nicht mit einschlie en.
Zu den Totzeite ekten gehort zum einen der in einem Vervielfacherkanal auftretende Ladungstragermangel,
wenn gerade eine Elektronenlawine erzeugt wurde. Es dauert dann eine gewisse
Zeit, die Totzeit, bis der Kanal aufgefullt ist und wieder seine volle Verstarkung besitzt. Zum

1.3. Me verfahren 43
anderen ist durch die Breite der erzeugten Pulse ein zeitliches Auflosungsvermogen vorgegeben,
innerhalb dessen zwei von verschiedenen Teilchen erzeugte Pulse nicht getrennt werden
konnen. Totzeite ekte der beschriebenen Art hangen ausschlie lich von der Rate der einfallenden
Teilchen ab und konnen bei Bedarf statistisch korrigiert werden [59,60]. bezieht sich
dann stets auf die korrigierte Pulsrate 6 .
Wie in Kapitel 2 gezeigt wird, ist fur die Auswertung der Messungen einzig die relative
Abhangigkeit der Nachweiswahrscheinlichkeit von den Eigenschaften der untersuchten Teilchen
wichtig. Eine Kenntnis absoluter Werte von ist somit nicht erforderlich 7 . Bei EDC- und
TOF-Messungen liegen UDet, g und s fest, so da nur der Verlauf von mit der Auftre energie
EKin fur die verschiedenen Teilchensorten bestimmt werden mu . Wie bereits in Abschnitt 1.3.4
auf Seite 35 beschrieben, wird bei EDC-Messungen auch dieses Problem umgangen, indem die
Auftre energie fur alle Elektronen konstant gemacht wird.
Im TOF liegt an der Vorderseite des Detektors eine feste, negative Beschleunigungsspannung
Uvor von etwa ,3 kV an, um den Ionen eine hohe Auftre energie zu geben. n-fach geladene
Ionen besitzen dann die Auftre energie
wenn U die zuvor durchlaufene Ziehspannung ist.
Ionensignalrate [w.E.]
6
5
4
3
2
1
Xe
Galileo MCP 25mm
Sept. 94
hν = 95.5 eV
0
1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200
MCP-Spannung UDet [V]
EKin(n+)=ne(jUvorj + jUj); (1.18)
x 0.4
x 0.1
3+
2+
1+
Xe
x 10
x 20
2+/3+
1+/3+
1+/2+
1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200
MCP-Spannung UDet [V]
Abbildung 1.22: Zur Einstellung einer geeigneten Detektorspannung. Links: Durch TOF-
Messungen bestimmte Ionensignalrate von Xenon in Abhangigkeit der Detektorspannung UDet.
Rechts: Relative Verhaltnisse der gemessenen Signalraten. Bei den Messungen waren die Werte
Uvor =UDet, g = 12fach und s = 55 mV eingestellt (naheres siehe Text).
6 Ist die Rate der auf den Detektor fallenden Teilchen sehr gro (Channeltron > 10 5 s ,1 , MCP >
10 6 s ,1 ), so kann es zu Sattigungse ekten durch einen allgemeinen Ladungstragermangel im Detektor
kommen. In diesem Bereich ist die mittlere Verstarkung G nicht zeitlich konstant und hangt zudem stark
von der Teilchenrate ab. Bei Messungen sollten so hohe Raten daher unbedingt vermieden werden.
7 Eine Methode zur Bestimmung absoluter Nachweiswahrscheinlichkeiten ist bei [61] beschrieben.
3
2
1
0
Verhältnisse der Signalraten

44 Kapitel 1. Das Experiment
Da alle Ionensorten gleichzeitig analysiert werden, ist die Losung des Nachweisproblems schwieriger
als bei den Elektronen. Um einen gunstigen Wert fur die Einstellung von Detektorspannung
UDet und Diskriminatorschwelle s zu nden, konnen partielle Signalraten (oder aquivalent
dazu Intensitaten nach gleicher Me dauer) fur die einzelnen Ladungszustande des zu untersuchenden
Elementes in Abhangigkeit von UDet zu fester Schwelle gemessen werden. Ein Beispiel
fur eine Messung an Xe ist in Abbildung 1.22 zu sehen.
In Abbildung 1.22, links, erkennt man, da die Signalrate und damit fur alle Ionensorten
von niedrigen Detektorspannungen kommend zunachst rasch ansteigt und oberhalb von
UDet = 1900 V langsam in eine Sattigung zu laufen scheint. Ab etwa UDet = 2000 V beginnt
dann aber ein erneuter, rascher Anstieg. Ursache hierfur sind " Nachschwinger\ der Me elektronik,
die als Begleiter der eigentlichen Detektorsignale zu Doppelt- oder Mehrfachsignalen
fuhren konnen. Solche Mehrfachpulse sind bei den hohergeladenen Ionen (hier Xe 3+ ) aufgrund
der gro eren Auftre energie besonders zahlreich. Zur Vermeidung dieses E ektes darf
bei der eingestellten Diskriminatorschwelle die Detektorspannung den schra erten Bereich
nicht uberschreiten. Wie man im rechten Bildteil erkennt, ist dieser Bereich zusatzlich dadurch
ausgezeichnet, da hier die Verhaltnisse der Signalraten und damit die relativen Verhaltnisse
(n+)/ (n 0 +) nahezu konstant sind.
η(E Kin ) [w.E.]
0.8
0.6
0.4
0.2
Xe
Dr. Sjuts Channeltron
U Det = -3.2 kV
1+ 2+ 3+
1+
2+
3+
η(1+)/η(2+) = 0.67(6)
η(1+)/η(3+) = 0.55(5)
η(2+)/η(3+) = 0.83(4)
0.0
0 4 8 12 16 20 24
Auftreffenergie EKin [keV]
Xe
Dr. Sjuts Channeltron
U Det = -3.5 kV
0.8
0 4 8 12 16 20 24 0.0
1+
2+
0.6
3+
η(1+)/η(2+) = 0.73(6)
0.4
1+ 2+ 3+
η(1+)/η(3+) = 0.63(6)
η(2+)/η(3+) = 0.86(4)
0.2
Auftreffenergie EKin [keV]
Abbildung 1.23: Durch Variation der Auftre energie bestimmter, relativer Verlauf der Nachweiswahrscheinlichkeit
(EKin) von Xe-Ionen fur zwei Detektorspannungen UDet = ,3:2kV
(links) und UDet = ,3:5 kV (rechts). Bei den Messungen wurde ein Dr. Sjuts-Channeltron verwendet.
Markiert sind die Auftre energien der einzelnen Ionensorten fur Uvor + U = ,4:0 kV.
Die zugehorigen, relativen Nachweiswahrscheinlichkeiten sind ebenfalls angegeben (nach [62]).
Auch eine Fitkurve (Polynom) an die Daten ist jeweils eingezeichnet (|).
Fur eine quantitative Aussage uber den Verlauf der relativen Nachweiswahrscheinlichkeiten
reichen die gezeigten Messungen aber noch nicht aus, da Uvor und UDet gleichzeitig verfahren
wurden. Wie durch Messungen verschiedener Autoren belegt ist [61, 63], hangt fur
Ionen derselben Masse naherungsweise nur von der Auftre energie, aber nicht zusatzlich explizit
von der Ladung ab. Dies ermoglicht es, die Verhaltnisse der Nachweiswahrscheinlichkeiten
(n+)/ (n 0 +) durch eine Reihe von TOF-Messungen bei festgehaltener Detektorspannung aber
variabler Beschleunigungsspannung Uvor absolut zu bestimmen. Gema Gleichung (1.18) mu
η(E Kin ) [w.E.]

1.3. Me verfahren 45
hierfur nur die Auftre energie der (1+)-Ionen sukzessive gleich den Auftre energien der hohergeladenen
Ionen gesetzt werden. Dies erfordert jedoch zusatzlichen Aufwand, da der Detektor
gegen Masse auf mindestens ,9 kV (bei (4+)-Ionen auf ,12 kV) hochgelegt werden mu .
Mit niedrigeren Spannungen kommt man aus, wenn man fordert, da nur die Wertebereiche
benachbarter Ionensorten (also 1+ und 2+, 2+und 3+, usw.) uberlappen mussen. Ein Beispiel
fur solche Me reihen an Xe zeigt Abbildung 1.23. Die Schwierigkeit, den richtigen Verlauf
von (EKin) zu nden, besteht darin, die relativen Intensitaten der einzelnen Ionensorten im
uberlappenden Bereich korrekt anzupassen.
Wie man erkennt, unterscheiden sich die Nachweiswahrscheinlichkeiten der einzelnen Ionensorten
erheblich, was ihre Kenntnis fur eine korrekte Auswertung von TOF- und Koinzidenzmessungen
unabdingbar macht. Leider lassen sich die gewonnenen Verhaltnisse in der Regel nicht
genau reproduzieren, da sie extrem von den exakten Einstellungen des Detektionssystems
abhangen. Es stellt sich daher die Frage, wie man ohne standige Neu-Eichung des Detektionssystems
Koinzidenzmessungen, die an verschiedenen Me tagen oder bei verschiedenen
Photonenenergien aufgenommen wurden, hinsichtlich ihrer -Verhaltnisse korrekt aneinander
anpassen kann.
Die Losung dieses Problems ist schnell gefunden: Bei der Eichmessung (Abbildung 1.23) werden
fur jede Ionensorte Signalraten bzw. Intensitaten bestimmt. Die Verhaltnisse dieser Signalraten
sind gema (1.17) mit Verhaltnissen der partiellen Photoionisationswirkungsquerschnitte
(h ; n+)= (h ; n 0 +) bei der eingestellten Photonenenergie der Eichmessung h E verknupft 8 :
(h E;n+)
(h E;n 0 +) =
(n 0 +)
(n+)
!
E
RSig(n+)
RSig(n 0 +)
!
E
(1.19)
Eine entsprechende Gleichung gilt aber fur jede beliebige Ionenratenmessung, also auch fur die
Referenzmessung (R), die parallel zu jeder Koinzidenzmessung (K) durchgefuhrt wird. Aus
der Kenntnis des Verlaufs der -Verhaltnisse kann man dann gema
(n+)
(n 0 +)
!
K
=
(n+)
(n 0 +)
!
R
= (h ; n0 +)
(h ; n+)
RSig(n+)
RSig(n 0 +)
!
R
(1.20)
fur eine beliebige Koinzidenzmessung bei einer Photonenenergie h 6= h E die gesuchten
-Verhaltnisse bestimmen.
Da dieses Verfahren zum einen zeitsparend ist, zum anderen den Vorteil hat, da samtliche
Messungen auf eine feste Referenz normiert werden, emp ehlt es sich, direkt im Anschlu an
die -Eichmessungen mit denselben Einstellungen die partiellen Photoionisationswirkungsquerschnitte
(h ; n+) im untersuchten Photonenenergiebereich zu messen.
8 Der in der Regel vernachlassigbare Ein u der relativen Transmissionen (vgl. (1.17)) wurde hier zur
Vereinfachung weggelassen (siehe dazu auch Seite 52 .).

46 Kapitel 1. Das Experiment
1.3.7 Durchfuhrung der Koinzidenzmessungen
Mit einer Koinzidenzmessung wird zu fest eingestellter Photonenenergie und kinetischer Elektronenenergie
ein Spektrum korrelierter Photoionen bestimmt (siehe Abschnitt 1.3.3). Die
Messung besteht in der Aufnahme zweier Ionen-Flugzeitspektren: eines Koinzidenz- und eines
Referenzspektrums. Das erste enthalt sowohl wahre als auch zufallige, das zweite nur zufallige
Koinzidenzen. Die Idee dabei ist, da das Referenzspektrum ein Ma fur das Spektrum zufalliger
Koinzidenzen im Koinzidenzmodus liefert, so da durch Di erenzbildung das Spektrum
wahrer Koinzidenzen berechnet werden kann. Ein Berechnungsverfahren fur diese Di erenz,
das zusatzliche E ekte der Erzeugungs- und Signalstatistik berucksichtigt, ist in Kapitel 2
beschrieben. Bei der Aufnahme von Koinzidenz- und Referenzspektrum mu sorgfaltig darauf
geachtet werden, da in beiden Me modi gleiche Versuchsbedingungen herrschen, damit das
Referenzspektrum die korrekte Menge zufalliger Koinzidenzen liefert. Abweichungen fuhren zu
systematischen Fehlern, die die Auswertung des Spektrums wahrer Koinzidenzen erschweren.
Unter diesem Aspekt ist es wichtig herauszu nden, wo die Quellen fur systematische Fehler
im Experiment liegen:
Langfristige Schwankungen der Erzeugungsrate
Elektronenzählrate [Cts/5s]
250
200
Barium Smooth
Mittelwert (0-t)
150
100
50
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
t [min]
Samarium
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0
t [min]
Smooth
Mittelwert (0-t)
Abbildung 1.24: Intensitats-Historien zweier Koinzidenzmessungen an Barium (links) und
Samarium (rechts). Jeder Balken entspricht der Anzahl der Elektronensignale wahrend einer
Me periode von 5 s im Koinzidenzmodus. Die dunne, durchgezogene Linie mittelt die Intensitat
jeweils uber 5 Nachbarn, wahrend die dicke Linie die mittlere Intensitat vom Start der Messung
bis zur Zeit t angibt.
Da weder der Photonen u noch die Atomstrahldichte zeitlich konstant sind, ist auch die Rate
erzeugter Ionen zeitlichen Schwankungen unterworfen. Im Sinne gleicher Versuchsbedingungen
ist es daher sicher ungunstig, zuerst fur die Halfte der Me dauer ein Koinzidenzspektrum
und danach ein Referenzspektrum zu messen. Die Folge ware eine unterschiedliche mittlere
Gesamtintensitat bei beiden Messungen, und die Spektren zufalliger Koinzidenzen wurden sich
moglicherweise erheblich unterscheiden.
160
120
80
40
Elektronenzählrate [Cts/5s]

1.3. Me verfahren 47
Mit Hilfe des Umschaltens zwischen beiden Me modi im Takt einiger Sekunden wird daher
im Experiment versucht, diese Schwankungen herauszumitteln. Wie im vorigen Abschnitt beschrieben,
wird mit dem sogenannten History-Counter die Anzahl der Elektronensignale im
Koinzidenzmodus aufgezeichnet. Diese Historie liefert (bis auf Dunkelpulse) ein Ma fur den
zeitlichen Verlauf der Ionisationsrate, also einer Gro e, die proportional zum Produkt aus Photonen
u und Atomstrahldichte ist.
Zwei Beispiele fur Historien sind in Abbildung 1.24 angegeben: Bei der Messung links lief der
Ofen o enbar recht ruhig, so da die Intensitats-Historie naherungsweise das zeitliche Absinken
des Photonen usses widerspiegelt. Rechts hingegen traten deutliche Ofenschwankungen auf;
hier waren moglicherweise Dusen des Ofentiegels zunachst verklebt und sind dann wahrend der
Messung wieder aufgebrochen. Der Verlauf des Intensitatsmittels (dicke Linie) zeigt jedoch,
da sich durch das Umschalten zwischen beiden Me modi sowohl die statistischen als auch
die langfristigen Intensitatsschwankungen herausmitteln.
Zeitstruktur der Synchrotronstrahlung
Eine zweite Quelle fur systematische Fehler ist mit der in Koinzidenz- und Referenzmodus
unterschiedlichen Synchronisation zwischen TOF-Ziehpuls und der Zeitstruktur der Synchrotronstrahlung
verknupft. Dazu betrachtet man zunachst den zeitlichen Verlauf der Intensitat
der Synchrotronstrahlung im Multibunch Modebei BESSY:
4-5 us
208
ns
> 130 us
t
Erzeugung
(Multibunch
Mode)
Analyse
(TOF-
Ziehpulse)
Abbildung 1.25: Zeitliche Struktur der Synchrotronstrahlung bei BESSY im Multibunch Mode
(Erlauterungen siehe Text). Ziehpulsdauer und zeitlicher Abstand der Ziehpulse bei Ionen-
Flugzeitmessungen.
Der Elektronenspeicherring bei BESSY nimmt maximal 104 Elektronen-Bunche (Pakete) auf.
Bei einer Umlaufzeit von 208 ns betragt der zeitliche Abstand benachbarter Bunche 2 ns,
wobei jeder vorbeikommende Bunch am Monochromator einen Lichtblitz von 200 ps Dauer
verursacht. Im Multibunch Mode sind jedoch nur 64 aufeinanderfolgende Bunche tatsachlich
mit Elektronen gefullt [64,65], die ubrigen 40 sind leer. Der resultierende zeitliche Verlauf der
Lichtintensitat ist in Abbildung 1.25 oben angedeutet.
Entsprechend dieser Zeitstruktur ist auch die Erzeugung von Elektronen und Ionen im Reaktionsraum
gepulst. Fur EDC-Messungen ist diese Zeitstruktur ohne Bedeutung, da die Elek-

48 Kapitel 1. Das Experiment
tronenanalyse kontinuierlich erfolgt. Anders verhalt es sich mit der Ionenanalyse, denn der
Arbeitsmodus des TOF besitzt selbst eine interne Zeitstruktur. Dabei macht es einen erheblichen
Unterschied in den gemessenen Flugzeitspektren, ob man die BESSY-Bunch-Clock und
den TOF-Ziehpuls miteinander synchronisiert oder nicht. Im ersten Fall wird die Bunch-Clock,
die zu jeder Umlaufperiode im Speicherring (alle 208 ns) ein Signal ausgibt, als Taktgeber fur
das TOF verwendet, der Ziehpuls also stets in einer festen Phasenbeziehung zur Zeitstruktur
der Ionenerzeugung gestartet. Im zweiten Fall wird der Ziehpuls mit einem eigenen, externen
Takt gestartet, was in der Regel uber viele Me zyklen zu einer statistisch uktuierenden Phase
fuhrt.
Zwei durch Simulation gewonnene Flugzeitspektren, die { bei sonst identischen Bedingungen
{ diesen beiden Synchronisations-Modi entsprechen, sind in Abbildung 1.26 zu sehen. Beide
Spektren besitzen einen fokussierten Hauptpeak, der von Ionen hervorgerufen wird, die sich
bereits vor Anlegen des Ziehpulses im Reaktionsraum befanden, und eine ausgedehnte Nachstruktur,
die von Ionen stammt, die erst wahrend des Ziehpulses entstanden sind und dann
zeitversetzt im Spektrum abgebildet wurden.
Intensität [w.E.]
x 0.025
208 ns
TOF und BESSY
synchronisiert
20.000 Meßzyklen
0 2 4 6
rel. Flugzeit [μs]
Intensität [w.E.]
x 0.025
TOF und BESSY
nicht synchronisiert
20.000 Meßzyklen
0 2 4 6
rel. Flugzeit [μs]
Abbildung 1.26: Ergebnis simulierter Flugzeitmessungen an zweifach geladenen Xe-Ionen bei
T = 300 K (vgl. Abschnitt 1.2.3). Die Ziehpulsdauer betrug 4.5 s und der Ziehpulsabstand
400 s. Links: Ziehpuls stets in Phase mit BESSY Bunch-Clock. Rechts: Keine Phasenkorrelation
zwischen Ziehpuls und BESSY Bunch-Clock.
Der in beiden Spektren enthaltene Zahlratenabfall etwa 2.8 s nach dem Hauptpeak trennt
Ionen, die noch wahrend des Ziehpulses ins Driftrohr des TOF eingetreten sind, von Ionen,
die erst gegen Ende des Ziehpulses entstanden sind und daher nicht mehr die volle Spannung
durchlaufen haben. Im Spektrum mit Synchronisation spiegelt sich deutlich die Zeitstruktur
der Ionenerzeugung als Peakfolge mit einer Periode von 208 ns wider (vgl. auch [66]). Ohne
Synchronisation werden die Strukturen uber viele Me zyklen herausgemittelt. Intensitat und
Form des Hauptpeaks bleiben aber vom Synchronisations-Modus unbeein u t. Simuliert man
statt der gepulsten eine kontinuierliche Quelle derselben mittleren Intensitat, so ergibt sich
exakt das gleiche Spektrum wie im rechten Bildteil. Bei nicht synchronisierter Analyse fuhren
gepulste und kontinuierliche Ionenerzeugung also zu demselben Me resultat.

1.3. Me verfahren 49
Im Koinzidenzmodus liegt eine weitere Variante vor, die eine Synchronisations-Mischform darstellt:
Da die Flugzeit eines Elektrons im CMA bei fester Analysatorenergie auf etwa 1ns
genau de niert ist, sind die Ziehpulse im Koinzidenzmodus uber das startgebende Elektron
mit der Zeitstruktur der Quelle gekoppelt. Dies bedeutet, da die Phasendi erenz zwischen
Bunch-Clock und Ziehpuls statistisch nur auf die Bereiche " mit Licht\ beschrankt ist. Im
Koinzidenzspektrum sind daher Intensitatsmodulationen in den Nachstrukturen der einzelnen
Hauptpeaks zu erwarten, die aber weit weniger ausgepragt sind als in Abbildung 1.26 links. Ein
experimentelles Beispiel fur diesen E ekt ist im rechten Teil von Abbildung 1.16 auf Seite 34
zu sehen: Die leichten Intensitatsmodulationen im Koinzidenzspektrum (oben) sind im Referenzspektrum
(Mitte), das ohne Synchronisation aufgenommen wurde, herausgemittelt. Im
berechneten Spektrum wahrer Koinzidenzen (unten) fuhrt dieser E ekt zu einer um die Nullinie
oszillierenden Intensitat, was bei der Auswertung geeignet berucksichtigt werden mu . Dabei
ist zu beachten, da wahre Koinzidenzen nur in den Hauptpeaks auftreten, da die zugehorigen
Ionen stets kurz vor einem Ziehpuls entstanden sind.
Thermische Bewegung der erzeugten Photoionen
In Koinzidenz- und Referenzmodus liegen die mittleren zeitlichen Abstande der Ziehpulse je
nach Startrate zwischen einigen 100 s und einigen 100 ms, so da die Erzeugung in diesem
Zeitraum als quasi-kontinuierlich betrachtet werden kann. Mit jedem TOF-Ziehpuls wird der
Reaktionsraum praktisch von Ionen leergefegt. Im Zeitraum zwischen den Ziehpulsen herrscht
Feldfreiheit, und Ionen mit geringen thermischen Geschwindigkeiten sammeln sich im Reaktionsraum
an.
Um die Dynamik dieses Ansammlungse ektes zu erkunden, wurde ein einfaches Modell angesetzt:
Zum Zeitpunkt t = 0 wird im Mittelpunkt einer gedachten Kugel vom Radius r, die
den Reaktionsraum reprasentieren soll, eine punktformige, zeitlich kontinuierliche Teilchenquelle
der Erzeugungsrate R eingeschaltet (siehe Abbildung 1.27 links). Teilchen der Masse m
stromen aufgrund ihrer thermischen Geschwindigkeit (Temperatur T ) aus der Kugel heraus.
Nach einer zu berechnenden Zeit ergibt sich in der Kugel ein dynamisches Gleichgewicht, bei
dem die Anzahl der erzeugten gleich der Anzahl der ausstromenden Teilchen ist. Die Anzahl
von Teilchen, die sich zu einem Zeitpunkt t>0 in der Kugel be nden, betragt:
N(t) = Rt0(t) = R
t ,
Z tZ
1
0
r
t0
f( m
T ;v)dvdt0
!
; (1.21)
wobei f( m
;v) die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung (siehe z. B. [56, S. 209]) und t0(t)
T
der Proportionalitatsfaktor zwischen N(t) und R ist.
Setzt man im Experiment gegebene Gro en in das Modell ein, so erhalt man z. B. fur Xe- bzw.
La-Ionen mit r = 8 mm (halbe Langsausdehnung des Reaktionsraumes) bei den angegebenen
Temperaturen einen zeitlichen Verlauf der Ionenanzahl wie in Abbildung 1.27 (dort ist die
relative Ionenanzahl in der Kugel N(t) 1 aufgetragen). Da das einfache Modell die experi-
N(1) R
mentellen Verhaltnisse durchaus wiedergibt, ist durch einige Me werte fur Xe-Ionen belegt,
die durch Variation des Ziehpulsabstandes bei einer TOF-Messung gewonnen wurden.

50 Kapitel 1. Das Experiment
Quelle
r
Kugel
rel. Ionenanzahl
Xe (300 K)
La (2000 K)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0 40 80 120 160 200 240 0.0
t [μs]
Abbildung 1.27: Zeitliche Entwicklung der Ionenanzahl im Reaktionsraum fur Xe-Ionen
(T = 300 K) und La-Ionen (T = 2000 K) mit dem im Text erlauterten Modell. Zusatzlich sind
Me werte fur Xe eingetragen, die durch Variation des Ziehpulsabstandes gewonnen wurden.
Fur die Aufnahme von Koinzidenz- und Referenzspektren ist es nun wichtig, da das Gleichgewicht
von N(t) bzw. von t0(t) erst nach relativ langer Zeit (100 { 200 s) erreicht wird.
Prinzipiell konnen Ziehpulse im Koinzidenzmodus beliebig dicht aufeinander folgen, wahrend
im Referenzmodus immer ein fester Abstand eingehalten wird. Andererseits kann im Referenzmodus
zur Beschleunigung des Me vorgangs eine sehr hohe Ziehfrequenz eingestellt werden.
Beides beinhaltet die Gefahr, da die mittleren t0-Werte und damit die Spektren zufalliger
Koinzidenzen in den Me modi unterschiedlich sind.
Um diesen E ekt auszuschlie en, wird a.) in beiden Me modi mit demselben mittleren Ziehpulsabstand
gearbeitet (die Frequenz im Referenzmodus wird standig uber den programmierbaren
AM9513-Pulser angepa t; vgl. Abschnitt 1.3) und b.) dafur gesorgt, da im Koinzidenzmodus
ein Mindestabstand der Starts eingehalten wird. Letzteres wird bereits durch die
Verarbeitungszeit des TDC von mindestens 130 sgarantiert (gestrichelte Linie in Abb. 1.27;
vgl. auch S. 37). Bei Xe sind hier 96.8 %, bei La 99.4 % des asymptotischen Wertes erreicht.
Fur die Proportionalitatsfaktoren ergeben sich asymptotische Werte t0;Xe,300 K(1) =46 s
t0;La,1800 K(1) =18 s. Die damit verknupfte Ionenmenge N(1) ist also sehr viel gro er als
die wahrend einer BESSY-Umlaufperiode von 208 ns erzeugte. Berucksichtigt man, da die
TOF-Blende etwa die Halfte dieser Ionen transmittiert, so erhalt man fur Xe etwa 110 mal
mehr im Akzeptanzbereich des TOF angesammelte als wahrend einer Umlaufperiode erzeugte
Ionen, fur La 43 mal mehr. Ahnliche Faktoren ergeben sich auch in Experiment (vgl. Abb.
1.16) und Simulation (vgl. Abb. 1.26).
Die Wechselwirkung der Ionen untereinander kann guten Gewissens vernachlassigt werden, da
das vielleicht entstandene Bild von einer dichten Ionenwolke im Reaktionsraum nicht zutri t.
Bei einer charakteristischen experimentellen Ionisationsrate R von 10 5 s ,1 betragt die tatsachliche
mittlere Anzahl angehaufter Ionen mit obigen Werten nur 4.6 (Xe) bzw. 1.8 (La). Doch

1.3. Me verfahren 51
auch diese vermeintlich wenigen Ionen schranken die Aussagekraft von Koinzidenzmessungen
ein:
Angesammelte Ionen fuhren bei Koinzidenzmessungen zu zufalligen Koinzidenzen, die sich
im Spektrum in den Hauptpeaks raumlich mit wahren Koinzidenzen uberlagern. Dies erhoht
den statistischen Fehler der Di erenzbildung zwischen Koinzidenz- und Referenzspektrum drastisch.
Es ware daher wunschenswert, durch ein elektrisches " Reinigungsfeld\ die angesammelten
Ionen aus dem Reaktionsraum zu entfernen. Das Reinigungsfeld hat jedoch einen unerwunschten
Nebene ekt: Die Geschwindigkeitsverteilung der wegdriftenden Photoionen wird
ladungsabhangig. Um die wahren Koinzidenzen nicht durch das Reinigungsfeld zu beein ussen,
mu te das Feld also zwischen dem Freiwerden des startgebenden Elektrons und dem Ende des
Ziehpulses wieder ausgeschaltet werden. Ein solcher Me modus mit gepulsten Reinigungsfeldern
wurde im Experiment der Arbeitsgruppe von Volker Schmidt [10] in Freiburg realisiert.
In diesem Pulsbetrieb konnen Elektronenstarts allerdings nicht kontinuierlich, sondern nur innerhalb
kurzer Zeitfenster akzeptiert werden, was die Startrate im Multibunch Mode gegenuber
unserem Experiment etwa um einen Faktor 7 senkt. Bei Messungen an Metalldampfen sind
Starts aber so kostbar, da in unserem Experiment bisher auf Reinigungsfelder verzichtet wurde,
obwohl sie den statistischen Fehler der Koinzidenzen deutlich reduzieren.
Bunch
1
2
0 250
3
b
3
a
Bunch
1000
t [ns]
Abbildung 1.28: Zeitdiagramm einer Koinzidenzmessung mit Reinigungspulsen: Messung im
Singlebunch Mode z. B. bei HASYLAB. Bunch: Elektron-Ion-Paare werden erzeugt. (1): Zeit
fur Elektronenanalyse und Signalverarbeitung. (2): SCA-Zeitfenster (Breite einige ns); Elektron
vorhanden? ja: Trigger fur TOF-Ziehpuls, nein: Trigger fur Reinigungspuls. (3a): TOF-Ziehpuls
(ubliche Dauer einige s). (3b): Reinigungspuls (Dauer hier 500 ns). Durch die Reinigung wird
keine Startrate verschenkt, wenn der Reinigungspuls vor dem nachsten Bunch endet.
In statistischer Hinsicht ideal ware ein Experiment mit Reinigungspuls im Singlebunch Mode
(nur ein Bunch im Speicherring), weil dann keine Startrate verschenkt werden mu te. Der
Bunchabstand von 208 ns bei BESSY ist dafur allerdings zu kurz, und der Photonen u ist zu
klein. Besser geeignet waren die Synchrotronstrahlungsquellen HASYLAB in Hamburg (1000 ns
Singlebunch-Abstand) oder ESRF in Grenoble (2000 ns), die zudem hohere Photonen usse zur
Verfugung stellen. Ein entspechendes Zeitdiagramm ist in Abbildung 1.28 angegeben.

52 Kapitel 1. Das Experiment
Justage und Transmission fur Elektron-Ion-Paare
Im Koinzidenzexperiment sollen Paare zusammengehoriger Elektronen und Ionen detektiert
werden. Gegenuber einem Experiment zum Nachweis nur einer Teilchensorte tritt dabei die
zusatzliche Schwierigkeit auf, zwei Spektrometer gleichzeitig auf dasselbe Ortsvolumen zu justieren,
um eine moglichst gro e " gemeinsame\ Transmission fur die Teilchenpaare zu erzielen.
Wegen der unterschiedlichen Analyseverfahren in CMA und TOF, die zu einem sequentiellen
Nachweis von Elektron und Ion fuhren, spielt zusatzlich die Dynamik der Analyse eine Rolle.
Die thermische Geschwindigkeit der Ionen fuhrt dazu, da sie sich von ihrem Entstehungsort
entfernen, was zu einer Verringerung der Transmission und damit zu einem partiellen
Informationsverlust fuhrt. Es ist daher zutre ender, von einer Justage der Spektrometer im
Orts-und-Geschwindigkeitsraum (Phasenraum) zu sprechen.
Abbildung 1.29 soll die geometrischen Verhaltnisse im Experiment illustrieren: Hierzu wird ein
Schnitt durch den Reaktionsraum in einer Ebene senkrecht zum Atomstrahl und parallel zum
Synchrotronlichtstrahl betrachtet (am besten veranschaulicht man sich die Lage der Schnittebene
anhand von Abbildung 1.1). Durch die Wechselwirkungszone von Atom- und Lichtstrahl
(Bildteil a.)) wird eine raumliche Intensitatsverteilung b.) fur die Entstehungsorte von Elektronen
und Ionen vorgegeben. Der Lichtstrahl mu so justiert werden, da ein moglichst gro er
raumlicher Uberlapp mit dem Akzeptanzbereich des CMA c.) entsteht. Die erzeugte Elektronenverteilung
wird so zu einer transmittierten Verteilung d.) reduziert, deren Intensitat in der
betrachteten Schnittebene aufgrund der geringen Transmission des CMA nur noch ca. 1 % der
erzeugten Intensitat ausmacht.
Verteilung d.) ist fur Koinzidenzmessungen besonders wichtig, denn sie gibt die zeitliche und
raumliche Startverteilung von Elektron-Ion-Paaren an, die zu wahren Koinzidenzen fuhren
konnen. Ob tatsachlich wahre Koinzidenzen registriert werden, hangt von der Fahigkeit des
TOF ab, nun auch noch die zugehorigen Ionen einzusammeln. Durch Multiplikation der Startverteilung
d.) mit der TOF-Transmission e.) erhalt man so schlie lich die Startverteilung f.)
wahrer Ionen, die am TOF-Detektor wahre Koinzidenzen auslosen konnen.
Idealerweise sollte die Eintrittsblende des TOF so gro gewahlt werden, da die Verteilung d.)
vollstandig transmittiert wird, damit keine wahren Koinzidenzen verschenkt werden. Im Beispiel
ergibt sich hier eine Transmission von 90 % ohne Berucksichtigung der TOF-Netze. (Fur eine
exakte Vorausberechnung der Transmission mu te naturlich die gesamte, dreidimensionale
Startverteilung berucksichtigt werden.)
Jede Vergro erung der TOF-Eintrittsblende erhoht zwar den Prozentsatz weiter, fuhrt aber
gleichzeitig zu einer uberproportionalen Steigerung der Transmission fur angesammelte, zufallige
Ionen (siehe Seite 50 .), die als Hintergrund den gesamten Reaktionsraum ausfullen.
Die starkere Lokalisierung der wahren Ionen gegenuber dem Hintergrund angesammelter Ionen
kann auch experimentell belegt werden. Dazu mu das TOF ohne Ortsfokussierung (vgl.
Abschnitt 1.2.3) betrieben werden, was durch Anlegen sehr kurzer Ziehpulse erreicht wird.
Ionen gleicher Ladung nehmen dann im Ziehfeld naherungsweise gleiche Energien auf, und

1.3. Me verfahren 53
a.)
c.)
e.)
5.0
2.5
0.0
-2.5
-7.5 -5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
-5.0
7.5
5.0
2.5
0.0
-2.5
-7.5 -5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
-5.0
7.5
5.0
2.5
0.0
-2.5
-7.5 -5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
-5.0
7.5
b.)
d.)
f.)
5.0
2.5
0.0
-2.5
-7.5 -5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
-5.0
7.5
5.0
2.5
0.0
-2.5
-7.5 -5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
-5.0
7.5
5.0
2.5
0.0
-2.5
-7.5 -5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
-5.0
7.5
Abbildung 1.29: Zur Veranschaulichung der Transmission von Elektron-Ion-Paaren: Schnitt
durch den Reaktionsraum in einer Ebene senkrecht zum Atomstrahl und parallel zum SR-
Lichtstrahl (Ma angaben im [mm]; senkrechte (0.0)-Achse fallt mit CMA- und TOF-Achse zusammen).
a.) Blick in den Atomstrahl (gau formige, radiale Intensitatsverteilung mit FWHM
von 6 mm). Der SR-Lichtstrahl (ellipt. Pro l der Breite 2.5 mm) kreuzt quer durchs Bild. b.)
Raumliche Verteilung durch Photoionisation erzeugter Elektron-Ion-Paare (Produkt der Verteilungen
aus a.)). c.) CMA-Transmission in der Schnittebene (vgl. Abb. 1.11). Die CMA-
Eintrittso nung liegt hier oberhalb des Bildrandes. d.) Raumliche Verteilung transmittierter
Elektronen. (Produkt von b.) und c.)). e.) TOF-Transmission fur La + -Ionen bei 2000 K (vgl.
Abb. 1.14). Die TOF-Eintrittso nung liegt hier unterhalb des Bildrandes. f.) Raumliche Verteilung
transmittierter Elektron-Ion-Paare. (Produkt von d.) und e.)).

54 Kapitel 1. Das Experiment
das Flugzeitspektrum entspricht der Startortverteilung entlang der TOF-Achse. Da die aufgenommene
Energie nicht sehr hoch ist, wird die Verteilung allerdings durch die thermischen
Anfangsgeschwindigkeiten verschmiert. Ein Beispielspektrum darf dennoch nicht fehlen:
Intensität [w.E.]
Xe
3+
2+
4d -1
5/2
hν = 95.5 eV
ε = 28 eV
t Zieh = 450 ns
150 200 250 300 350 400
TOF Kanal
Abbildung 1.30: Zur Veranschaulichung der starkeren Lokalisierung wahrer Ionen gegenuber
dem Hintergrund zufalliger Ionen: Ergebnis einer Koinzidenzmessung an Xe ohne Ortsfokussierung
im TOF. Gezeigt ist das Referenzspektrum zufalliger Koinzidenzen (|) und das berechnete
Spektrum wahrer Koinzidenzen (Balkendiagramm). Das Koinzidenzspektrum ist weggelassen.
Die wahren Koinzidenzen sind zeitlich starker lokalisiert, was auf eine starkere raumliche Lokalisierung
der zugehorigen, wahren Ionen im Reaktionsraum schlie en la t.
Neben der Nachweiswahrscheinlichkeit des Detektionssystems, die im vorigen Abschnitt behandelt
wurde, ist die Transmission des TOF die zweite, wichtige Gro e, die zu einem Verlust
wahrer Koinzidenzen fuhren kann.
Bei einem Druck von 10 ,5 mbar in der Wechselwirkungszone konnen Sto prozesse der Ionen
mit Atomen, die ebenfalls zu Transmissionsverlusten fuhren, aufgrund der mittleren freien
Weglangen von einigen Metern vernachlassigt werden. Die Transmissionsbetrachtung soll sich
auf die fur die Koinzidenzmessung entscheidenden, wahren Ionen konzentrieren. Die Verteilung
der wahren Ionen ist in zweierlei hinsicht speziell:
Zum einen ist ihre Ortsverteilung eng begrenzt (siehe Abbildung 1.29), zum anderen werden sie
in einem de nierten zeitlichen Abstand zu ihrem Entstehungszeitpunkt abgesaugt (Zeit fur die
Analyse des jeweils zugehorigen Elektrons). Wegen der unterschiedlichen Flugzeiten im TOF
besteht daher die Moglichkeit einer ladungsabhangigen Transmission, die genauer analysiert
werden mu . Es werden daher Transmissionen fur wahre Ionen, W(n+), eingefuhrt, die sich
aus drei Anteilen zusammensetzen:
W = Stat Dyn Netze: (1.22)
Die ersten beiden Faktoren beschreiben die radiale Transmission der Ionen, der letzte die axiale
Transmission, die im vorliegenden Fall durch drei Netze auf Netze =66% beschrankt ist (vgl.

1.3. Me verfahren 55
Seite 28). Stat soll den geometrischen Uberlapp zwischen der Startverteilung der Ionen (Abb.
1.29 d.)) und dem statischen Akzeptanzbereich des TOF (gestrichelte Linie in Abb. 1.29 e.))
bezeichnen. Dyn = Dyn(m; T; tDrift(m; q)) berucksichtigt das thermische Wegdriften der Ionen
von ihrem Entstehungort. Fur dieses Wegdriften steht den Ionen die Zeit tDrift zur Verfugung,
die sich zusammensetzt aus der Analysezeit fur das zugehorige Elektron (ca. 150 { 200 ns), einer
Signalverarbeitungszeit von 300 ns und der ladungsabhangigen Flugzeit vom Entstehungsort
bis zur Eintrittsblende (vgl. Gleichung (1.8) auf S. 25).
0
t Drift
t
v r
z
TOF-Eintrittsblende
r
v r
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
4+ 3+ 2+
1+
La (2000 K)
Sm (1000 K)
0.0
0 2 4 6 8 10
t Drift [μs]
Xe (300 K)
Abbildung 1.31: Ergebnis einer Modellrechnung zur " dynamischen\ Transmission des TOF
(Erlauterung siehe Text). Durch die zeitliche Abnahme von Dyn wird auch der anfangs erwahnte
Informationsverlust verdeutlicht: Je langer man mit der Analyse wartet, desto geringer ist die
Ausbeute an wahren Koinzidenzen.
Zur Analyse der Abhangigkeit der " dynamischen\ Transmission Dyn von den Me parametern
wurde auch hier eine Modellrechnung durchgefuhrt: Dabei wurde fur die Ionen eine gau formige,
radiale Startverteilung angenommen und als Geschwindigkeitsverteilung die Radialkomponente
einer in Zylinderkoordinaten separierten Maxwell-Boltzmann-Verteilung eingesetzt. Aus
Symmetriegrunden wurde ferner angenommen, da jeweils die Halfte der Ionen positive bzw.
negative Startgeschwindigkeiten besitzt, so da letztere einen langeren Weg durch die (r=0)-
Achse besitzen. Als Transmission Dyn wurde der Anteil an den gestarteten Ionen berechnet,
der sich nach der Zeit tDrift noch im Akzeptanzbereich des TOF be ndet.
Abbildung 1.31 zeigt das Ergebnis der Rechnung fur verschiedene im Experiment untersuchte
Elemente bei den zugehorigen Temperaturen. Zusatzlich sind als Balken die charakteristischen
Zeiten tDrift fur die verschieden geladenen Ionen der Elemente eingezeichnet. Im Beispiel wurde
eine volle Halbwertsbreite der Startverteilung von 1.5 mm angesetzt. Wie man erkennt, sind
die Transmissionsunterschiede der untersuchten Ionen bei Xe und Sm nahezu vernachlassigbar.
Bei La ergeben sich jedoch fur die einzelnen Ionen bereits deutliche Unterschiede, die bei der
Auswertung von Koinzidenzspektren unbedingt zu berucksichtigen sind. Da die genaue Form
der Startverteilung nicht bekannt ist, mu dieses Modell zur Beschreibung des Transmissionse
ektes ausreichen. Fur zukunftige Messungen emp ehlt sich der Einsatz von HV-Pulsern mit
Transmission τ Dyn

56 Kapitel 1. Das Experiment
hoherer Ziehspannung sowie eine leichte Vergro erung der TOF-Eintrittsblende, um mogliche
Unsicherheiten auszuraumen.

Kapitel 2
Statistik und Auswertung
In diesem Kapitel werden die Me gro en des Koinzidenzexperimentes analysiert und Verfahren
zu ihrer Auswertung beschrieben. Das Kapitel gliedert sich in zwei Teile: Zunachst wird
die Statistik wahrer und zufalliger Koinzidenzen in allgemeiner Form behandelt. Mit Hilfe der
gewonnenen Erkenntnisse werden dann Gleichungen fur die Raten wahrer und zufalliger Koinzidenzen
im Experiment aufgestellt. Im Anschlu daran wird ein statistisches Auswerte- und
Korrekturverfahren fur gemessene Flugzeit- und Koinzidenzspektren angegeben, mit dem sich
das Spektrum wahrer Koinzidenzen berechnen la t.
2.1 Statistik wahrer und zufalliger Koinzidenzen
2.1.1 Grundlagen
Wie bereits in Abschnitt 1.3.3 ausgefuhrt, wird durch die gewahlte Koinzidenzbedingung ein
Signal des Elektronendetektors als Koinzidenz-Start (abgekurzt: Start) und ein Signal des
Ionendetektors als Koinzidenz-Stopp (abgekurzt: Koinzidenz) festgelegt. Die Statistik des
Elektron-Ion-Koinzidenzexperimentes kann hier stellvertretend fur eine ganze Klasse von Koinzidenzexperimenten
angesehen werden, bei denen ahnliche, unsymmetrische Start-Stopp-
Bedingungen vorliegen. Dazu zahlen neben den Elektron-Ion- beispielsweise auch Photon-
Elektron-, Elektron-Cluster- oder Ion-Elektron-Koinzidenzmessungen an photoionisierten Ionen.
Das erstgenannte, startende Teilchen gibt hier eine Bedingung vor, unter der das Auftreten
des anderen Teilchens untersucht wird. In einer anderen Klasse von Koinzidenzexperimenten
werden z. B. beide Teilchen symmetrisch behandelt, d. h. beide Teilchen konnen gleichermaen
sowohl starten als auch stoppen. Ein Beispiel dafur sind Koinzidenzmessungen zur - -
Winkelkorrelation in der Kernphysik.
Bevor auf die Signalstatistik eingegangen wird, mussen zunachst die Begri e der wahren und
zufalligen Signale de niert werden. Wahre und zufallige Signale treten nicht nur auf seiten der
Koinzidenzen, sondern auch auf seiten der Starts auf. Dies wird in Abbildung 2.1 verdeutlicht:

58 Kapitel 2. Statistik und Auswertung
Durch die Koinzidenzschaltung werden aus der Menge aller in der Wechselwirkungszone erzeugten
Teilchen bestimmte, zusammengehorige Elektron-Ion-Paare herausgegri en. Startet
das Elektron einen Analysezyklus fur das zugehorige Ion (Bildteil a.)), so handelt es sich um
einen wahren Start und das Ion wird als wahres Ion bezeichnet. Eine wahre Koinzidenz liegt
vor, wenn von dem wahren Ion nach seiner Analyse ein Detektorsignal ausgelost wird, und
das Signal selbst wird dann wahre Koinzidenz genannt. Entsprechend hei en die Signale aller
ubrigen Ionen zufallige Koinzidenzen. Wie sich allerdings unten zeigen wird, gibt es zwischen
wahren und zufalligen Koinzidenzen gewisse Uberschneidungen, da die Signale prinzipiell nicht
unterscheidbar sind.
a.)
b.)
wahrer Start
zufälliger Start
Analyse
WW-Zone
Analyse
Analyse Analyse
zufällige Koinzidenz
wahre Koinzidenz
zufällige Koinzidenz
zufällige Koinzidenz
zufällige Koinzidenz
zufällige Koinzidenz
Abbildung 2.1: Zur De nition wahrer und zufalliger Starts und der zugehorigen Koinzidenzen
(Erlauterung siehe Text).
Fur die Dauer eines Me zyklus der Ionenanalyse (Flugzeitmessung) macht es keinen Sinn, weitere
Startsignale zu akzeptieren. Dies bedeutet, da immer nur maximal eine wahre Koinzidenz
pro Me zyklus erzeugt werden kann. Signale von Elektronen, die keinen Koinzidenz-Start hervorrufen,
sind also fur die Koinzidenzmessung bedeutungslos (Bildteil a.), links). Neben den
wahren Starts gibt es noch solche, die nicht mit bestimmten Elektron-Ion-Paaren korreliert
sind (Bildteil b.)). Solche zufalligen Starts werden z. B. durch Dunkelpulse des Elektronendetektors,
durch thermische Elektronen aus dem Ofen oder " kunstlich\ durch die Signale eines
Pulsgenerators ausgelost. Da bei diesen Starts kein wahres Ion existiert, konnen bei der nachfolgenden
Analyse nur zufallige Koinzidenzen auftreten.
Statistik wahrer und zufalliger Starts
Die Photoionisation freier Atome besteht statistisch in der Durchfuhrung sehr vieler Einzelversuche,
bei denen jeweils ein Photon auf ein Atom geschossen wird, um einen Ionisationsproze
auszulosen. Bei einem Photoionisationswirkungsquerschnitt von beispielsweise 20 Mb mussen

2.1. Statistik wahrer und zufalliger Koinzidenzen 59
in der Wechselwirkungszone des Experiments (Querschnitts ache 3 mm) im Mittel 10 6 Photonen
auf 10 9 Atome tre en, damit 1 Ionisation erfolgt. Dies bedeutet eine extrem kleine
Erfolgswahrscheinlichkeit w fur den Einzelversuch. Unter den genannten Bedingungen wird
das zeitliche Auftreten von Ionisationsereignissen durch die Poissonstatistik beschrieben [67].
Werden innerhalb einer beliebigen aber festen Zeitspanne tnEinzelversuche durchgefuhrt,
so nden im Mittel N = nw Ionisationsprozesse statt. Unter zeitlich konstanten Bedingungen
betragt die Ionisationsrate dann R = N= t. Die Wahrscheinlichkeit dafur, innerhalb eines
Zeitfensters t gerade k Ionen anzutre en, ist nach der Poissonstatistik gegeben durch
Pk(N) =
Dabei gilt die Normierungsbedingung
N k
k! e,N ; k =0;1;2;::: (2.1)
1X
k=0
Pk(N) =1: (2.2)
Der statistische Mittelwert fur die Anzahl erzeugter Ionen betragt wie oben
N :=
1X
k=0
kPk(N) = R t: (2.3)
Diese Statistik liegt bei Zeitfenstern vor, die durch zufallige Starts gesetzt werden. Bei einem
wahren Start wird das zugehorige Zeitfenster mit Sicherheit so plaziert, da mindestens ein
Ion (das wahre Ion) in ihm enthalten ist. Die Wahrscheinlichkeit dafur, da bei einem zufalligen
Start ein Zeitfenster auftritt, in dem mindestens ein Ion enthalten ist, betragt hingegen
nur 1 , P0(N). Die Wahrscheinlichkeit Pk dafur, da in einem durch einen zufalligen Start
gesetzten Zeitfenster k 1 Ionen enthalten sind, ist dann gegeben durch die Wahrscheinlichkeit
Qk dafur, da dieselbe Anzahl Ionen in einem Zeitfenster, in dem mit Sicherheit mindestens
ein Ion enthalten ist, enthalten sind, mal der Wahrscheinlichkeit 1 , P0(N) dafur, da ein
solches Zeitfenster bei einem zufalligen Start auftritt:
Pk(N) = (1 , P0(N)) Qk(N); k =1;2;::: (2.4)
Die Qk sind gerade die gesuchten Wahrscheinlichkeiten bei wahren Starts:
Qk(N) =
Pk(N)
1 , P0(N) ; k =1;2;::: mit Q0(N) = 0: (2.5)
Fur sie gilt eine Normierungsbedingung entsprechend (2.2). Als wichtigster Unterschied zu
(2.3) resultiert bei wahren Starts ein neuer Mittelwert
Dabei gilt
NW :=
1X
k=0
kQk(N) =
N
=
1 , e ,N
R t
1 , e ,R t:
(2.6)
lim NW = 1 und lim
N!0
N!1 NW = N: (2.7)

60 Kapitel 2. Statistik und Auswertung
2
1
N + 1
N W
N
N W - N
0
0 1 2 3
N = R Δt
δ
N W - 1
Abbildung 2.2: Mittlere Anzahlen von Ionen, die bei der Erzeugungsrate R in einem Zeitfenster
der Breite t angetro en werden. N: Bei zufalligen Starts. NW: Bei wahren Starts.
Ein Vergleich von (2.3) und (2.6) zeigt, da entsprechend der Anschauung bei wahren Starts
im Mittel mehr Ionen angetro en werden als bei zufalligen Starts. Dieses Ergebnis ist graphisch
in Abbildung 2.2 dargestellt.
Das Resultat widerspricht der hau g angetro enen Vorstellung, da bei wahren Starts neben
den zufalligen Ionen ein zusatzliches, wahres Ion vorhanden ist. Vielmehr verhalt es sich so, da
die Anzahl NW stets kleiner als N +1 (gepunktete Linie in Abbildung 2.2) ist. Nur im Grenzfall
N !0 gilt: NW = N +1. Wird andererseits die Erzeugungsrate oder das betrachtete Zeitfenster
sehr gro gewahlt (N !1), dann verschwindet sogar jeglicher Unterschied zwischen wahren
und zufalligen Starts, d. h. NW ! N.
Die im wahren Start enthaltene Information, da mindestens ein Ion vorliegt, verliert also
mit steigender Quellstarke zunehmend an Bedeutung, und die gewonnene Information ist Null,
wenn ohnehin immer mindestens ein Ion im Zeitfenster erzeugt wurde. Als grundlegendes Ergebnis
kann man festhalten, da Koinzidenzmessungen als " statistisches Werkzeug\ nur dann
sinnvoll sind, wenn die Rate der insgesamt statt ndenden Prozesse hinreichend klein ist. Die
Di erenz zwischen einer Messung mit ausschlie lich wahren Starts und einer Vergleichsmessung
mit ausschlie lich zufalligen Starts, die als gestrichelte Kurve NW,N in Abbildung 2.2 eingetragen
ist, ist der maximale, statistische Informationsgewinn, der durch eine Koinzidenzmessung
bei der zugehorigen Quellstarke N erzielt werden kann. Dies ist eine Folge der Tatsache, da
wahre und zufallige Ionen statistisch nicht unterscheidbar sind: Innerhalb des betrachteten
Zeitfensters t sind alle erzeugten Ionen statistisch aquivalent.
Damit die gewonnenen Erkenntnisse nicht zur Verwirrung fuhren, soll an dieser Stelle noch
einmal der Zusammenhang zwischen den getro enen Wahrscheinlichkeitsaussagen und den

2.1. Statistik wahrer und zufalliger Koinzidenzen 61
sich daraus ergebenden Erwartungswerten verdeutlicht werden: Die Wahrscheinlichkeit, da
bei einem wahren Start ein wahres Ion erzeugt wurde, ist 1. Da nur maximal ein wahres
Ion im Zeitfenster existieren kann, ist auch der Erwartungswert 1. Andererseits ist Pk(N) die
Wahrscheinlichkeit dafur, da bei irgendeinem Start k zufallige Ionen erzeugt wurden, und der
Erwartungswert ist hier N. Zum dritten ist Qk(N) die Wahrscheinlichkeit dafur, da bei einem
wahren Start uberhaupt k Ionen erzeugt wurden, was zu dem Erwartungswert N=(1 , e ,N )
fuhrt. Die Terminologie " wird im Zeitfenster erzeugt\ und " liegt im Zeitfenster vor\ wird hier
gleichbedeutend verwendet.
Experimentell beobachtbar als Raten erzeugter Signale sind lediglich die letzten beiden Erwartungswerte.
Zwei parallel durchgefuhrte Messungen, Koinzidenz- und Referenzmessung
genannt, von denen die erste nur wahre, die zweite nur zufallige Starts besitzt, liefern Me -
werte proportional zu den Erwartungswerten N=(1 , e ,N ) und N. Diese beiden Messungen
reichen jedoch zur Bestimmung der Anzahl wahrer Koinzidenzen nicht aus, wenn nicht zusatzlich
N bekannt ist. Tatsachlich ist N experimentell nur schwer zuganglich, da man den Proportionalitatsfaktor
von gemessener Signalrate und N nicht kennt. Einen Ausweg bietet die
Moglichkeit, die Ionensignale beider Messungen mit Hilfe spezieller Me elektronik (TAC, TDC)
zu registrieren. Aufgrund der Zahlstatistik dieser " Koinzidenz-Zahler\ kann die Anzahl wahrer
Koinzidenzen auch ohne Kenntnis von N aus den Me spektren berechnet werden (siehe
Abschnitt 2.2).
An dieser Stelle bleibt festzuhalten: Das Verhaltnis der Anzahlen zufalliger und wahrer Ionen
bei einem wahren Start betragt
N
= N = R t: (2.8)
1
Es ist proportional zur Ionenerzeugungsrate R und zur Breite des Zeitfensters t. Ein gunstiges,
d. h. kleines Verhaltnis erzielt man entweder durch Verkleinerung des Zeitfensters t oder
durch Verringerung der Erzeugungsrate R. DaRaber gleichzeitig zur Erzeugungsrate fur die
startgebenden Elektronen proportional ist, nimmt bei Reduzierung von R auch die Startrate
ab, was den Vorteil wieder kompensiert. Eine Beispielmessung dazu ist auf Seite 71 zu sehen.
Fur den Erwartungswert NW und fur den Betrag der in Abbildung 2.2 mit bezeichneten
" Schnittmenge\ (schra erter Bereich) erhalt man
NW = 1
|{z}
+ N
|{z}
, (N)
| {z }
wahres Ion zufallige Ionen Schnittmenge
(N) = N , (NW , 1) = 1 ,
(2.9)
N
eN ; (2.10)
, 1
N
wobei fur kleine Quellstarken (N 1) die Naherung (N) gilt. Man darf also nicht einfach
2
Koinzidenz- und Referenzmessung subtrahieren, um die gesuchte Anzahl wahrer Koinzidenzen
zu erhalten.

62 Kapitel 2. Statistik und Auswertung
2.1.2 Anwendung auf das Experiment
Unter Berucksichtigung der Erkenntnisse aus dem vorigen Abschnitt soll jetzt die Statistik der
durchgefuhrten Elektron-Ion-Koinzidenzmessungen analysiert werden. Die wichtigsten experimentellen
und apparativen Gro en, die bei dieser Behandlung vorkommen, sind zur besseren
Ubersicht und als Referenz an der Stelle ihres Auftretens in Abbildung 2.3 eingetragen:
Transmission
e-(E A)
Nachweis
(E A)
R Sig,w(E A)
R Sig,z(E A)
Spektren:
Signalraten
Signalanzahlen
Wahrscheinlichkeiten
Erzeugung
R ( ) R(n+)
e-
CMA
Detektionssystem
h
WW-Zone
R Start,w (EA) (EA) R Start,z
Koinzidenzspektrum
TOF
Detektionssystem
EDC TDC
c (i) , K n (i) WK
Startraten
, n ZK (i)
w (i) , w (i) , K WK w (i) ZK
p(n+) = ?
Erzeugung
N(n+)
N (n+)
Transmission
(n+)
(n+)
W
Nachweis
(n+)
Signalraten
R (n+)
WK
R (n+)
ZK
t ,
Zyk t F Totzeiten
Referenzspektrum
c (i) , R n (i)
R
w (i)
R
Abbildung 2.3: Analysekette der durchgefuhrten Elektron-Ion-Koinzidenzmessungen. Eingetragen
sind wichtige Gro en, die zur Beschreibung der Statistik der Messungen benotigt werden.
Wie in Abschnitt 1.3.3 geschildert, besteht das Ziel der Elektron-Ion-Koinzidenzmessungen
in der Bestimmung der Wahrscheinlichkeiten p(h M;EA;n+) (abgekurzt: p(n+)) fur das Auftreten
der moglichen ionischen Ladungsendzustande in Abhangigkeit der Analysatorenergie
EA fur ein bei der Photonenenergie h M gemessenes Elektronenspektrum. Zwischen diesen

2.1. Statistik wahrer und zufalliger Koinzidenzen 63
Wahrscheinlichkeiten und den auf Seite 58 de nierten, wahren Koinzidenzen gibt es eine direkte
Entsprechung: p(n+) ist die Wahrscheinlichkeit dafur, da bei einem wahren Start das
zugehorige, wahre Ion n-fach geladen ist. Als Normierungsbedingung gilt naturlich
X
n+
p(n+) = 1: (2.11)
Im folgenden wird hergeleitet, wie die Wahrscheinlichkeiten p(n+) aus den experimentellen
Me gro en bestimmt werden konnen:
Startraten
Die erzeugte Elektronenrate R e ,( ) fuhrt am Detektor zu einer Rate wahrer Elektronensignale
RSig;W(EA), die durch (1.13) auf Seite 31 gegeben ist. Mit diesen Signalen vermischt sind
zufallige Signale (Dunkelpulse, etc.), die zu einer Rate RSig;Z(EA) zusammengefa t werden.
Als Gesamt-Signalrate der Elektronen erhalt man (EA wird im folgenden weggelassen)
R Sig,e , = RSig;W + RSig;Z: (2.12)
Nicht jedes dieser Signale wird jedoch einen Start hervorrufen, da fur die mittlere Analysedauer
der Ionen tZyk kein neuer Start zugelassen ist. Unter Berucksichtigung dieser nichtkumulativen
Totzeit des Me systems (siehe auch [60]) berechnet sich die experimentelle
Startrate zu
RStart =
RSig;W
1+R Sig,e , tZyk
| {z }
+
RSig;Z
1+R Sig,e , tZyk
| {z }
= RStart;W + RStart;Z
(2.13)
wobei die Raten wahrer und zufalliger Starts proportional zu den zugehorigen Signalraten
sind. Die Rate RStart;W kann unter Berucksichtigung von (2.11) in Teilraten fur die einzelnen
Ionensorten zerlegt werden:
RStart;W = X
n+
(p(n+) RStart;W) : (2.14)
Diese Unterscheidung ist fur die getrennte Berechnung der Koinzidenzraten der verschiedenen
Ionensorten (1+, 2+, :::) wichtig. Fur jede Ionensorte ist immer nur der zugehorige Anteil
wahrer Starts, p(n+)RStart;W, gunstig, wahrend alle ubrigen Starts zufallig sind. Beispielsweise
sind die mit wahren (2+)-Ionen verbundenen Starts aus Sicht der (1+)-Ionen zufallig und
umgekehrt. Selbst wenn experimentell keine zufalligen Signale auftreten (RSig;Z =0), lassen
sich demnach zufallige Starts prinzipiell nicht vermeiden.

64 Kapitel 2. Statistik und Auswertung
Koinzidenzraten
Zur Bestimmung der Wahrscheinlichkeiten p(n+) wird das Ergebnis einer Koinzidenzmessung
mit dem einer Referenzmessung, bei der nur zufallige Starts erfolgen, verglichen. In der folgenden
Behandlung wird davon ausgegangen, da beide Messungen unter identischen Versuchsbedingungen
aufgenommen wurden. Mit welchen experimentellen Schwierigkeiten dies verknupft
ist, wurde bereits in Abschnitt 1.3.7 geschildert. Es wird vorausgesetzt, da die Signalraten
am Detektor des Ionenspektrometers fur die einzelnen Ionensorten mit der Flugzeitmethode
getrennt bestimmt werden konnen. Au erdem sollen keine Signalverluste bei Detektion oder
Signalregistrierung auftreten (keine Totzeit des Ionen-Me systems). Dies bedeutet keine Einschrankung
der angestellten Uberlegungen, da die korrekten Signalraten in einem getrennten
Schritt aus den gemessenen Raten berechnet werden konnen (siehe Abschnitt 2.2). Eine Koinzidenzrate
ist dann jeweils die Anzahl der pro Me zyklus erzeugten Ionensignale multipliziert
mit der Startrate, d. h. mit der Anzahl von Me zyklen pro Zeiteinheit.
1. Eine Referenzmessung ist eine gewohnliche Flugzeitmessung mit rein zufalligen Starts,
bei der keine wahren Koinzidenzen autreten konnen. Es ergibt sich daher als Koinzidenzrate
(vgl. Abbildung 2.3):
Dabei ist
RWK(n+) = 0 (2.15)
RZK(n+) = N(n+) W(n+) (n+) RStart (2.16)
+ N0(n+) (n+) (n+) RStart
N(n+) := R(n+) t (2.17)
gema (2.3) die mittlere Anzahl von Ionen, die in dem durch einen zufalligen Start gesetzten
Zeitfenster t vorliegen. Die Breite dieses Zeitfensters ist quantitativ durch die Auflosung der
Apparatur gegeben. Durch Auswertung der zeitlichen Breite von Koinzidenzpeaks im Flugzeitspektrum
ergibt sich t 50 { 80 ns. Innerhalb dieses Zeitfensters sind alle erzeugten Ionen
statistisch aquivalent, da sie sich zeitlich nicht trennen lassen.
Andererseits ist
N0(n+) := R(n+) t0(1) (2.18)
die Anzahl der im Reaktionsraum aufgrund der quasi-kontinuierlichen Ionenerzeugung uber
einen langeren Zeitraum angesammelten Ionen. Der Ursprung dieser als " Hintergrund\ zusatzlich
vorhandenen Ionen wurde in Abschnitt 1.3.7 auf Seite 49 . ausfuhrlich beschrieben. Sie
erzeugen bei Koinzidenz- und Referenzmessung ein analysiertes Spektrum zufalliger Koinzidenzen,
das fur beide Messungen gleich ist. Das Spektrum der Ionen, die erst nachtraglich
wahrend des Ziehpulses entstehen und dann zeitversetzt im Spektrum abgebildet werden, wird
auf Seite 47 . beschrieben.
Fur aquivalente und angesammelte Ionen wurden verschiedene Transmissionen, W und , angesetzt,
da sich ihre Verteilungen raumlich und zeitlich unterscheiden (siehe dazu Abschnitt 1.3.7,

2.1. Statistik wahrer und zufalliger Koinzidenzen 65
Seite 52 .). Ferner wurde fur t0 und damit fur N0(n+) der Gleichgewichtsfall (t !1) angenommen
(siehe Seite 49 .).
2. Bei einer Koinzidenzmessung mu zwischen wahren und zufalligen Starts unterschieden
werden. Die Raten wahrer und zufalliger Koinzidenzen fur n-fach geladene Ionen lauten mit
(2.14):
RWK(n+) = 1 W(n+) (n+) p(n+) RStart;W (2.19)
RZK(n+) = N(n+) W(n+) (n+)(RStart;W + RStart;Z) (2.20)
+ N0(n+) (n+) (n+)(RStart;W + RStart;Z)
Entsprechend den Uberlegungen aus dem vorigen Abschnitt wird ein Teil der erzeugten Koinzidenzen
sowohl in (2.19) als auch in (2.20) mitgezahlt. Die insgesamt erzeugte Signalrate
ist also etwas kleiner als die Summe aus (2.19) und (2.20). Im folgenden wird darauf noch
eingegangen.
Bestimmung der gesuchten Wahrscheinlichkeiten p(n+)
Auflosen von (2.19) nach p(n+) liefert sofort die gesuchten Wahrscheinlichkeiten
p(n+) =
1
W(n+)
1
(n+)
RWK(n+)
RStart;W
: (2.21)
Die eingehenden Gro en sind jedoch ihrer absoluten Gro e nach nicht bekannt. Wie im vorigen
Kapitel beschrieben, konnen aber fur festes n0 die relativen Parameter
^W(n+) := W(n+)
W(n0 +)
und ^(n+) := (n+)
(n0 +)
(2.22)
bestimmt werden. Au erdem ermoglicht das Auswerteverfahren fur Koinzidenzspektren aus
Abschnitt 2.2.2 die Berechnung der gemessenen Anzahlen wahrer Koinzidenzen, fur die gilt:
NWK(n+) = RWK(n+) TMess: (2.23)
TMess ist die Me dauer der Koinzidenzmessung. Mit diesen Gro en bildet man die Summe
NWK; := X
n+
1
^W(n+)
1
^(n+) NWK(n+); (2.24)
die eine gewichtete Gesamtanzahl erzielter wahrer Koinzidenzen darstellt. Um einen zweiten
Ausdruck fur p(n+) in diesen Gro en zu nden, dividiert man die rechte Seite von (2.21) durch
die Summe der p(n+), die gema (2.11) Eins ist, und setzt dann die Gro en (2.22) { (2.24)

66 Kapitel 2. Statistik und Auswertung
ein. Es ergibt sich nunmehr ein direkt berechenbarer Ausdruck fur die gesuchten Wahrscheinlichkeiten:
p(n+) =
1
^W(n+)
1
^(n+)
NWK(n+)
NWK;
(2.25)
Im folgenden soll der Ein u der verschiedenen Gro en analysiert werden, durch die der Me -
fehler der Wahrscheinlichlichkeiten p(n+), die das Me ergebnis einer Koinzidenzmessung darstellen,
bestimmt wird.
Ein u der relativen Parameter
Im Zusammenhang mit (2.25) stellt sich die Frage, wie genau die relativen Transmissionen und
Nachweiswahrscheinlichkeiten experimentell bekannt sind, d. h. welche systematischen Fehler
diese Gro en bei der Auswertung hervorrufen konnen:
Die relativen Transmissionen ^W(n+) stellen dabei das geringere Problem dar. Sie hangen im
wesentlichen von den radialen thermischen Geschwindigkeiten der erzeugten Ionen bezuglich
der TOF-Achse ab. Fur ein untersuchtes Element ist die relative Transmission umso kleiner, je
geringer die Ladung der betrachteten Ionensorte ist, da niedriger geladene Ionen weniger stark
beschleunigt werden und dann wahrend der Analyse mehr Zeit besitzen, sich radial auszubreiten.
Zwar sind die Transmissionen nicht direkt me bar, eine Simulation ergab jedoch fur die
untersuchten Elemente Werte zwischen 0.98 und 1.00 (Ausnahme: La + , vgl. Abschnitt 1.3.7).
Die relativen Fehler dieser kleinen Korrekturen konnen mit < 2% abgeschatzt werden.
Einen gro eren Ein u auf das Me ergebnis besitzen die relativen Nachweiswahrscheinlichkeiten
^(n+), die durch eine separate Eichmessung bestimmt werden mussen (vgl. Abschnitt 1.3.6).
Da diese Eichmessungen hau g ungenau sind, liegt in den ^(n+) die experimentelle Hauptquelle
fur systematische Fehler. Bei den experimentell verwendeten Beschleunigungsspannungen ist
wie bei den Transmissionen die relative Nachweiswahrscheinlichkeit umso kleiner, je geringer
die Ladung des betrachteten Ions ist.
Charakteristische Werte fur ^(n+) bei vier erzeugten Ionensorten (n+=1+:::4+) und n0 =4
liegen bei 0.50 { 0.70 (rel. Fehler: 10 { 15 %) fur (1+)-Ionen, 0.80 { 0.90 (3{8%) fur (2+)-
Ionen und 0.95 { 0.99 (1{3%) fur (3+)-Ionen. Zur Vereinfachung der Nachweiswahrscheinlichkeits-Eichung
emp ehlt sich das auf Seite 45 vorgeschlagene Verfahren, welches die in
der Eichmessung bei einer bestimmten Photonenenergie gewonnenen Verhaltnisse an partielle
Photoionisationswirkungsquerschnitte anknupft. Dadurch werden korrekte Intensitatsverhaltnisse
fur jede Photonenenergie im untersuchten Energiebereich zur Verfugung gestellt. Die
Nachweiswahrscheinlichkeiten von Koinzidenzmessungen ergeben sich dann unmittelbar durch
Vergleich der gemessenen Intensitatsverhaltnisse der zugehorigen Referenzmessungen mit den
geeichten Intensitatsverhaltnissen.

2.1. Statistik wahrer und zufalliger Koinzidenzen 67
Ein u zufalliger Koinzidenzen
Zufallige Koinzidenzen werden rechnerisch durch eine Art Di erenzbildung aus dem Koinzidenzspektrum
eliminiert (Abschnitt 2.2.2). Bei der Di erenzbildung tritt jedoch ein statistischer
Me fehler auf, der umso gro er ist, je gro er die Rate zufalliger Koinzidenzen in beiden
Messungen ist. Das Verhaltnis der Raten zufalliger und wahrer Koinzidenzen einer bestimmten
Ionensorte bei einer Koinzidenzmessung zeigt, welche prinzipiellen Moglichkeiten zur Reduzierung
zufalliger Koinzidenzen gegeben sind. Mit (2.17) { (2.20) erhalt man 1
RZK(n+)
RWK(n+) =
N(n+) +N0(n+)
= R(n+) ( t+t0(n+))
!
(n+)
W(n+)
1
p(n+)
1
p(n+)
1+ RStart;Z
RStart;W
1+ RStart;Z
!
RStart;W
!
(2.27)
(2.28)
Diese Gleichung ist die experimentelle Erweiterung von Gleichung (2.8), bei deren Ableitung
idealisierende Voraussetzungen zugrundelagen.
Eine Verringerung der Ionenerzeugungsrate R(n+) erscheint zwar zunachst gunstig, dadurch
wird aber gleichzeitig die Rate wahrer Starts reduziert (siehe auch nachste Seite). Wie auf
Seite 49 . berechnet, ist die Zahl der im Reaktionsraum als " Hintergrund\ angesammelten,
zufalligen Ionen sehr viel gro er als die Anzahl der im Zeitfenster t erzeugten. Deshalb ware
es besonders e zient, durch den Einsatz gepulster Reinigungsfelder angesammelte Ionen zu
entfernen (vgl. Vorschlag Abbildung 1.28, Ref. [10]).
Aus dem Transmissionsverhaltnis (n+)= W(n+) kann man ablesen, da wegen der ausgedehnteren,
raumlichen Verteilung der angesammelten gegenuber den wahren Ionen die Eintrittsblende
des TOF moglichst klein gewahlt werden sollte, falls kein Reinigungsfeld zur Verfugung
steht. Allerdings sollte sie auch nicht zu klein gewahlt werden, damit die Transmission der
wahren Ionen nicht beeintrachtigt wird.
Ist die Wahrscheinlichkeit p(n+) klein, so sind selbst von den wahren Starts nur wenige mit
wahren (n+)-Koinzidenzen verbunden (vgl. Gleichung (2.14)). Das Verhaltnis von zufalligen
zu wahren Koinzidenzen wird in diesem Fall " aus physikalischen Grunden\ ungunstig, und
experimentelle Eingri e haben darauf keinen Ein u .
In dem Signal-zu-Rausch-Verhaltnis RStart;Z=RStart;W kommt der grundsatzlich schadliche Einu
zufalliger Starts (Rate RStart;Z) zum Ausdruck. Die Beeintrachtigungen durch zufallige
Starts sind gerade dort besonders gro , wo ohnehin nur eine geringe Rate wahrer Starts erzielt
wird (Messungen auf Untergrund im EDC).
1 Der Ubersichtlichkeit halber wurde hier folgende Abkurzung eingefuhrt:
t0(n+) := t0(1)
(n+)
W(n+)
(2.26)

68 Kapitel 2. Statistik und Auswertung
Als kleinstmogliches Verhaltnis von zufalligen zu wahren Koinzidenzen ergibt sich mit N0(n+)=
0 und RStart;Z =0
RZK(n+)
1
= R(n+) t : (2.29)
RWK(n+) p(n+)
Im Grenzfall nur einer vorhandenen Ionensorte geht diese Gleichung in (2.8) uber.
Wahl der Erzeugungsrate
Welche Moglichkeiten zur Verringerung des Ein usses zufalliger Koinzidenzen sind daruber
hinaus mit einem vorhandenen Aufbau gegeben?
Konkret liegen bei der Durchfuhrung einer Messung samtliche Parameter bis auf die Erzeugungsraten
von Ionen und Elektronen, R(n+) und R e ,(EA) RSig;W(EA), fest. R(n+) und
R e ,(EA) sind proportional zur Gesamtrate R an Ionisationsprozessen, so da auch R(n+)
RSig;W(EA) gilt. So bleibt als einziger, noch frei wahlbarer Parameter die Gesamtproze rate R
ubrig, die man aus praktischen Grunden vorzugsweise uber den Photonen u einstellen wird.
Als relatives Intensitatsma fur R und als Kontrollgro e wahrend der Messung bietet sich die
von vernachlassigbarem zufalligem Untergrund begleitete Ionensignalrate RZK(n+) der Referenzspektren
an, wobei besser die zugehorige mittlere Signalanzahl pro Start
NZK(n+) := RZK(n+)
RStart
(2.30)
betrachtet wird, die zu R proportional ist. NZK(n+) gibt an, wieviele (n+)-Ionensignale pro
Start am Detektor erzeugt werden. Es stellt sich nun die Frage, wie man NZK(n+) einstellen
sollte, damit der relative Me fehler der Intensitaten wahrer Koinzidenzen am kleinsten wird:
1. Verhaltnis von Elektronen- zu Ionensignalen: Entscheidend fur den Me fehler ist
das quantitative Verhaltnis von wahren Elektronensignalen zu zufalligen Ionensignalen. Dieses
wird experimentell durch folgenden Quotienten beschrieben (mit (1.6), (1.14), (1.17), (2.16) {
(2.18), (2.30) und (2.26)):
RSig;W(EA)
NZK(n+)
R e ,(EA) e ,(EA) (EA)
R(n+) ( t+t0(n+)) W(n+) (n+)
1
t + t0(n+)
d (h M ;E A )
dE A
,A(EA)
(h M;n+)
G
W(n+)
(2.31)
(EA)
: (2.32)
(n+)
Der Quotient gibt an, wieviele wahre Elektronensignale man pro Sekunde bekommt, wenn die
Erzeugungsrate so eingestellt wurde, da im Mittel eine zufallige (n+)-Koinzidenz pro Me -
zyklus auftritt. Verdoppelt man die Erzeugungsrate, so erhalt man doppelt so viele wahre
Elektronensignale { und damit auch mogliche wahre Koinzidenzen { pro Zeit, aber auch die
doppelte Anzahl zufalliger Koinzidenzen pro Me zyklus. Ein moglichst gro er Quotient ist fur

2.1. Statistik wahrer und zufalliger Koinzidenzen 69
den Me fehler am gunstigsten, weil dann auf jede wahre Koinzidenz wenige zufallige Koinzidenzen
kommen. In den erzielbaren Signalraten auf Elektronen- und Ionenseite besteht dabei
ein deutliches Ungleichgewicht zuungunsten der Elektronen, das sich aus der gewahlten, spektroskopischen
Methode mit Zylinderspiegelanalysator und Flugzeitspektrometer ergibt. Dies
wird sehr gut durch die einzelnen Terme von (2.32) verdeutlicht. Drei fur die Elektronenseite
ungunstige Punkte lassen sich ablesen:
a.) Ionen, die nichts mit den untersuchten Prozessen zu tun haben, sammeln sich im Reaktionsraum
an (Faktor t0(n+)) und erzeugen zusatzliche, zufallige Koinzidenzen.
b.) Die Rate der erzeugten Ionen eines Ladungszustandes ist in der Regel um ein Vielfaches
gro er als die Rate der erzeugten Elektronen einer bestimmten kinetischen Energie,
da der partielle Wirkungsquerschnitt (h M;n+) mehr Prozesse einschlie t als sein
" Gegenuber\ d (h M;EA)=dEA ,A(EA). Besonders gro wird die Diskrepanz bei Messungen
auf signalschwachem Untergrund im Elektronenspektrum, wo der partielle Wirkungsquerschnitt
der Elektronen sehr klein ist.
c.) Die geometrische Transmission G des CMA ist um fast zwei Gro enordungen kleiner als
die des TOF, W(n+).
Wichtigster Ansatzpunkt zur Verbesserung dieses Verhaltnisses zugunsten der Elektronen ist
die Eliminierung der angesammelten Ionen mittels Reinigungsfeldern. Eine Vergro erung der
Transmission des CMA als Alternative geht immer mit einem Informationsverlust einher, da
sich gleichzeitig das Auflosungsvermogen verschlechtert.
2. E ekt der Erzeugungsstatistik: Wie im vorigen Abschnitt gezeigt wurde (siehe Abbildung
2.2), geht bei sehr hohen Erzeugungsraten schon aus Grunden der zugrundeliegenden
Statistik Information uber die erzeugten, wahren Ionen verloren, da die me bare Ratendi erenz
von wahren und zufalligen Starts schrumpft. Aufgrund der statistischen Ununterscheidbarkeit
zwischen wahren und zufalligen Ionen wurde ein Teil der Koinzidenzen sowohl in (2.19) als
auch in (2.20) mitgezahlt. Die Ratendi erenz zwischen Koinzidenzmessung und Referenzmessung
gema (2.15) { (2.20) bei gleicher Startrate RStart = RStart;W +RStart;Z betragt daher nicht
RWK(n+), sondern nur
R K(n+) = RWK(n+) , (n+) W(n+) (n+) p(n+) RStart;W (2.33)
= (1 , (n+)) RWK(n+) (2.34)
(1 , 1
2 R(n+) t) RWK(n+) (2.35)
mit der in (2.9) de nierten " Schnittmenge\ (N(n+)), die hier mit (n+) abgekurzt wurde.
In der letzten Zeile wurde Naherung (2.10) fur (n+) 1 angesetzt.
Der Me fehler wird umso gro er, je kleiner die me bare Ratendi erenz von Koinzidenz- und
Referenzmessung, d. h. je gro er (n+) ist. Dies gilt unabhangig von den Uberlegungen zu

70 Kapitel 2. Statistik und Auswertung
Punkt 1. Bei den im Rahmen dieser Arbeit durchgefuhrten Messungen war das Produkt
aus Erzeugungsrate R(n+) und Zeitfenster t allerdings so klein, da man den E ekt vernachlassigen
konnte. Beispielsweise ergibt sich aus (1.15) mit den charakteristischen Werten
(h ; n+) =20 Mb, (h )=10 12 s ,1 , F =3 mm 2 , NAtom =1:5 10 8 fur tW =80 ns:
R(n+)=10 5 s ,1 und (n+) 0:004, was die obige Naherung rechtfertigt. Bei zukunftigen
Messungen, etwa bei Einsatz intensiverer Synchrotronlichtquellen wie BESSY II, konnten die
Erzeugungsraten so gro werden, da ein makroskopischer E ekt auftritt, der dann bei der
Einstellung der Erzeugungsrate berucksichtigt werden mu .
3. Bestimmung der optimalen Erzeugungsrate: Der relative, statistische Fehler von
NWK(n+) nach der Me dauer TMess und bei zeitlich konstanter Ionisationsrate berechnet sich
durch gau sche Fehlerfortp anzung aus (2.23) unter Verwendung von (2.12), (2.13), (2.15) {
(2.20), (2.30) und (2.33) zu
NWK(n+)
NWK(n+) =
"
1
RSig;WTMess
| {z }
wahre e ,
(1 + RSig,e ,
| {z
tZyk)
}
e , -Signalverluste
(1 + RSig;Z
)
RSig;W
| {z }
zufallige e ,
2 NZK(n+)
+
N 2
K(n+)
1
N K(n+)
| {z }
Di erenzbildung
(2.36)
Dabei wurde zusatzlich gema (2.33) das mittlere (n+)-Di erenzsignal pro wahrem Start
de niert:
N K(n+) := R K(n+)
: (2.37)
RStart;W
Der Ursprung der einzelnen fehlerbestimmenden Terme ist angegeben. Um die Gultigkeit des
Zusammenhangs (2.36) zu uberprufen, wurde eine Reihe von Koinzidenzmessungen mit jeweils
gleicher Me dauer, aber unterschiedlicher Ionisationsrate durchgefuhrt. Das Ergebnis der
Me reihe an 4d-Photoelektronen in Xe ist in Abbildung 2.4 zu sehen:
Im oberen Teil der Abbildung ist das gemessene Verhaltnis von wahren zu zufalligen Koinzidenzen
fur den (2+)-Endzustand aufgetragen. Dieses Verhaltnis ergibt sich aus der Auswertung
der Koinzidenz- und Referenzspektren mit der in Abschnitt 2.2 beschriebenen Methode. Da die
Rate zufalliger Starts bei den Messungen vernachlassigbar war (siehe Bildunterschrift), ergibt
sich gema (2.27) ein linearer Anstieg des Verhaltnisses mit der Erzeugungsrate.
Der untere Teil der Abbildung zeigt den relativen Me fehler der berechneten Anzahl wahrer
Koinzidenzen, NWK(2+)=NWK(2+) nach jeweils gleicher Me dauer. Vor allem bei niedrigen
Erzeugungsraten ist ein starker Anstieg des Me fehlers zu beobachten. Zu hoheren Erzeugungsraten
steigt der Fehler etwas starker als berechnet, da sich hier Totzeitverluste des TDC
bei der Ionensignalregistrierung ( " Pile-up\-E ekt, siehe nachster Abschnitt) bemerkbar machen,
die in (2.36) nicht berucksichtigt wurden. Durch diesen Totzeite ekt gehen auch wahre
Koinzidenzen verloren, wodurch der Me fehler steigt. Insgesamt ist jedoch erfreulich, da der
Me fehler uber einen weiten Bereich nahezu unabhangig von der Erzeugungsrate ist.
# 1
2

2.1. Statistik wahrer und zufalliger Koinzidenzen 71
R ZK (2+) / R WK (2+)
ΔN WK (2+) / N WK (2+) [%]
NZK (2+) ~ R(2+)
0.00 0.32 0.63 0.95 1.27 1.59 1.90
Xe 4d -1
5/2
hν = 93 eV
EA = 25.5 eV
T Mess = je 200 s
opt
R Sig,W
Anstieg durch
TDC-Totzeitverluste
0
4.0
3.0
2.0
1.0
0 200 400 600 800 1000 1200 0.0
R Sig,W (E A ) [s -1 ] ~ R e - (E A )
Abbildung 2.4: Ergebnis einer Serie von Koinzidenzmessungen der Xe 4d 5=2-Photolinie bei
h = 93 eV und EA =25:5 eV. Oben: Gemessenes Verhaltnis der Raten zufalliger und wahrer
Koinzidenzen fur den (2+)-Endzustand. [- -]: Linearer Fit an die Me daten. Unten: Relativer
Me fehler der Anzahl wahrer Koinzidenzen NWK(2+) nach einer Me dauer TMess von je 200 s.
[|]: Berechneter Verlauf des Me fehlers gema (2.36) mit den gemessenen Parametern RSig;Z =
3s ,1 ,N K(2+) =0:175 und RSig;W(EA)=NZK(2+) = 630 s ,1 . Die Abszissenskalierung ist fur
beide Bildteile gultig.
Ein ungefahres Ma fur die optimal einzustellende Erzeugungsrate wird aus (2.36) durch Extremwertbildung
gewonnen (fur RSig;Z 1=tZyk, tZyk =const., (n+) 0):
R opt
Sig;W (EA;n+)=
" 1
tZyk
RSig;Z(EA)+ N K(n+)
2
10
8
6
4
2
RSig;W(EA)
NZK(n+)
!# 1
2
(2.38)
Die aus (2.38) berechnete, optimale Elektronensignalrate ist in der Abbildung mit einem Pfeil
gekennzeichnet. Sie liegt wegen der vernachlassigten Totzeite ekte des TDC etwas zu hoch.
Abhangig von der gewahlten Analysatorenergie EA und dem dadurch selektierten Proze (z. B.

72 Kapitel 2. Statistik und Auswertung
Photolinie, Untergrund) wird in (2.38) einer der beiden Summanden in der Klammer dominieren.
Da das Optimum fur jede Ionensorte unterschiedlich ist, sollte man versuchen, vor einer
Langzeitmessung die einzelnen Werte abzuschatzen, und dann einen optimalen Wert einstellen.
Bestimmung des Anteils zufalliger Elektronensignale im EDC
Werden zufallige Signale allein durch Dunkelpulse des Detektors hervorgerufen, so konnen sie
als konstanter Untergrund vom Elektronenspektrum (EDC) subtrahiert werden. Bei Messungen
mit hohen Ofentemperaturen oder bei Einsatz der Elektronensto heizung (vgl. Abschnitt 1.2.4)
kommt es in der Regel zu einem weiteren Untergrund zufalliger Signale, der bei niedrigen
Elektronenenergien EA maximal ist und zu hoheren EA hin kontinuierlich abfallt. Die Form
dieses Untergrunds kann durch eine Messung " ohne Licht\ gemessen werden. Tritt nun bei der
Aufnahme von Elektronenspektren " mit Licht\ zusatzlicher, zufalliger Untergrund durch von
Streulicht erzeugte Elektronen auf, so fehlt eine Moglichkeit zu dessen quantitativer Bestimmung.
Dabei kann der gesamte, zufallige Untergrund durchaus an die Intensitat des " wahren\
Untergrunds (durch direkte Doppelauger- oder Doppelphotoionisationsprozesse) heranreichen.
Durch den Vergleich der Me werte einer Serie von Koinzidenzmessungen, die unmittelbar
nacheinander zu verschiedenen Elektronenenergien desselben EDC aufgenommen werden, la t
sich jedoch eine zusatzliche Information gewinnen, mit der der zufallige Untergrund RSig;Z(EA)
quantitativ berechnet werden kann. Voraussetzung dafur ist, da der zufallige Untergrund
mit einer di erenzierbaren Funktion, die an wenige Stutzpunkte angepa t ist, beschrieben
werden kann. Unter Verwendung von (2.11) { (2.13) und (2.21) { (2.24) ergibt sich nach einem
ahnlichen Verfahren wie zur Berechnung von (2.25) und mit NStart(EA) :=RStart(EA) TMess
1 , RSig;Z(EA)
R Sig,e ,(EA)
!
| {z }
gesucht
NStart(EA)
NWK; (EA)
| {z }
Me gro e
=
W(n0
1
= const. (2.39)
+) (n0 +)
Das Vorgehen ist wie folgt: Zunachst werden gema (2.24) die gewichteten Koinzidenzsummen
NWK; (EA) und damit die Me gro en auf der linken Seite berechnet. Da die rechte Seite
von (2.39) von EA unabhangig und ungleich Null ist, mussen nichttriviale Faktoren gefunden
werden, so da die linke Seite der Gleichung konstant wird. Diese Aufgabe kann geeigneterweise
ein Rechnerprogramm ubernehmen. Die gefundenen Faktoren werden dann mit den
Klammerausdrucken (links) identi ziert. R Sig,e ,(EA) ist die gemessene Signalrate im EDC.

2.2. Auswerteverfahren fur Flugzeitspektren 73
2.2 Auswerteverfahren fur Flugzeitspektren
Zur Berechnung der gesuchten Wahrscheinlichkeiten p(n+) gema (2.25) fehlen jetzt nur noch
die Intensitaten wahrer Koinzidenzen NWK(n+), n+ =1+;2+;:::, deren Spektrum aus dem
Koinzidenzspektrum unter Zuhilfenahme des Referenzspektrums berechnet werden kann. Die in
den Flugzeitspektren registrierte Signalintensitat weicht stets von der am Detektor erzeugten
Signalintensitat ab, da durch die Totzeit des Detektionssystems und der Me elektronik ein
Teil der erzeugten Signale verloren geht. Die Verluste sind umso gro er, je hoher die Rate der
erzeugten Signale ist, d.h. je dichter die Signale zeitlich aufeinander folgen. Gerade an den
Orten maximaler Intensitat eines gemessenen Zeitspektrums sind die Verfalschungen durch
Totzeite ekte so am ausgepragtesten.
In diesem Kapitel wird beschrieben, wie es die verwendete Me elektronik ermoglicht, das
Spektrum wahrer Koinzidenzen auf Basis der zugrundeliegenden Erzeugungsstatistik (siehe
Abschnitt 2.1.1) zu berechnen, wobei gleichzeitig die Totzeitverluste korrigiert werden. Im
folgenden wird die Arbeitsweise der " Koinzidenz-Zahler\ verdeutlicht:
Bei einer Flugzeitmessung wird die Zeitskala ab dem Startsignal in aquidistante Zeitintervalle
(Kanale) der Breite tF eingeteilt. Die Flugzeit eines untersuchten Teilchens kann entweder
mit einem TAC (= time-to-amplitude-converter) analog gemessen und dann uber einen
AD-Wandler in die entsprechende Kanalnummer umgewandelt werden, oder mit einem TDC
(= time-to-digital-converter, vgl. Seite 37) direkt als Kanalnummer gemessen werden.
Stoppsignale
TAC
TDC
Start t Zeit
Abbildung 2.5: Vergleich der Signalregistrierung mit einem TAC und einem TDC. Mit ( )
gekennzeichnete Signale gehen verloren.
Der in fruheren Me aufbauten benutzte TAC besitzt den entscheidenen Nachteil, bei jedem
Start immer nur maximal ein Stoppsignal zu verarbeiten (siehe Abbildung 2.5). Da dies stets
das erste, eintre ende Signal ist, ist die Totzeit des TAC rein statistisch gesehen unendlich.
Unter solch extremen Totzeitbedingungen hangt die in einem Kanal des Flugzeitspektrums
registrierte Signalrate nicht allein von der fur diesen Kanal erzeugten Signalrate, sondern
zusatzlich von der Gesamtrate aller zeitlich fruher erzeugten Signale ab. Dieser " Pile-up\-
E ekt fuhrt schon bei relativ geringen Signalraten zu verfalschten Intensitatsverhaltnissen im
Spektrum, da langsamere Teilchen gegenuber schnelleren prinzipiell benachteiligt werden. Der
F

74 Kapitel 2. Statistik und Auswertung
im aktuellen Me aufbau eingesetzte TDC bietet hingegen den Vorteil, nach jedem Start fur
jeden Kanal des Spektrums maximal ein Stoppsignal zu akzeptieren. Entsprechend betragt
die Totzeit des TDC gerade eine Kanalbreite tF (siehe Abbildung 2.5), und der TDC verhalt
sich statistisch wie viele, kleine, zeitlich aneinandergereihte TACs. Dies erlaubt sehr viel hohere
Signalraten auf der Ionenseite bei einem weitaus geringeren Me fehler.
Von den Totzeiten des gesamten Nachweissystems aus Detektor, Verstarker, Diskriminator
und TDC ist tF als einzige einstellbar. Wahlt man tF erheblich gro er als die ubrigen,
abgeschatzten Totzeiten, so werden diese uberdeckt und konnen { au er bei extrem hohen
Signalraten [59] { vernachlassigt werden. (Im vorliegenden Fall wurde stets mit tF =40ns
gearbeitet, wahrend die Totzeiten der ubrigen Komponenten zwischen 5 und 10 ns lagen.)
Der Vorteil dieser kunstlich vergro erten, aber de nierten Totzeit tF liegt darin, da nun
die Signalverluste auch beim TDC exakt berechenbar sind. Au erdem bleiben sie lokal auf den
einzelnen Kanal beschrankt.
2.2.1 Korrektur von Flugzeitspektren
Bevor auf die Korrektur von Koinzidenzspektren eingegangen wird, soll zunachst der grundlegende
Fall eines normalen Flugzeitspektrums behandelt werden. Dieses Verfahren wurde
ursprunglich von Coates [68, 69] zur Korrektur von Abklingkurven bei Lebensdauermessungen
entwickelt, ist aber universell einsetzbar, da keine Annahmen uber die Form der Spektren
gemacht werden.
Das Ergebnis der Messung bestehe aus den registrierten Signalanzahlen c(i) in den Kanalen
i =1;2;::: eines Flugzeitspektrums. Sei c(i) der wahre, statistische Mittelwert von registrierten
Signalen pro Start in Kanal i und n(i) der entsprechende Mittelwert erzeugter Signale.
Aufgrund der Signalverluste ist dann c(i) n(i) fur alle i. Au erdem gilt c(i) 1 fur alle i,
da hochstens ein Signal pro Start und Kanal registriert werden kann. Weiterhin sei w(i) die
Wahrscheinlichkeit dafur, bei einem Me zyklus mindestens ein Signal zu erzeugen, welches
in das durch Kanal i vorgegebene Zeitfenster fallt. Werden die Signale durch einen TAC registriert,
so ist der Mittelwert c(i) gegeben durch den Anteil an Me zyklen, bei denen das erste
Signal in Kanal i auftritt und keines in irgendeinem fruheren Kanal:
c(i) = w(i)
Auflosen nach w(i) ( [68], Beweis durch vollstandige Induktion) liefert
w(i) =
i,1 Y
j=1
(1 , w(j)): (2.40)
c(i)
1, P i,1
j=1 c(j):
Wird hingegen zur Messung der TDC eingesetzt, so gilt
(2.41)
w(i) = c(i); (2.42)

2.2. Auswerteverfahren fur Flugzeitspektren 75
wenn die fruher erzeugten Signale keinen Ein u auf das Ergebnis in Kanal i haben. Dieser
Fall liegt vor, wenn die Totzeit des Detektionssystems durch die Totzeit des TDC uberdeckt
wird (siehe oben).
Um einen Zusammenhang zwischen den Wahrscheinlichkeiten w(i) und den gesuchten Mittelwerten
n(i) herzustellen, mussen nun Annahmen uber die Statistik der Signalerzeugung
gemacht werden: Folgt die Signalerzeugung einer Poissonstatistik, so lautet die Wahrscheinlichkeit,
bei einem Me zyklus genau k Signale fur Kanal i zu erzeugen,
und die Wahrscheinlichkeit w(i) betragt
Daraus ergibt sich sofort
Pk(n(i)) = n(i)k
k!
e ,n(i) ; (2.43)
w(i) = 1,P0(n(i)) = 1,e ,n(i) : (2.44)
n(i) = ln
!
1
: (2.45)
1 , w(i)
Die Annahme einer Poissonstatistik fur die Signalerzeugung ist bei den durchgefuhrten Flugzeitmessungen
sicher erfullt, da auch die Ionenerzeugung durch eine Poissonstatistik beschrieben
wird (vgl. Abschnitt 2.1.1) und sich Erzeugung und Nachweis lediglich in einem Faktor
unterscheiden 2 .
Zur Berechnung des korrigierten Spektrums mussen in (2.41) bzw. (2.42) statt der wahren
Mittelwerte c(i) die gemessenen Mittelwerte c(i)=N eingesetzt werden. Die genaue Anzahl von
Starts, N NStart, mu deshalb bei der Messung zusatzlich registriert q werden. Das korrigierte
Spektrum n(i) =Nn(i);i=1;2;::: lautet mit absoluten Fehlern ( c(i) ist der Me fehler in
Kanal i):
(TAC) n(i) = N ln
(TDC) n(i) = N ln
Pi,1 N , j=1 c(j)
N , Pi j=1 c(j)
N
N , P i
j=1 c(j)
!
N
N , c(i)
!
vu
u
t c(i) +
q
N c(i)
N , c(i)
c(i) 2
(N, P i,1
j=1 c(j))2
Xi,1
j=1
c(j)
(2.46)
(2.47)
2 Genau genommen ist die tatsachlich erzeugte Signalrate aufgrund der Totzeit des Detektionssystems
etwas kleiner als die in (2.45) berechnete. Wird die Totzeit des Detektionssystems jedoch wie vorgeschlagen
durch TAC oder TDC uberdeckt, so liefert das korrigierte Flugzeitspektrum gerade die Signalraten
(2.45). Anders ausgedruckt: Das Korrekturverfahren berechnet auch Signale, die aufgrund der Totzeit
des Detektionssystems gar nicht erzeugt wurden.

76 Kapitel 2. Statistik und Auswertung
Abbildung 2.6 zeigt anhand einer Simulation, wie anhand der Formeln (2.46) und (2.47) eine
Korrektur verfalschter Spektren durchgefuhrt werden kann:
Signale/Start
Signale/Start
0.08
0.06
0.04
0.02
TAC
20000 Starts
Σ n(i) = 1
-21 %
- 53 %
0.00
0 10 20 30 40 50
TOF-Kanal i
0.08
0.06
0.04
0.02
TDC
20000 Starts
Σ n(i) = 1
-2.6 %
-2.3 %
0.00
0 10 20 30 40 50
TOF-Kanal i
Signale/Start
Signale/Start
0.32
0.24
0.16
0.08
TAC
5000 Starts
Σ n(i) = 4
-57 %
-94 %
0.00
0 10 20 30 40 50
TOF-Kanal i
0.32
0.24
0.16
0.08
TDC
5000 Starts
Σ n(i) = 4
-10 %
-8 %
0.00
0 10 20 30 40 50
TOF-Kanal i
Abbildung 2.6: Simulierte Flugzeitspektren, die mit TAC (oben) und TDC (unten) registriert
wurden. [|]: Unverfalschtes Spektrum. [- - -]: Registriertes Spektrum. [ ]: Korrigiertes Spektrum
mit Fehlerbalken.
Wie man erkennt, sind die Signalverluste beim TDC unter gleichen Bedingungen sehr viel
geringer als beim TAC. Zwar greift die Korrektur in allen vier Fallen und reproduziert die
ursprunglichen Spektren, doch sind die korrigierten Spektren mit einem zusatzlichen Fehler
behaftet, der mit der Starke der Verfalschung wachst.
Zeitabhangigkeit der Erzeugungsrate
Die zeitliche Variation von Photonen u und Atomstrahldichte fuhrt zu langfristigen Schwankungen
der Erzeugungsrate (vgl. Abbildung 1.24) und damit zu einer Zeitabhangigkeit der
mittleren Signalraten n(i). Die Wahrscheinlichkeiten w(i) werden in diesem Fall in Gleichung
(2.44) wegen der falschen zeitlichen Mittelung (uber das Argument der Exponentialfunktion
anstatt uber die Funktion selbst) zu klein berechnet:
1 , e ,n(i)
t
1 , e
,n(i; t)
t
1 , e ,n(i; t)
= w(i; t) t
w(i): (2.48)

2.2. Auswerteverfahren fur Flugzeitspektren 77
In linearer Naherung der Exponentialfunktion verschwindet der E ekt, und es ergeben sich
nur bei gro en Signalraten n(i) und gleichzeitigen starken Schwankungen der Erzeugungsrate
merkliche Abweichungen.
Um den E ekt uberhaupt korrigieren zu konnen, mu ahnlich wie in Abbildung 1.24 parallel zur
Flugzeitmessung ein Intensitatsma I(t) fur die relative Erzeugungsrate aufgenommen werden.
Die nun zeitabhangigen Gro en n(i; t) konnen dann durch
n(i; t) = (1, (t)) n(i) (2.49)
ausgedruckt werden, wobei (t) :=1,I(t)=I(t) t
die relative Abweichung der Intensitat I(t)
von ihrem zeitlichen Mittelwert angibt. In die zeitabhangigen Wahrscheinlichkeiten
w(i; t) = 1 , e
,n(i; t)
wird (2.49) eingesetzt. Quadratische Naherung der Exponentialfunktion fuhrt auf
(2.50)
w(i; t) w(0)(i) , 1
2 (t)2 n(i) 2 ; (2.51)
wobei w(0)(i) die Wahrscheinlichkeiten in 0. Naherung aus (2.41) bzw. (2.42) sind. Die neuen
Wahrscheinlichkeiten w (2)(i) in quadratischer Naherung erhalt man durch zeitliche Mittelung
der w(i; t) uber die Dauer der Messung:
w(2)(i) w(0)(i) , 1
2
2 (I) ln 2 (1 , w(0)(i)): (2.52)
Hier wurde (2.45) verwendet. Die Gro e 2 (I) ist die zeitliche Varianz der Referenzintensitat:
2 (I) := (t) 2 t
: (2.53)
Sie kann getrennt aus dem Verlauf der Referenzintensitat bestimmt werden. Durch Einsetzen
von (2.40) bzw. (2.42) in (2.52) erhalt man schlie lich unter Fortlassen der Indizes:
(TAC) w(i)
Q i,1
j=1
(TDC) w(i) c(i) , 1
2
c(i) 1
,
(1 , w(j)) 2
2 (I) ln 2
1,
Q i,1
j=1
c(i)
(1 , w(j))
!
(2.54)
2 (I) ln 2 (1 , c(i)): (2.55)
Aus diesen korrigierten Wahrscheinlichkeiten werden die gesuchten n(i) in 2. Naherung wieder
durch Einsetzen in (2.45) gewonnen. Bei der TAC-Korrektur wurden rechts bereits die korrigierten
Wahrscheinlichkeiten eingesetzt, was die Naherung verbessert und einen kompletten
Schleifendurchlauf spart. Dazu mu lediglich das Produkt der bereits korrigierten Wahrscheinlichkeiten
1 , w(j) fur j

78 Kapitel 2. Statistik und Auswertung
Ordnung (2.46) 1 P
2 i n(i) 2 2 (I) (TAC)kann dann abgeschatzt werden, ob sich eine Intensitatskorrektur
uberhaupt lohnt. Beispielsweise lagen die Varianzen bei den Langzeitmessungen in
Abbildung 1.24 bei 0.032 (linker Bildteil) und 0.008 (rechter Bildteil). Fur n(i) 2
max =0:09 wie
im rechten, unteren Spektrum in Abbildung 2.6 betragt die Korrektur damit maximal 0.1 %,
wahrend sich bei der gleichen Messung mit TAC (rechter oberer Bildteil) mit P i n(i) 2 =0:79
in den hinteren Kanalen des Spektrums Korrekturen von maximal 1.2 % ergeben. In beiden
Fallen durfte die Kleinheit der Korrekturen den Zusatzaufwand kaum rechtfertigen.
2.2.2 Korrektur von Koinzidenzspektren
Es soll nun aus einem Koinzidenzspektrum das Spektrum wahrer Koinzidenzen berechnet werden.
Da die im Koinzidenzspektrum enthaltene, statistische Information hierfur nicht ausreicht,
mu zusatzlich ein Referenzspektrum, d.h. ein normales Flugzeitspektrum mit rein zufalligen
Starts, unter den gleichen Me bedingungen aufgenommen werden. Die Methode aus dem
vorigen Abschnitt mu in diesem Fall noch etwas di erenziert werden, weil die wahren Koinzidenzen
untereinander gar keine Totzeitverluste hervorrufen, denn es wird ja immer nur
maximal eine wahre Koinzidenz pro Start erzeugt (vgl. Seite 58).
Das Ergebnis der Messung bestehe aus den registrierten Signalanzahlen cK(i) und cR(i) der
Kanale i =1;2;::: von Koinzidenz- (Index K) und Referenzspektrum (Index R). Seien cK(i)
und cR(i) die wahren, statistischen Mittelwerte von registrierten Signalen pro Start in Kanal i,
nR(i) der entsprechende Mittelwert von erzeugten Signalen im Referenzspektrum und nWK(i)
und nZK(i) die Mittelwerte von wahren und zufalligen Koinzidenzen pro Start im Koinzidenzspektrum.
Entsprechend den Uberlegungen zur Erzeugungsstatistik bei wahren und zufalligen
Starts (Abschnitt 2.1.1, insbesondere Seite 61) sind die Mittelwerte nK(i) insgesamt erzeugter
Signale im Koinzidenzmodus dabei kleiner als die Summe nWK(i)+nZK(i).
Betrachtet werden jetzt Wahrscheinlichkeiten dafur, bei einem Me zyklus mindestens ein Koinzidenzsignal
zu erzeugen, welches in das Zeitfenster von Kanal i fallt: Die Wahrscheinlichkeit
dafur, da eine zufallige Koinzidenz auftritt, wird durch die Referenzmessung geliefert (vgl.
(2.44)):
wZK(i) = 1, e ,nZK(i) = 1 , e ,nR(i) = wR(i): (2.56)
Weiter ist bekannt, da fur das gesamte Spektrum maximal eine wahre Koinzidenz pro Start
erzeugt werden kann. Die Wahrscheinlichkeit dafur, da in Kanal i eine wahre Koinzidenz
auftritt, ist daher gegeben durch den zugehorigen Erwartungswert
und zusatzlich gilt die Relation
X
i
wWK(i) = nWK(i); (2.57)
wWK(i) = X
nWK(i) 1; (2.58)
i

2.2. Auswerteverfahren fur Flugzeitspektren 79
d. h. die Wahrscheinlichkeit dafur, bei einem Start eine wahre Koinzidenz fur irgendeinen Kanal
des Spektrums zu erzeugen, ist kleiner oder gleich Eins 3 .
Die Wahrscheinlichkeit wK(i) dafur, im Koinzidenzmodus mindestens eine (nicht keine) Koinzidenz
fur Kanal i zu erzeugen, ist gleich der Wahrscheinlichkeit dafur, in Kanal i entweder
eine wahre oder eine zufallige Koinzidenz zu erzeugen:
wK(i) = 1 , (1 , wWK(i))(1 , wZK(i)) (2.59)
= wWK(i) +wZK(i) , wWK(i)wZK(i): (2.60)
Um einen Ausdruck fur die Wahrscheinlichkeiten wWK(i) herzuleiten, wird nun der Fall einer
TAC-Messung betrachtet: Der wahre Mittelwert registrierter Signale cK(i) ist hier identisch mit
der Wahrscheinlichkeit dafur, da das erste Signal in Kanal i auftritt und keines in irgendeinem
fruheren Kanal. Dabei ist zu berucksichtigen, da die wahren Koinzidenzen in getrennten
Me zyklen auftreten und daher nur durch zufallige Koinzidenzen benachteiligt werden konnen.
Ferner ist wichtig, da die wWK(i) durch Relation (2.58) begrenzt sind. Es ergibt sich dann
(vgl. (2.40)):
cK(i) =
=
0
@wWK(i)+wZK(i) 1 ,
0
@wK(i) , wZK(i)
Xi,1
j=1
X
i,1
wWK(j) , wWK(i)wZK(i) A i,1
j=1
1
Y
wWK(j) A i,1
j=1
1
Y
j=1
(1 , wZK(j)) (2.61)
(1 , wZK(j)): (2.62)
Dabei bedeutet der Ausdruck 1 , Pi,1 j=1 wWK(j) die Wahrscheinlichkeit dafur, da keine wahre
Koinzidenz, das Produkt Qi,1 j=1(1 , wZK(j)) die entsprechende Wahrscheinlichkeit dafur, da
keine zufallige Koinzidenz in einem fruheren Kanal aufgetreten ist.
Auflosen von (2.61) nach wWK(i) und Einsetzen von (2.40) { (2.42) und (2.56) liefert dann
unmittelbar die gesuchten Wahrscheinlichkeiten wahrer Koinzidenzen, ausgedruckt durch die
wahren Mittelwerte registrierter Signale in Koinzidenz- und Referenzspektrum:
(TAC) wWK(i) = cK(i) , cR(i)(1 , P i,1
j=1 wWK(j))
1 , P i
j=1 cR(j)
(2.63)
(TDC) wWK(i) = cK(i) , cR(i)
: (2.64)
1 , cR(i)
Die Losung fur die TDC-Messung ergibt sich, indem man entweder in (2.63) alle Summanden
mit j

80 Kapitel 2. Statistik und Auswertung
Zur Berechnung des Spektrums wahrer Koinzidenzen mussen nun statt der wahren Mittelwerte
cK(i) und cR(i) die gemessenen Mittelwerte cK(i)=NStart;K und cR(i)=NStart;R eingesetzt
werden, wobei NStart;K und NStart;R die genauen Anzahlen von Starts bei Koinzidenz- und Referenzmessung
sind. Mit den Abkurzungen ~cR(i) :=(NStart;K=NStart;R)cR(i) und N NStart;K
lautet das aus Koinzidenz- und Referenzspektrum berechnete Spektrum der Anzahlen wahrer
Koinzidenzen nWK(i) =NnWK(i) =NwWK(i); i =1;2;::: mit absoluten Fehlern:
(TAC) nWK(i) = NcK(i),(N, P i,1
j=1 nWK(j)) ~cR(i)
N , P i
j=1 ~cR(j)
nWK(i) =
N
N , Pi j=1 ~cR(j)
2
4cK(i) +
+ ((1 , P i,1
j=1 nWK(j))(N , P i,1
j=1 ~cR(j)) , cK(i)) 2
(N , P i
j=1 ~cR(j)) 2
+ (cK(i) , (1 , Pi,1 2
j=1 nWK(j))~cR(i))
(N , Pi ~cR(j)) 2
+ ~cR(i) 2
N 2
Xi,1
j=1
(TDC) nWK(i) = N cK(i) , ~cR(i)
N , ~cR(i)
N
N , ~cR(i)
j=1
( nWK(j)) 2
vu
u
t cK(i)+
3
5
1
2
Xi,1
j=1
nWK(i) (2.65)
( ~cR(j)) 2
! 2
N,cK(i)
( ~cR(i))
N,~cR(i)
2
( ~cR(i)) 2
(2.66)
Das Spektrum wahrer Koinzidenzen und die zugehorigen Me fehler konnen mit diesen Formeln
in einem einzigen Schleifendurchlauf berechnet werden. Als Me fehler der Zahlereignisse im
Koinzidenzspektrum cK(i) sind hier wie schon in (2.46) und (2.47) die statistischen Fehler
cK(i) = q cK(i)angesetzt worden. Fur die entsprechenden Me fehler des Referenzspektrums,
die in den Formeln (2.65) bzw. (2.66) noch explizit aufgefuhrt sind, mussen gema obiger
De nition von ~cR(i) die Werte ~cR(i) =(NStart;K=NStart;R) q cR(i) eingesetzt werden.
Fehler aufgrund der Zeitabhangigkeit der Erzeugungsrate wirken sich nur auf die Wahrscheinlichkeiten
wZK(i) aus. Bei den Wahrscheinlichkeiten wahrer Koinzidenzen wWK(i) tritt durch
die zeitliche Mittelung wahrend der Messung kein Fehler auf, da hier mit (2.59) ein linearer

2.2. Auswerteverfahren fur Flugzeitspektren 81
Zusammenhang zwischen Wahrscheinlichkeit und Erwartungswert gilt. Fur die Referenzspektren
kann wie auf Seite 76 verfahren werden, wobei die korrigierten Wahrscheinlichkeiten dann
in (2.56) einzusetzen sind.
Aus dem berechneten Spektrum werden die Intensitaten wahrer Koinzidenzen der verschiedenen
Ionensorten n+=1+;2+;::: schlie lich durch Summation uber die zugehorigen Kanale des
Flugzeitspektrums gewonnen:
NWK(n+) =
i=imax(n+) X
i=i min (n+)
nWK(i)
vu
u
X
t i=imax(n+)
i=i min (n+)
( nWK(i)) 2 : (2.67)
Der resultierende Me fehler bei einer TAC-Messung ist naturlich wesentlich hoher als bei einer
Messung mit TDC, so da der Einsatz eines TDC aus Grunden der Fehlerbegrenzung vorzuziehen
ist. Wegen der mit digitaler Elektronik unerreichten Zeitauflosung eines TAC von
unter 10 ps (TDC einige ns) kann es jedoch in anderen Experimenten notwendig sein, auf
analoge Zeitmessung zuruckzugreifen. Mit (2.65) und (2.66) stehen nun erstmals exakte Berechnungsformeln
fur Koinzidenzspektren zur Verfugung, die es erlauben, " mit Rucksicht auf
Verluste\ Koinzidenzmessungen auch bei sehr hohen Signalraten durchzufuhren, bei denen
die Anzahl zufalliger Koinzidenzen weit gro er ist als die der wahren Koinzidenzen (vgl. auch
Abbildung 2.4).

Kapitel 3
Photoionisation freier Atome
Die Ionisation eines Atoms infolge von Absorption eines Lichtquants (Photons) wird als Photoionisation
bezeichnet. Photoionisation ist moglich, wenn die Energie h des absorbierten Photons
gro er ist als die niedrigste Ionisationsschwelle I des absorbierenden Atoms. Im einfachsten
Fall kommt es so zur Emission eines Elektrons aus dem Atom unter Bildung eines einfach
positiv geladenen Photoions:
h + A ,! A + + e , : (3.1)
Liegt die Photonenenergie im Bereich der Bindungsenergie innerer Schalen des Atoms, so besteht
die Moglichkeit zu einer Vielzahl unterschiedlicher Anregungs- und Zerfallsprozesse, die
zur Emission eines oder mehrerer Elektronen aus dem Atom und entsprechend zur Bildung
eines ein- oder mehrfach geladenen Photoions fuhren konnen. Betrachtet man ein Ensemble
gleichartiger Atome, das von einem Strahl monoenergetischer Photonen getro en wird, so wird
das Auftreten der moglichen, voneinander unabhangigen Photoionisationsprozesse statistisch
sein. Die Hau gkeit (Intensitat), mit der ein Proze auftritt, wird physikalisch durch den entsprechenden,
partiellen Photoionisationswirkungsquerschnitt beschrieben [38]. Experimentell
werden partielle Wirkungsquerschnitte durch Intensitatsmessungen meist mit den Methoden
der Photoelektronen- und der Photoionenspektroskopie bestimmt. Wahrend letztere Methode
durch Messung der Ladungsverteilung der erzeugten Photoionen im wesentlichen Informationen
uber Zerfallsprozesse liefert, erhalt man mit ersterer durch Messung der Energieverteilung
der emittierten Elektronen genauere Einsichten uber den Weg, auf dem Anregung und Zerfall
statt nden.
Welche zusatzlichen Informationen durch die Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie
als direkte Verknupfung beider Methoden gewonnen werden, ist die grundlegende Fragestellung
im zweiten Abschnitt dieses Kapitels. Im ersten Abschnitt werden die zum Verstandnis der
gemessenen Elektronen- und Ionenspektren wichtigen Photoionisationsprozesse beschrieben.

84 Kapitel 3. Photoionisation freier Atome
3.1 Photoionisationsprozesse
Der Anregungsvorgang in seiner einfachsten Form ist die direkte Photoionisation gema Gleichung
(3.1). Die kinetische Energie des auslaufenden Photoelektrons ist nach Einstein [1]
gegeben durch die Photonenenergie h abzuglich der Bindungsenergie (Ionisationsenergie)
I(i ,1 ) des Zustandes i, den das Photoelektron verla t:
Einteilchenbild
= h , I(i ,1 ): (3.2)
Im Einteilchenbild ist i ein Einteilchenzustand und I(i ,1 ) dessen negativer Energieeigenwert
,ei (Koopmans' Theorem [70]). Neben der Gesamtenergie sind beim Photoionisationsproze
auch der Gesamtdrehimpuls und die Paritat erhalten, ausgedruckt durch die Bilanzgleichun-
gen [71]
und
~ jh + ~ JA = ~ JA + + ~ je , (3.3)
h A = A + (,1)l : (3.4)
wobei die Gro en ~ JA und ~ JA + die Gesamtdrehimpulse und A und A + die Paritaten von Atom
und Photoion bezeichnen. ~j e , = ~ l+~s ist der Drehimpuls und (,1) l die Paritat des auslaufenden
Elektrons ( ~ l = Bahndrehimpuls, ~s = Spin). Im Fall einer Anregung mit Dipolstrahlung gilt
fur Drehimpuls und Paritat des Photons jh =1 und h = ,1. In dem statischen Bild der
frozen core approximation ist der Photoionisationsproze mit der Emission des Photoelektrons
abgeschlossen [72]. Zuruck bleibt ein Photoion mit einem Loch i ,1 , das aber die verbliebenen
Hullenelektronen nicht beein u t. Ein Zerfall ndet in diesem Bild nicht statt.
Mehrteilchenkorrelationen
Die experimentelle Beobachtung von Auger- und Satellitenlinien im Energiespektrum der Elektronen
sowie das Auftreten mehrfach geladener Photoionen widersprechen dem einfachen Bild
unabhangiger Elektronen. Zur Beschreibung der zusatzlich auftretenden Anregungs- und Zerfallsprozesse
mu berucksichtigt werden, da die Bewegungen aller Hullenelektronen aufgrund
der Coulombwechselwirkung (Operator: P 1 e
i

3.1. Photoionisationsprozesse 85
Um eine Aussage daruber machen zu konnen, wie sich das Atom bei Absorption eines Photons
verhalt, mu zunachst eine Moglichkeit gefunden werden, den Zustand des Atoms prazise zu
beschreiben. Ausgehend vom atomaren Anfangszustand (initial state) kann dann die Wahrscheinlichkeit
fur den Ubergang in angeregte Zustande entweder stationar mit Hilfe der zeitunabhangigen
Schrodingergleichung oder als zeitliche Entwicklung des atomaren Systems mit
Hilfe der zeitabhangigen Storungstheorie bestimmt werden. Dasselbe gilt auch fur den Zerfall
des angeregten Systems. Wichtige Vielteilchentheorien sind das Hartree-Fock-Verfahren
(HF) [74], die MBPT (many-body perturbation theory) [75], die (R)TDLDA ((relativistic)
time-dependent local densityapproximation) [76] oder die RPAE (random phase approximation
with exchange) [72]. Uberblicke uber atomare Vielteilchentheorien geben Starace [73] und
Cooper [77].
Fur die Beschreibung des atomaren Zustandes gibt es jedoch (au er fur wassersto ahnliche
Atome) aufgrund der paarweisen Korrelation der Elektronen keine exakte Losung, und man
ist stets auf Naherungen angewiesen. Das Zentralfeldmodell als wichtigstes Naherungsmodell
ersetzt den Operator fur die Wechselwirkung der Hullenelektronen durch ein gemitteltes
Zentralpotential und erlaubt so die naherungsweise Beschreibung des atomaren Zustandes als
Slaterdeterminante von Basiszustanden einer Einteilchenbasis [78]. Aus diesem Modell stammt
der Begri der Kon guration, die die Anzahl der Elektronen in den einzelnen Unterschalen
(njlj) der Einteilchenbasis angibt:
Kon guration:
qY
j=1
(njlj) w j mit
qX
j=1
wj = Anzahl der Elektronen (3.6)
(nj = Haupt-, lj = Bahndrehimpulsquantenzahl der Unterschale j). Im Zentralfeldmodell
besitzen alle Elektronen weiterhin einen de nierten Bahndrehimpuls ~ li und Spin ~si. Der Gesamtdrehimpuls
~ J (A) = P i( ~ li+~si) des Atoms ergibt sich durch Kopplung der Einzeldrehimpulse,
wobei verschiedene Kopplungsreihenfolgen moglich sind. Ein Basiszustand wird durch Angabe
der Kon guration (3.6), des Kopplungsweges und ggf. zusatzlich der Paritat =(,1) P li i der
Kon guration gekennzeichnet. Beispielsweise wird im LS-Kopplungsschema der Kopplungsweg
uber folgende Termnotation angegeben:
X X
2S+1
LJ mit L ~ = ~ li; S ~ = ~si; J ~ = L ~ + S: ~ (3.7)
i
Wird der Zustand des Atoms durch einen Basiszustand exakt beschrieben, so spricht man
von einem reinen Zustand. In allgemeinen ist der Zustand des Atoms in dieser (SC =single
con guration)-Naherung ein Gemisch aller Basiszustande zu gleichem Gesamtdrehimpuls. Man
bezeichnet den Zustand dann meist durch den Basiszustand mit der gro ten Mischungsamplitude.
Die in der Zentralfeldnaherung teilweise ausgesparte Korrelation der Hullenelektronen wird
nachtraglich durch Kon gurationsmischungen (CI =con guration interaction) wieder hinzugenommen.
Unter Berucksichtigung von CI wird der Zustand des Atoms durch ein Gemisch von
Basiszustanden mehrerer Kon gurationen beschrieben. Als mischende Kon gurationen kommen
dabei einschrankend nur solche in Betracht, die dieselbe Paritat besitzen. Zudem ist CI
i

86 Kapitel 3. Photoionisation freier Atome
gewohnlich nur dann gro , wenn die mischenden Kon gurationen energetisch eng benachbart
sind. Naheres uber CI ndet sich bei Cowan [74]. In diesem erweiterten Bild sind Anregungsund
Zerfallsprozesse moglich, die uber die einfache Photoionisation (Abbildung 3.1 a.)) hinausgehen.
Einige sollen im folgenden kurz beschrieben werden:
Anregungsprozesse
Elektronenkorrelationen im Grundzustand bewirken Satellitenemission in der Anregung: Der
Grundzustand enthalt infolge von GSCI (= ground state con guration interaction) etwa zu
einem Basiszustand der Kon guration ik eine Beimischung eines Basiszustandes der Kon guration
jl. Die Photoionisation erfolgt dann statistisch entsprechend der Quadrate der Mischamplituden
entweder aus Zustand ik oder aus Zustand jl. Dies ist in Abbildung 3.1 b.) gezeigt:
Coulombstreuung zweier Elektronen fuhrt zu einer kurzzeitigen " virtuellen Doppelanregung\
aus dem Einteilchenzustand ik in den Zustand jl. Ein in diesem Moment eintre endes Photon,
das Elektron j herausschlagt, la t das erzeugte Photoion in dem mit i ,1 k ,1 l bezeichneten
ionischen Endzustand zuruck. Unterscheidet sich dieser energetisch vom Endzustand i ,1 des
Hauptprozesses (Bildteil a.)), so ist die Energie des auslaufenden Elektrons verschoben: ! 0
(Grundzustandssatellit) [72].
Auch die Korrelation der Elektronen im Endzustand FSCI (= final state con guration interaction)
fuhrt zur Satellitenemission. Die Erzeugung des primaren Lochzustandes ruft Umordungsprozesse
(Relaxationen) innerhalb der Atomhulle hervor, durch die eine zusatzliche
Anregung k ,1 l bewirkt werden kann (Bildteil c.)). Eine solche Anregung kann auch durch
inelastische Streuung des Photoelektrons mit einem weiteren Hullenelektron hervorgerufen
werden (Bildteil d.)). Prozesse, bei denen dem Kontinuumselektron durch die Anregung k ,1 l
Energie verloren geht, hei en Shake-up-Prozesse, im umgekehrten Fall Shake-down-Prozesse.
Eine weitere Moglichkeit der Satellitenanregung ist der Conjugate Shake-up (nicht abgebildet),
bei dem Uberschu energie und Drehimpuls des Photons auf das Shake-up-Elektron
ubertragen werden (exp. Beispiel siehe [79]).
Bei der direkten Doppelphotoionisation (DDPI) als " Grenzfall\ einer Satelliten-Serie werden
zwei Elektron in ungebundene Kontinuumszustande angeregt. Das Atom emittiert also bei
der Anregung gleichzeitig zwei Photoelektronen. DDPI wird oft auch als Shake-o -Proze
bezeichnet. Die Gleichzeitigkeit des Emissionsvorgangs beim Shake-o wird durch eine kontinuierliche
Energieverteilung im Elektronenspektrum belegt, die stets bei 0 eV beginnt und
photonenenergieabhangig bei der Maximalenergie h , I(i ,1 k ,1 ) endet. Wechselwirkung der
Photoelektronen untereinander und mit den Hullenelektronen fuhrt zu einer beliebigen Verteilung
der Uberschu energie auf beide Emissionspartner. An den Randern der Verteilung ist die
spektrale Intensitat erhoht (Shake-o - " Wanne\), da Abschirmungse ekte eine gro e Energiedi
erenz beider Photoelektronen begunstigen [31, 81{83].

3.1. Photoionisationsprozesse 87
a.) einfache
Photoionisation
b.) Grundzustandssatellit
c.) Relaxation
d.) inelastische
Streuung
e.) Augerzerfall
f.) zweistuf.
n
( ’’
Auger/
) Au
Doppelauger
Resultierendes
Gesamtspektrum:
’
j
i
i k l
Intensität
0
-1 = h - I(i )
Satellitenemission:
’ -1 -1
= h - I(i k l)
(
l
’’ )
k i
i
’
Satellitenemission:
’
-1 -1
= h - I(i k l)
(
l
’’ )
k ’
i
shake-off
direkte
Doppelphotoionisation:
’ -1 -1
+ ’’ = h - I(i k )
Au
m l
k
k
j
i
Au
j
’
i
Au
kin. Energie
shake-up
shake-down
a.) - f.)
’
(shake-off)
Au
Auger-Satellit:
’ -1 -1 -1 -1
= I(i ) - I(j l m n)
Au
-1 = I(i ) - I(j -1 -1 k )
(l = k)
direkter Doppelauger:
’
Au + ’’
Au
-1 -1 -1 -1
= I(i ) - I(j l m )
zweistufiger Auger:
’ -1 -1 -1
= I(i ) - I(j k )
Au
Au
’’
(l = k)
-1 -1 = I(j k ) - I(j -1 -1 -1 l m )
Abbildung 3.1: Schematische Darstellung von Photoionisationsprozessen in einem zeitabhangigen
Bild mit Feynman-Graphen. Die Zeitachse in den Diagrammen verlauft von unten nach oben.
Nach oben gerichtete Pfeile symbolisieren den Einteilchenzustand eines Elektrons, nach unten
gerichtete einen entsprechenden Lochzustand. Elektromagnetische Wechselwirkung wird durch
eine geschlangelte Linie ausgedruckt, elektrostatische (Coulomb-)Wechselwirkung durch eine gestrichelte
Linie. Aus Grunden der Ubersichtlichkeit sind die Diagramme z. T. vereinfacht, und
bestimmte Wechselwirkungen sind weggelassen. Naheres uber Feynman-Diagramme ndet man
bei [80]. Zusatzlich sind schematische Elektronenspektren angegeben.
(l = k)

88 Kapitel 3. Photoionisation freier Atome
Zerfallsprozesse
Liegt der ionische Zustand nach dem Anregungsvorgang oberhalb der nachsthoheren Ionisationsschwelle
des Photoions, so kann die Hulle durch Augerzerfall weiter relaxieren. Dabei
zerfallt der Anfangslochzustand i ,1 zum energetisch tiefer liegenden Zustand j ,1 , und die frei
werdende Energie wird unter Bildung eines Elektron-Loch-Paares k ,1 Au auf ein Augerelektron
ubertragen (Bildteil e.)). Die kinetische Energie des ausgesandten Augerelektrons hangt nur
von den Bindungsenergien der beteiligten ionischen Endzustande und nicht von der Photonenenergie
ab. Im Gegensatz zur direkten Doppelphotoionisation kann man bei einer einfachen
Photoionisation mit nachfolgendem Augerzerfall von einer sequentiellen Doppelphotoionisation
sprechen. In beiden Fallen ist das Photoion im Endzustand zweifach geladen, falls keine
weiteren Emissionsprozesse statt nden. Dies gilt auch fur einen Satelliten-Auger, bei dem ein
im ersten Photoionisationsschritt erzeugter Satellit uber Auger zerfallt (siehe auch [91]).
Korrelationse ekte zwischen gebundenen und Kontinuumszustanden treten auch bei der Autoionisation
als Spezialfall des Augerprozesses auf: Ein Elektron wird hier zunachst in einen diskreten
Zustand oberhalb der Ionisationsschwelle angeregt (resonante Anregung). Beim Zuruckfallen
des Elektrons in das erzeugte Innerschalenloch wird die uberschussige Anregungsenergie
durch Emission eines Elektron aus einer au eren Schale i abgefuhrt. Dieser Proze fuhrt dann
zu demselben Endzustand i ,1 wie die einfache Photoionisation (Bildteil a.)). Die Interferenz
zweier Ionisationskanale, die ausgehend von demselben Anfangszustand denselben Endzustand
erreichen, au ert sich in asymmetrischen Resonanzpro len (Beutler-Fano-Pro len) im Photoionisationswirkungsquerschnitt
[84].
Wie bei der primaren Anregung konnen auch beim Augerzerfall durch Endzustandskorrelationen
Satelliten- und Doppelionisationsprozesse auftreten. Zwei Beispiele dafur sind in Bildteil f.)
angegeben: Beim Augerzerfall mit Shake-up ndet eine zusatzliche Satellitenanregung statt,
und die Augerlinie erscheint im Spektrum verschoben (Auger-Satellit). Kommt es in Analogie
zur DDPI zum Shake-o , so spricht man von einem direkten Doppelauger (DDA) [85]. Auch
hier besitzt die resultierende, kontinuierliche Energieverteilung die fur Shake-o -Prozesse charakteristische
Form. Nach einem DDA ist das erzeugte Photoion mindestens dreifach geladen:
h + A ,! A + (i ,1 )+ e ,
A + (i ,1 ) ,! A 3+ (j ,1 l ,1 m ,1 )+2e , :
(3.8)
Eine andere Moglichkeit, zu einem dreifach geladenen Endzustand zu kommen, ist z. B. der
zweistu ge Augerzerfall, bei dem zwei normale Augerzerfalle nacheinander statt nden:
h + A ,! A + (i ,1 )+ e ,
A + (i ,1 ) ,! A 2+ (j ,1 k ,1 )+ e ,
A 2+ (j ,1 k ,1 ) ,! A 3+ (j ,1 l ,1 m ,1 )+ e , :
(3.9)
Im Prinzip konnen sich weitere Augerzerfalle anschlie en, sofern dies energetisch moglich ist.

3.1. Photoionisationsprozesse 89
Sobald ein ionischer Zustand erreicht ist, der unterhalb der nachsthoheren Ionisationsschwelle
liegt, ist keine Elektronenemission mehr moglich, und das n-fach geladene Photoion wird durch
Emission von Fluoreszenzphotonen in seinen Grundzustand relaxieren. Fluoreszenzzerfall bildet
auch prinzipiell eine direkte Konkurrenz zum Augerzerfall. Die Ergebnisse der Koinzidenzspektroskopie
zeigen jedoch (siehe nachsten Abschnitt und Kapitel 4), da im betrachteten
Anregungsenergiebereich unterhalb von 200 eV der Augerzerfall bei weitem dominiert und
die Fluoreszenz praktisch vernachlassigbar ist. Neben den vorgestellten Anregungs- und Zerfallsprozessen
treten auch Prozesse hoherer Ordnung auf, wie der Doppel-Shake-up [86] oder
die direkte Dreifachionisation, die aber wesentlich unwahrscheinlicher sind als die behandelten
Ein- oder Zweielektronenprozesse.
Im Zusammenhang mit der Dynamik des Photoionisationsprozesses stellt sich die Frage, inwieweit
die bislang suggerierte Trennung von Anregung und Zerfall der physikalischen Wirklichkeit
entspricht. Da die behandelten Prozesse sehr schnell ablaufen { die typische Lebensdauer von
Innerschalenlochern liegt im Femtosekunden- oder Subfemtosekundenbereich (1 fs = 10 ,15 s)
{, kann eine solche Trennung immer nur eine Naherung sein. Die sequentielle Betrachtung von
Anregung und Zerfall wird aber experimentell durch die Beobachtung diskreter, lorentzformiger
Photo- und Augerlinien im Elektronenspektrum gestutzt, deren naturliche Linienbreite einer
endlichen Lebensdauer der zugehorigen, atomaren Lochzustande entspricht. Andererseits belegt
ein kontinuierlicher Untergrund wie bei DDPI oder DDA die Gleichzeitigkeit der Emission
von zwei Elektronen.
Wenn das Photoelektron langsam auslauft, d.h. in Schwellennahe, andert sich das Potential
der Atomhulle beim Emissionsvorgang nicht plotzlich, sondern allmahlich (adiabatisch). In
diesem Ubergangsbereich treten neue E ekte auf, wie z. B. der PCI-E ekt (= postcollision
interaction), bei dem durch die Wechselwirkung von Photo- und Augerelektron nach dem
Zerfall eine Verbreiterung und Verschiebung der zugehorigen Energieverteilungen auftritt [87{
89].
Eine weitere Moglichkeit, bei der die Unterscheidung zwischen sequentiellem und simultanem
Ablauf von Prozessen erschwert ist, ergibt sich bei Betrachtung der Zerfallsgleichungen (3.8)
und (3.9): Die Frage der Unterscheidbarkeit beider Prozesse hangt von der Lebensdauer des
Zwischenzustandes beim zweistu gen Auger in Gleichung (3.9) ab. Bei extremer Kurzlebigkeit
des Zwischenzustandes konnte es nach dem Zerfall zu einem Energieaustausch zwischen den
Augerelektronen ahnlich dem PCI-E ekt kommen, der im Grenzfall zu einer kontinuierlichen
Energieverteilung fuhrt. DDA und zweistu ger Auger waren dann experimentell nicht mehr
zu unterscheiden, und es ist zu fragen, inwieweit sie sich dann uberhaupt noch unterscheiden.
Ein Beispiel, bei dem diese Frage aufgeworfen wird, wird durch die experimentellen und
theoretischen Ergebnisse der Untersuchungen an Ba in Abschnitt 4.1 geliefert.

90 Kapitel 3. Photoionisation freier Atome
3.2 Verknupfung von Elektronen- und Ionenspektroskopie
3.2.1 Photoionisationswirkungsquerschnitte
Wie bereits zu Beginn des Kapitels erwahnt, wird die Intensitat eines Photoionisationsprozesses
P durch einen Wirkungsquerschnitt P beschrieben. Dieser ist experimentell uber die
Rate RP de niert, mit der der Proze P auftritt:
P(h ) =
RP(h )
: (3.10)
NAtom F(h )
Dabei ist NAtom die Anzahl der Atome und F die Flu dichte der monochromatisierten Photonen
in der Wechselwirkungszone (vgl. Seite 31).
Der Wirkungsquerschnitt ist eine wichtige Schnittstelle zwischen Experiment und Theorie,
da er nicht nur Me gro e ist, sondern sich auch aus theoretischen Gro en ableiten la t. In
diesem Sinne ero net er die Moglichkeit, theoretische Modelle experimentell zu uberprufen
oder umgekehrt Me ergebnisse theoretisch nachzuvollziehen. Stellt das elektromagnetische
Feld wie im vorliegenden Fall nur eine kleine Storung des atomaren Systems dar, so la t sich der
Photoionisationswirkungsquerschnitt theoretisch mit Hilfe der zeitabhangigen Storungstheorie
berechnen. In erster Ordnung Storungstheorie ist bei einem Proze P die Ubergangsrate pro
Atom AP = RP=NAtom vom Anfangszustand a in den Endzustand e gegeben durch Fermis
Goldene Regel [90]:
AP(h ) = 4 2
e 2 0
F(h ) h ~e jh e j ~ d j a ij 2 ; (3.11)
wobei hier die Dipolnaherung angewandt wurde mit dem Dipoloperator
~d = ,e0
X
i
~ri
(3.12)
als Storoperator. Die Summe lauft uber die Ortsvektoren ~ri samtlicher Elektronen des Atoms.
ist die Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante, ~e der Polarisations(einheits)vektor des elektromagnetischen
Feldes und die Gro e h j j i das Dipolmatrixelement des betrachteten Ubergangs.
Die moglichen Endzustandswellenfunktionen e zur Gesamtenergie Ee = Ea + h sind
dabei normiert gema h e j e'i = (Ee , Ee'). Bei Division von (3.11) durch die Photonenu
dichte F erhalt man den partiellen Wirkungsquerschnitt fur den betrachteten Photoioni-
sationsproze :
P(h ) =
4 2
3
h jh e j X
i
ri j a ij 2
(3.13)
Wegen der willkurlichen Orientierung der Dipolmomente der Einzelatome vor dem Photoionisationsproze
wurde uber alle Raumrichtungen gemittelt (! Vorfaktor 1/3). Die Ausdrucke

3.2. Verknupfung von Elektronen- und Ionenspektroskopie 91
(3.11) und (3.13) sind fur den Fall, da a entartet ist, noch auf der rechten Seite mit dem
Entartungsgrad ga =1=(2Ja +1) zu multiplizieren.
Der totale Photoionisationswirkungsquerschnitt tot ist die Summe der partiellen Wirkungsquerschnitte
aller Photoionisationsprozesse, die bei der gewahlten Photonenenergie moglich
sind. Ist Fluoreszenzzerfall des angeregten Atoms im betrachteten Photonenenergiebereich vernachlassigbar,
so fuhrt die Absorption eines Photons mit einer Energie oberhalb der ersten Ionisationsschwelle
des untersuchten Atoms automatisch zur Photoionisation. Es ist dann moglich,
tot uber den Wirkungsquerschnitt abs der Absorptionsspektroskopie zu bestimmen [16]:
tot(h ) = X
Wirkungsquerschnitte der Photoelektronenspektroskopie
P
P(h ) abs(h ): (3.14)
Bei einem Photoionisationsproze P emittierte Elektronen besitzen ein von der Photonenenergie
abhangiges, charakteristisches Energiespektrum, beschrieben durch die Spektralfunktion
SP(h ; ) [72] mit der Normierung
Z SP(h ; ) d = nP; (3.15)
wobei nP die Anzahl der beim Proze insgesamt freiwerdenden Photo- und Augerelektronen
ist. Die Spektralverteilungen samtlicher Prozesse, die bei der Photonenenergie h statt nden,
uberlagern sich zu einem Elektronenspektrum, das durch den di erentiellen Wirkungsquerschnitt
d (h ; )
d
= X
P(h ) SP(h ; ) (3.16)
P
beschrieben wird. Dieser ist ein Ma dafur, da ein Photon der Energie h direkt (bei der
Anregung) oder indirekt (beim nachfolgenden Augerzerfall) die Emission eines Elektrons der
Energie bewirkt. Wie in Abschnitt 1.3.1 ausgefuhrt, ergibt sich der di erentielle Wirkungsquerschnitt
direkt aus dem gemessenen Photoelektronenspektrum.
Bei der Messung von Photoelektronenspektren ist man hau g an den partiellen Wirkungsquerschnitten
a (h ) fur die Anregung aus den verschiedenen Unterschalen des Atoms interessiert
und betrachtet den nachfolgenden Zerfall als davon abgekoppelten Sekundarproze (vgl. Abschnitt
3.1). Quantitativ zuganglich sind in der Regel aber nur solche Anregungsprozesse,
die zu diskreten Linienstrukturen im Spektrum fuhren, wie die einfache Photoionisation oder
die Photoionisation mit Shake-up (vgl. Abbildung 3.1). Direkte Doppel- und Mehrfachionisationsprozesse
erzeugen einen kontinuierlichen Untergrund im Spektrum. Die Uberlagerung
samtlicher Untergrunde gema (3.16) macht daher ihre getrennte, quantitative Auswertung in
der Regel unmoglich (siehe aber [31, 91]).
Wie in Kapitel 4 anhand einiger Beispiele gezeigt wird, gestattet aber die Kombination der
Ergebnisse von Photoelektronen- und Photoionenspektroskopie mit den Ergebnissen der Koinzidenzspektroskopie
eine quantitative Aussage uber den Wirkungsquerschnitt der Summe aller
direkten Mehrfachionisationsprozesse.

92 Kapitel 3. Photoionisation freier Atome
Wirkungsquerschnitte der Photoionenspektroskopie
Nachdem Anregung und Zerfall erfolgt sind, liegen als Endprodukte eines Photoionisationsprozesses
nP 1 freie Elektronen und genau ein nP-fach geladenes Photoion vor. Das nach
Ladungsendzustanden separierte, diskrete Spektrum der im Experiment erzeugten Photoionen
wird beschrieben durch partielle Wirkungsquerschnitte
(h ; n+) := X
P!n+
P(h ); n+ =1+;2+; ::: (3.17)
Das Kurzel P!n+gibt hier an, da uber alle Prozesse summiert wird, die im Endzustand
nach n+ fuhren. Eine ugzeitspektroskopische Trennung der einzelnen Ionensorten ermoglicht
meist die quantitative Auswertung der partiellen Wirkungsquerschnitte. In Abschnitt 1.3.2
ist der Zusammenhang zwischen den partiellen Wirkungsquerschnitten und den gemessenen
Ionenspektren dargestellt. Mit der Ionenspektroskopie bietet sich daher die Moglichkeit, den
totalen Wirkungsquerschnitt anders als bei der Absorptionsspektroskopie ohne die Naherung
vernachlassigbaren Fluoreszenzzerfalles zu bestimmen [16]:
tot(h ) = X
n+
(h ; n+): (3.18)
Wegen der gro en Transmission gangiger Ionen-Flugzeitspektrometer ist die Photoionenspektroskopie
eine hochemp ndliche Methode, mit der partielle Photoionisationswirkungsquerschnitte
selbst bei sehr geringen Teilchendichten (10 9 {10 10 /cm 3 ) gemessen werden konnen
(siehe z.B. [27]).
3.2.2 FIRE-Spektren
Zwischen den bei einem Photoionisationsproze emittierten nP Elektronen und dem zugehorigen,
nP-fach geladenen Photoion im Endzustand besteht eine feste Korrelation allein aufgrund
der Tatsache, da alle Teilchen aus demselben Atom hervorgegangen sind. Diese Korrelation
wird experimentell dadurch untermauert, da die zur Emission fuhrenden Anregungs- und Zerfallsprozesse
innerhalb extrem kurzer Zeit ablaufen (Femtosekunden). Ihre zeitliche Abfolge
kann daher mit den hier angewandten Methoden me technisch nicht aufgelost werden, und
die Erzeugung samtlicher Teilchen kann aus experimenteller Sicht als gleichzeitig angesehen
werden.
Jedes emittierte Elektron wird demnach zusatzlich zu seiner kinetischen Energie durch die Ladung
seines zugehorigen Photoions im Endzustand charakterisiert 1 . Dies legt es nahe, in Analogie
zur De nition des partiellen Wirkungsquerschnitts der Photoionenspektroskopie (3.17)
1 Waren die einzelnen Teilprozesse zeitlich auflosbar, so lie e sich sogar eine weitergehende Charakterisierung
durch die Ladung des zugehorigen Photoions im Zwischenzustand erzielen.

3.2. Verknupfung von Elektronen- und Ionenspektroskopie 93
den di erentiellen Wirkungsquerschnitt der Photoelektronenspektroskopie (3.16) nach den Ladungsendzustanden
der zugehorigen Photoionen zu unterteilen. Die De nition des partiellen,
di erentiellen Wirkungsquerschnitts lautet:
Dabei ist
d (h ; ;n+)
d
p(h ; ;n+) :=
:= X
P!n+
= p(h ; ;n+)
P
P
P!n+
P
P(h ) SP(h ; ) (3.19)
d (h ; )
: (3.20)
d
P(h ) SP(h ; )
P(h ) SP(h ; )
(3.21)
{ bitte das " p\ nicht mit dem Index " P\ fur Proze verwechseln { die Wahrscheinlichkeit
dafur, da ein Elektron der Energie bei der eingestellten Photonenenergie h mit einem im
Endzustand n-fach geladenen Photoion korreliert ist.
Fur die durch (3.19) de nierten Unterspektren wird die Bezeichnung " Ionen(end-)ladungsaufgeloste
Elektronenspektren\ mit der Abkurzung " FIRE-Spektren\ (final ion-charge resolved
electron spectra) eingefuhrt. Wegen der Normierung der Wahrscheinlichkeiten gema
X
n+
p(h ; ;n+) = 1 (3.22)
(vgl. (2.11)) ergibt die Summe der FIRE-Spektren (3.20) wieder das ursprungliche Spektrum
bzw. den di erentiellen Wirkungsquerschnitt
d (h ; )
d
= X
Beispiele fur FIRE-Spektren nden sich in Kapitel 4.
n+
d (h ; ;n+)
: (3.23)
d
Wie sich mit (3.15) { (3.17) und (3.19) { (3.23) zeigen la t, ist ein FIRE-Spektrum zur Ladung
n+, das den gesamten Elektronenenergiebereich erfa t, mit dem zugehorigen, partiellen
Wirkungsquerschnitt der Photoionenspektroskopie verknupft uber die Beziehung:
(h ; n+) = 1
n
= 1
n
Z
d (h ; )
p(h ; ;n+) d
d
Z
d (h ; ;n+)
d :
d
(3.24)
(3.25)
Der Normierungsfaktor 1=n hat seine anschauliche Bedeutung darin, da ein n-fach geladenes
Photoion jeweils mit n Elektronen korreliert ist.

94 Kapitel 3. Photoionisation freier Atome
Wie in Kapitel 2 gezeigt wurde, sind die neu de nierten Wahrscheinlichkeiten p(h ; ;n+) die
Me gro en der Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie. Sie stellen wie die Wirkungsquerschnitte
(h ; n+) und d (h ; )=d elementspezi sche Gro en dar. So gibt p(h ; ;n+)
an, mit welcher Wahrscheinlichkeit die Emission eines Elektrons der kinetischen Energie unter
Einwirkung eines Photons der Energie h mit der Emission von insgesamt n Elektronen aus
dem Atom korreliert ist. Gema (3.24) sind diese Wahrscheinlichkeiten direkte Bindeglieder
zwischen den Wirkungsquerschnitten von Photoionen- und Photoelektronenspektroskopie.
Die gemessenen Gro en p(h ; ;n+) hangen fur ein konkretes Experiment naturlich von der
Monochromatorbandbreite ,M und der Auflosung des Elektronenspektrometers ,A ab. Das
systematische Ausmessen ihrer Verteilung fur ein gegebenes Elektronenspektrum bei festem
h durch Photoelektron-Photoion-Koinzidenzmessungen erhalt an dieser Stelle den Namen
FIRE-Spektroskopie (final ion-charge resolving electron spectroscopy).
3.2.3 Zerfallswahrscheinlichkeiten
Eine konkrete Moglichkeit zur Anwendung der FIRE-Spektroskopie ist die Messung von Zerfallswahrscheinlichkeiten
angeregter Atome, wenn der Anregungsproze zu diskreten Photound
Satellitenlinien im Spektrum fuhrt und quantitativ von moglicherweise darunterliegendem
Untergrund zu trennen ist. Ausgehend vom angeregten Zustand bieten sich dem Atom in
der Regel verschiedene Wege (Kanale) fur den Zerfall an. Diese Zerfallswege konnen je nach
energetischer Lage des angeregten Zustandes mit der Emission von Augerelektronen und/oder
Fluoreszenzphotonen verbunden sein.
Abbildung 3.2 verdeutlicht die Situation am Beispiel von Xe: [Kr]4d 10 5s 2 5p 6 im Anregungsenergiebereich
der 4d-Photoionisation:
Das obere Bild zeigt ein bei h = 125 eV aufgenommenes Photoelektronenspektrum, das
untere ein zugehoriges Photoionenspektrum. Im oberen Bild unschwer zu erkennen sind die
aus der Photoionisation der 4d-, 5s- und 5p-Schale resultierenden Photolinien, die teils von
Shake-up-Satelliten begleitet werden. Auf der linken Seite sieht man eine komplexe Gruppe
von Augerlinien, die auf einem zu niedrigen kinetischen Energien hin ansteigenden Untergrund
sitzen (vgl. auch [92]). Im unteren Bildteil sind die erzeugten Photoionen durch Angabe ihres
Ladungszustandes gekennzeichnet.
Die Ionisationsschwellen I(n+) im EDC geben an, oberhalb welcher Ionisationsenergie I bzw.
(laut Energiesatz: = h ,I) unterhalb welcher kinetischen Elektronenenergie bei der eingestellten
Photonenenergie h eine Korrelation zwischen Elektronen und (n+)-Ionen physikalisch
moglich ist. Dies gilt gleicherma en fur Photo- und Augerelektronen.
Die durch einfache 5s- und 5p-Photoionisation erzeugten Lochzustande liegen energetisch
unterhalb der Schwelle fur Zweifachionisation und konnen daher nur durch Fluoreszenzemission
in den Grundzustand des (1+)-Ions zerfallen (siehe dazu auch das Energieniveauschema in
Abbildung 3.3).

3.2. Verknupfung von Elektronen- und Ionenspektroskopie 95
dσ(hν,ε)/dε [w.E.]
Intensität [w.E.]
30
25
20
15
10
5
0
80
60
40
20
0
Xe
hν = 125 eV
Γ M = 1 eV
4+
N 45 OO - Auger
Xe
hν = 125 eV
4+
4d -1 - Sat.
3+
kin. Energie ε [eV]
20 40 60 80 100 120
2 D3/2
4d -1
2 D5/2
x 5
Photoelektronenspektrum
3+ 2+ 1+
Zerfallsmöglichkeiten
2+
5p -1 - Sat.
5s -1
5p -1
Photoionenspektrum
1+
200 250 300 350 400 450
TOF Kanal
Abbildung 3.2: Mogliche Zerfallswege angeregter Lochzustande am Beispiel Xenon. Oben:
Photoelektronenspektrum von Xe bei einer Photonenenergie von 125 eV (Schwellen aus [44,74]).
Unten: Zugehoriges Photoionenspektrum bei derselben Photonenenergie (nahere Erlauterungen
siehe Text).

96 Kapitel 3. Photoionisation freier Atome
Anders sieht es bei den 4d ,1 -Lochzustanden aus: Diese liegen energetisch oberhalb der (3+)aber
unterhalb der (4+)-Schwelle. Es bieten sich daher beim Zerfall drei mogliche ionische
Ladungsendzustande an, die auf verschiedenen Zerfallswegen erreicht werden:
a.) Zerfall nach 1+:
Ein (1+)-Endzustand wird nur durch Fluoreszenzzerfall in 5p ,1 -Endzustande erreicht
(siehe dazu auch Bruhl et al. [93]). Der Ubergang nach 5s ,1 ist in der Dipolnaherung
verboten.
b.) Zerfall nach 2+:
Einstu ger Augerzerfall der 4d ,1 -Lochzustande in 5s ,2 l-, 5s ,1 5p ,1 l- oder 5p ,2 l-Endzustande
fuhrt zur Bildung von (2+)-Ionen. Da dieser Zerfallsweg hau g eingeschlagen
wird, ist durch die zugehorigen, intensiven N45OO-Augerlinien im Elektronenspektrum
belegt [94]. Daneben kann Augerzerfall mit Satellitenanregung statt nden. Ein weiterer
Zerfall der erreichten Zwischenzustande ist nur uber Fluoreszenzemission moglich, da
sie unterhalb der Schwelle fur Dreifachionisation liegen. Der Ladungszustand des Ions
andert sich dabei nicht mehr.
c.) Zerfall nach 3+:
Der Zerfall in 5p ,3 0 l 0 00 l 00 -Endzustande nach 3+ erfolgt durch direkten Doppelauger [92].
Im Anschlu daran ndet gegebenenfalls Fluoreszenzzerfall in den Grundzustand des
dreifach geladenen Photoions statt.
Die FIRE-Spektroskopie gestattet es nun, die statistischen Gewichte zu bestimmen, mit denen
der Zerfall in ionische (1+)-, (2+)- oder (3+)-Endzustande mundet. Fur diese Verzweigungsverhaltnisse
wird die Bezeichnung p(a !n+) eingefuhrt mit der Normierung
X
n+
p(a !n+) =1; (3.26)
wobei a den nach der Anregung A : a ! a erreichten, angeregten Zustand und n+ den
ionischen Ladungsendzustand angibt. p(a !n+) summiert also uber die Wahrscheinlichkeiten
aller Zerfallswege, die ausgehend vom ionischen Anfangszustand a in einem ionischen (n+)-
Zustand enden:
p(4d ,1 !1+) = p(4d ,1 !5p ,1 )
p(4d ,1 !2+) = p(4d ,1 !5s ,2 l)+p(4d ,1 !5s ,1 5p ,1 l)+p(4d ,1 !5p ,2 l)
p(4d ,1 !3+) = p(4d ,1 !5p ,3 0 l 0 00 l 00 ) (3.27)
(Satellitenprozesse wurden hier weggelassen).
In diesem Zusammenhang stellt sich die Frage, ob eine Photonenenergieabhangigkeit der Verzweigungsverhaltnisse
gegeben ist oder ob sie fur den betrachteten Zerfall konstante Gro en
sind. Eine Abhangigkeit von h liegt dann vor, wenn die Coulomb-Wechselwirkung der angeregten
Hulle mit dem auslaufenden Photoelektron den Zerfall selbst beein u t. Da hierfur die

3.2. Verknupfung von Elektronen- und Ionenspektroskopie 97
Ionisationsenergie I [eV]
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Anregung
Xe
2
D3/2
2
D5/2
4d -1
5s -1
5p -1
-1
p(4d 1+)
5s -2
5p -1 5s -1
5p -2
-1
p(4d 2+)
5p -3
-1
p(4d 3+)
1+ 2+ 3+
Xe Xe Xe
Abbildung 3.3: Vereinfachtes Energieniveauschema von Xe mit moglichen Zerfallskanalen der
4d ,1 -Lochzustande. Der nach oben zeigende Pfeil steht fur den Anregungsproze , ein senkrecht
nach unten zeigender Pfeil fur einen Fluoreszenzzerfall und ein schrag nach rechts zeigender Pfeil
fur einen Augerzerfall. Energieniveaus aus [44, 95].

98 Kapitel 3. Photoionisation freier Atome
raumliche Nahe des Photoelektrons zur Hulle erforderlich ist, erwartet man einen moglichen
E ekt fur niedrige kinetische Energien des Photoelektrones, d. h. im Schwellenbereich. Die Anwesenheit
eines langsam auslaufenden Photoelektrons konnte dann dazu fuhren, da andere
Zerfallsprozesse bevorzugt werden als bei schnell auslaufendem Photoelektron. Im Beispiel der
4d ,1 -Zustande in Xe konnte dies bedeuten, da abhangig von der Photonenenergie der Zerfall
uber DDA nach 3+ bzw. uber Auger nach 2+ unterschiedlich stark ausgepragt ist.
0.3
0.2
0.1
0.0
0.3
0.2
0.1
Xe
p(4d -1 ( 2 D 3/2 ) 3+)
p(4d -1 ( 2 D 5/2 ) 3+)
0 10 20 30 40 50 60
kin. Energie ε = hν - I(4d -1 ) [eV]
Abbildung 3.4: Zerfallswahrscheinlichkeit der 4d ,1 -Lochzustande in Xe in (3+)-Endzustande
in Abhangigkeit der kinetischen Energie des auslaufenden Photoelektrons. Oben: Zerfall des
4d ,1 ( 2 D 3=2)-Niveaus, unten: Zerfall des 4d ,1 ( 2 D 5=2)-Niveaus. Gefullte Symbole: Eigene Me -
werte. O ene Symbole: Aus Referenz [10]. [- -]: Fit einer Konstanten an die eigenen Me werte.
Mit der vorhandenen Apparatur konnte diese interessante Frage nur im energetisch zuganglichen
Bereich oberhalb von etwa 6 eV beantwortet werden. Das Ergebnis einer Reihe
von FIRE-Messungen der 4d-Photolinien von Xe bei verschiedenen h ist in Abbildung 3.4
in Abhangigkeit der kinetischen Energie des auslaufenden Photoelektrons dargestellt. Die
Me werte geben die Wahrscheinlichkeit fur den Zerfall nach 3+ an, und zwar obenfur das
4d ,1 ( 2 D3=2)- und unten fur das 4d ,1 ( 2 D5=2)-Niveau. Zusatzlich eingezeichnet sind Me werte
von Kammerling et al. [10], die ebenfalls mittels Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie,
aber mit einem anderen Me verfahren und einer anderen Auswerteprozedur, gewonnen
wurden.
Die Ubereinstimmung mit den Me werten von Kammerling et al. ist sehr gut, was wegen der
hohen Unabhangigkeit der gemessenen Daten fur die Zuverlassigkeit der Me verfahren und
der verwendeten, statistischen Auswerteverfahren spricht. Eine signi kante Abhangigkeit der
Me werte von bzw. h ist im Rahmen des Fehlers nicht feststellbar, obwohl sich zu niedrigen
kinetischen Energien hin (insbesondere fur das 4d ,1 ( 2 D5=2)-Niveau) moglicherweise ein

3.2. Verknupfung von Elektronen- und Ionenspektroskopie 99
geringfugiger Anstieg ergibt. Dies wurde einer erhohten Wahrscheinlichkeit fur DDA entsprechen.
Es ware sicher hochinteressant, diese mogliche Tendenz evtl. mit einem modi zierten
CMA oder besser: mit einem Elektronen-TOF genauer zu untersuchen. An dieser Stelle mu
die Aussage genugen, da die Verzweigungsverhaltnisse fern der Schwelle von der Photonenenergie
unabhangig sind. Tabelle 3.1 stellt die Me ergebnisse noch einmal denen aus Ref. [10]
gegenuber:
Tabelle 3.1: Zerfallswahrscheinlichkeiten der 4d ,1 -Lochzustande in Xe fur die verschiedenen
ionischen Ladungsendzustande.
Anfangs- Ladungsendzustand Ladungsendzustand
zustand 1+ 2+ 3+ 1+ 2+ 3+
4d ,1
3=2 < 0.003(3) 0.781(11) 0.219(11) < 0.01(1) 0.783(15) 0.217(15)
4d ,1
5=2 < 0.003(3) 0.839(9) 0.161(9) < 0.01(1) 0.825(15) 0.175(15)
diese Messungen (Mittelwert) aus Ref. [10] (Mittelwert)
Das 4d ,1 ( 2 D3=2)-Niveau ist starker gebunden als das 4d ,1 ( 2 D5=2)-Niveau (siehe Energieniveauschema),
weshalb beim Zerfall moglicherweise zusatzliche Endzustande der Lochkon guration
5p ,3 erreicht werden konnen. Dies konnte der Grund fur die erhohte Zerfallswahrscheinlichkeit
uber DDA nach 3+ sein. Becker et al. [92] haben auf der Basis getrennter Daten aus
Photoionen- und Photoelektronenspektroskopie eine uber beide 4d ,1 -Lochzustande gemittel-
te Zerfallswahrscheinlichkeit nach 3+ von 0.215 errechnet, die etwas hoher als der Mittelwert
0.186 der hier direkt gemessenen Werte ist (mit einer 4d ,1
5=2 : 4d,1
3=2 branching-ratio von 1.3 : 1
gewichtet [96]).
Fluoreszenzzerfall der 4d ,1 -Niveaus nach 5p ,1 konnte im Rahmen des Me fehlers nicht nachgewiesen
werden. Die in der Tabelle angegebenen, oberen Schranken fur den (1+)-Endzustand
wurden bei zwei Dauermessungen von je 10000 s bei h = 125 eV und Koinzidenzraten von
70 wahren Koinzidenzen/s ermittelt, wodurch etwa die Grenzen der gegenwartigen Apparatur
aufgezeigt sind. Berechnungen von McGuire [97] sagen eine Zerfallswahrscheinlichkeit uber
Fluoreszenz von ca. 6 10 ,5 voraus, die noch um einen Faktor 50 unterhalb der gemessenen,
oberen Schranke liegt. Dennoch ist die Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie eine
geeignete Methode, um { gegebenenfalls an anderen atomaren Systemen { einmal direkt das
Verhaltnis von Augerrate zu Fluoreszenzrate zu messen.
3.2.4 Die Zerfallsmatrix
Die direkte Verknupfung von Photoelektronen- und Photoionenspektroskopie durch die Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie
kann unter Verwendung der bei (3.26) de nierten
Verzweigungsverhaltnisse auch anders als in Abschnitt 3.2.2 formuliert werden: Tabelle 3.1, die
Ergebnisse der durchgefuhrten Koinzidenzmessungen fur die 4d-Photolinien von Xe enthalt,

100 Kapitel 3. Photoionisation freier Atome
kann aufgefa t werden als Teil einer Matrix M, die den Vektor der partiellen Wirkungsquerschnitte
der Photoelektronenspektroskopie (PES)
~ PES(h ) :=
0
B
@ a 1
(h )
a (h ) 2
1
C
A (3.28)
mit dem Vektor der partiellen Wirkungsquerschnitte der Photoionenspektroskopie (PIS)
~ PIS(h ) :=
0
B
@
(h ; 1+)
(h ; 2+)
1
C
A (3.29)
verknupft. Mit a i (h ) sind die partiellen Wirkungsquerschnitte der verschiedenen Anregungsprozesse
Ai : a ! a i bezeichnet, die den ersten Schritt eines Photoionisationsprozesses darstellen.
Im Beispiel Xe gehoren dazu die direkte 4d-, 5s- und 5p-Photoionisation, die zugehorigen
Prozesse mit Satellitenanregung (Shake-up), aber auch direkte Doppelphotoionisationsprozesse,
z. B. nach 5p ,2 0 l 0 00 l 00 .
Die Zerfallsmatrix M enthalt die in (3.26) de nierten Verzweigungsverhaltnisse als Me -
gro en der Koinzidenzspektroskopie:
M :=
0
B
@
p(a 1 ! 1+) p(a 2 ! 1+)
p(a 1 !2+) p(a 2 !2+)
. ..
1
C
A
(3.30)
Mit diesen De nitionen lautet die Verknupfungsgleichung zwischen den partiellen Wirkungsquerschnitten
von Photoelektronen- und Photoionenspektroskopie:
~ PIS(h ) = M ~ PES(h ) (3.31)
Als wichtiges Ergebnis kann festgehalten werden: Die photonenenergieabhangigen, partiellen
Wirkungsquerschnitte von Photoelektronen- und Photoionenspektroskopie sind quantitativ
durch eine in erster Naherung photonenenergieunabhangige Zerfallsmatrix verknupft. Me -
ergebnisse bestatigen diese Unabhangigkeit am Beispiel der 4d-Photoionisation in Xe in einem
Photonenenergiebereich zwischen 6 und 60 eV oberhalb der Schwelle (vgl. Abschnitt 3.2.3).
In der Regel ist die Zerfallsmatrix allerdings nicht vollstandig bekannt, da zur Messung von
Verzweigungsverhaltnissen einzelner Anregungsprozesse die zugehorigen Spektralfunktionen im
Photoelektronenspektrum quantitativ getrennt werden mussen. Das ist bei uberlagerten Untergrunden
aus DDPI und DDA so gut wie unmoglich. Kapitel 4 gibt aber einige Beispiele, wie
man mit der vorgestellten Verknupfung dennoch zu quantitativen Aussagen uber Shake-o -
Prozesse kommen kann.

Kapitel 4
Die Ergebnisse
In diesem Kapitel soll die Aussagekraft der entwickelten Me methode zur Photoelektron-
Photoion-Koinzidenzspektroskopie anhand ausgewahlter Beispiele demonstriert werden. Mit
monochromatisierter Synchrotronstrahlung wurde am TGM3/TGM4 bei BESSY die Photoionisation
der Elemente Xenon (Xe), Barium (Ba), Lanthan (La), Samarium (Sm) und Europium
(Eu) im Anregungsenergiebereich der 4d ,1 (4; )f- " Riesenresonanzen\ zwischen 70 und 170 eV
untersucht. Nach der erfolgten Einfuhrung am Beispiel Xe (Kapitel 3.2.3) werden in den kommenden
Abschnitten Ergebnisse der Messungen an Ba, Sm und Eu ausfuhrlich dargestellt.
Die 4d-Riesenresonanzen in Xe, Cs, Ba, La und den Seltenen Erden sind wichtige Beispiele
fur ausgepragte Mehrelektronenkorrelationen in der Atomhulle. Sie sto en daher seit ihrer
Entdeckung bei Festkorpern durch Zimkina et al. [98] vor allem auch in der Atomphysik auf
lebhaftes Interesse [99, und Referenzen darin]. Bei einer 4d-Riesenresonanz handelt es sich um
Ubergange von 4d-Elektronen in gebundene und ungebundene, f-symmetrische Zustande. Ihr
Charakter als diskrete oder Kontinuumsresonanz ist eng verknupft mit der Lokalisierung der
4f-Wellenfunktion innerhalb des fur f-Elektronen vorhandenen, e ektiven Doppelmuldenpotentials
[100]. Eine wassersto ahnliche 4f-Wellenfunktion in der au eren Mulde besitzt nur
einen geringen Uberlapp mit der inneren 4d-Wellenfunktion. Diskrete 4d ! 4f-Anregungen
sind dann schwach, und die Photoionisation wird durch Kontinuumsubergange 4d ! f dominiert.
Ist die Wellenfunktion hingegen in den inneren Potentialwall " kollabiert\, so treten
diskrete Anregungen zu den Kontinuumsanregungen in Konkurrenz: 4d!(4; )f.
Ein Beispiel fur den erstgenannten Fall ist Ba (siehe Abbildung 4.8): Aufgrund des vorhandenen
Potentialwalls auch fur den 4d ,1 f-Anregungskanal ergibt sich hier das Bild einer
Formresonanz (shape resonance) mit gegenuber der Schwelle verzogertem Maximum (delayed
onset) [101]. Der Kontinuumscharakter der Resonanz wird zusatzlich durch das Auftreten
durchweg mehrfach geladener Photoionen belegt, die beim Augerzerfall der erzeugten 4d ,1 -
Lochzustande entstehen. Andere Verhaltnisse bestehen bei Sm und Eu (Abb. 4.24 und 4.25):
Hier dominieren aufgrund der Lokalisierung der 4f-Elektronen in der inneren Mulde diskrete
4d ! 4f- gegenuber den 4d ! f-Anregungen, und das Maximum ist vor die hochste
4d-Ionisationsschwelle gewandert. Durch Interferenz der diskreten, autoionisierenden 4d!4f-

102 Kapitel 4. Die Ergebnisse
Resonanzen mit der direkten 4f N ! 4f N,1 l-Photoionisation entstehen vor allem im (1+)-
Signal asymmetrische Beutler-Fano-Pro le [84].
Gegenstand der vorliegenden Untersuchung sind die auftretenden Anregungs- und Zerfallsprozesse
im Bereich der Riesenresonanz. Besonderes Augenmerk wird dabei auf Mehrelektronenprozesse
gelegt, d. h. die direkte Doppelphotoionisation (DDPI) bei der Anregung und den direkten
Doppelauger (DDA) beim Zerfall. Die Kombination der Ergebnisse von Photoelektronen-,
Photoionen- und Koinzidenzspektroskopie ermoglicht hier interessante physikalische Aussagen.
4.1 Barium
Barium (Ba), Z = 56, aus der Gruppe der Erdalkalien besitzt die Grundzustandskon guration
[Kr]4d 10 5s 2 5p 6 6s 2 ( 1 S0). ImPeriodensystem steht es direkt vor dem Element Lanthan
(La) und den Seltenen Erden (4f-Elementen). Fur die Anwendung von Vielteilchentheorien ist
es gunstig, da Ba im Grundzustand nur abgeschlossene Schalen besitzt. Entsprechend viele
theoretische Arbeiten beschaftigen sich mit der Photoionisation von Ba [99,102{109]. Experimentell
wurde der Anregungsenergiebereich der 4d-Riesenresonanz von Ba bereits absorptions-
[14, 110{112], photoelektronen- [14, 113{118] und photoionenspektroskopisch [119, 120] untersucht.
Um an diese Resultate anzuknupfen, ist in Abbildung 4.1 ein Photoionenspektrum von Ba bei
h = 130.2 eV gezeigt, in Abbildung 4.2 oben ein zugehoriges Photoelektronenspektrum. Die
Vielfalt der Prozesse wird am besten durch das Photoelektronenspektrum wiedergegeben: Zu
erkennen sind Photolinien der 6s-, 5p-, 5s- und 4d-Schale aufgrund der direkten Photoionisation.
Daneben erscheint eine gro e Anzahl von Augerlinien (N45O23O23, N45O1V , N45O23V ,
N45VV; " V\ bezeichnet ein Valenzelektron), die beim Zerfall der 4d ,1 -Lochzustande entstehen.
Die 4d- und 5p-Photolinien sind in Spin-Bahn-Dubletts aufgespalten; in ihrer Nachbarschaft
erkennt man eine Reihe von Satellitenlinien. Beobachtet wird au erdem ein zu niedrigen
kinetischen Energien hin ansteigender Untergrund, der etwa an der (3+)-Schwelle einsetzt.
Intensität [Cts.]
8000
6000
4000
2000
0
Ba
hν = 130.2 eV
4+
3+
2+ 1+
x 30
200 250 300 350 400
TOF Kanal
Abbildung 4.1: Photoionenspektrum von Ba bei einer Photonenenergie von 130.2 eV im Bereich
der 4d ,1 (4; )f-Riesenresonanz (nicht nachweiskorrigiert).

4.1. Barium 103
EDC dσ(hν,ε)/dε [w.E.]
p(hν,ε,n+)
24
20
16
12
8
4
0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Ba
4d -1
4d -1 -
Sat.
4+
4+
3+
2+
1+
N 45 O 23 O 23
x 3
Ionisationsenergie I [eV]
N 45 O 1 V
N 45 O 23 V
3+
N 45 VV
5s -1 5p -1
5p -1 - Sat.
hν = 130.2 eV
Γ M = 1 eV
2+
6s -1
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
kinetische Energie ε [eV]
Abbildung 4.2: Oben: Photoelektronenspektrum von Ba bei h = 130.2 eV. Ein geringer, nichtkoinzidenter
Untergrund (falsche Starts, ca. 0.5 Skt) wurde subtrahiert (vgl. Seite 72). Der verbleibende
Untergrund stammt ausschlie lich aus der Photoionisation von Ba. Unten: Gemessene
Korrelationswahrscheinlichkeiten p(h ; ; n+) fur die verschiedenen ionischen Ladungsendzustande
Ba 1+ ::: 4+ (Schwellen aus [74]). Samtliche Koinzidenzmessungen unterhalb einer
(n+)-Ionisationsschwelle ergaben kein signi kantes (n+)-Signal. Dies ist eine wichtige, experimentelle
Bestatigung der Funktionstuchtigkeit der Koinzidenz-Me methode.
1+

104 Kapitel 4. Die Ergebnisse
Das Photoionenspektrum (Abbildung 4.1) zeigt die Intensitaten der verschieden geladenen
Photoionen, die als Endprodukte der nach einer Innerschalenanregung statt ndenden Zerfallsprozesse
erzeugt werden. Die Zerfallsprozesse fuhren zum gro ten Teil (74 %) in (3+)-
Endzustande. Auch (2+)- (20 %) und (4+)-Endzustande (6 %) sind vertreten, wahrend der
(1+)-Kanal weniger als 0.1 % ausmacht.
4.1.1 Koinzidenzmessungen
Zur Erlauterung der Ergebnisse der Koinzidenzspektroskopie betrachte man nun den unteren
Teil der Abbildung 4.2 sowie Abbildung 4.3: In Abbildung 4.2, unten, sind die gemessenen Korrelationswahrscheinlichkeiten
p(h ; ;n+)fur die verschiedenen ionischen Ladungsendzustande
aufgetragen. Bei einer Reihe von interessierenden Elektronenenergien wurden hier Koinzidenzmessungen
durchgefuhrt. Die Abbildung ist folgenderma en zu lesen: Jeweils vier vertikal
ubereinander angeordnete Punkte p(h ; ; 1+) ::: p(h ; ; 4+) bilden das Me ergebnis einer
Koinzidenzmessung bei der zugehorigen kinetischen Energie. Ihre Summe ist gema Gleichung
(3.22) zu Eins normiert. So ergaben beispielsweise die Messungen bei den 5p-Photolinien
( = 105 bzw. 107 eV) im Rahmen des Fehlers ausschlie lich (2+)-Koinzidenzen, was in der
Abbildung durch die Me werte p(h ; ; 2+) = 1.0 und p(h ; ;n+)= 0.0 (n+ =1+,3+,4+)
zum Ausdruck kommt.
Eine anschaulichere Darstellung derselben Me ergebnisse ist in Abbildung 4.3 in Form der
zugehorigen FIRE-Spektren zu sehen. Um diese Spektren zu gewinnen, wurde das EDC aus
Abbildung 4.2 zunachst mit Gau pro len und einem polynomischen Untergrund ge ttet (Abbildung
4.3 oben). Zur Berechnung der Datenpunkte und Fehlerbalken der einzelnen FIRE-
Spektren wurden sodann die Wahrscheinlichkeiten p(h ; ;n+) gema Gleichung (3.20) mit
den Werten der Fitkurve bei den zugehorigen kinetischen Energien multipliziert. Die Amplituden
der Gau peaks und der Verlauf des Untergrunds der einzelnen FIRE-Spektren wurden
schlie lich an die erhaltenen Datenpunkte angepa t. (Dieses Verfahren ist wegen der begrenzten
Anzahl der Datenpunkte (auf dem Peak | neben dem Peak | ...) sehr aufwendig. In einer
spateren Version des Experimentes ist daher die Durchfuhrung von Koinzidenz-Scans parallel
zu der EDC-Messung geplant.) Augerlinien, bei denen keine Messungen vorlagen, wurden
der Vollstandigkeit halber durch Plausibilitatsannahmen den einzelnen Teilspektren zugeordnet
(siehe Abschnitt 4.1.2).
Gema Gleichung (3.23) ergibt die Summe der FIRE-Spektren wieder die obige Fitkurve, was
durch die Schichtendarstellung im oberen Bildteil von Abbildung 4.3 zum Ausdruck kommt.
Diese Schichtendarstellung und die zugehorigen FIRE-Spektren geben ein anschauliches Bild
davon, welche direkte Information aus der Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie
gewonnen werden kann. Zur besseren Ubersicht ist der besonders interessante Bereich der
4d-Photo- und Satellitenlinien noch einmal anhand eines zweiten EDC in Abbildung 4.4 und
4.5 dargestellt.

4.1. Barium 105
Fit dσ(hν,ε)/dε [rel. E.]
FIRE-Spektren dσ(hν,ε,n+)/dε [rel. E.]
24
20
16
12
8
4
0
2
1
0
24
16
8
0
4
2
0
0.5
0.0
110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Ba
4d -1
4d -1 -
Sat.
4+
3+
2+
1+
N 45 O 23 O 23
4+
x 3
Ionisationsenergie I [eV]
N 45 O 1 V
N 45 O 23 O 23
x 3
N 45 O 1 V
N 45 O 23 V
3+
N 45 O 23 V
N 45 VV
5s
N45VV -1
5s -1 5p -1
5p -1 - Sat.
hν = 130.2 eV
Γ M = 1 eV
2+
5p -1
6s -1
6s -1
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
kinetische Energie ε [eV]
Abbildung 4.3: Oben: Fit des Photoelektronenspektrums aus Abbildung 4.2 mit Gau pro len
und polynomischem Untergrund. Unten: Berechnete FIRE-Spektren fur die verschiedenen ionischen
Ladungsendzustande. Augerlinien, bei denen keine Messungen vorlagen, wurden aufgrund
der Energielage der zugehorigen Endzustande den einzelnen Teilspektren zugeordnet (weitere
Erlauterungen siehe Text).
1+

106 Kapitel 4. Die Ergebnisse
EDC dσ(hν,ε)/dε [w.E.]
64 2 D5/2
48
32
16
0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Ba 4d -1
hν = 130.2 eV
Γ M = 1 eV
p(hν,ε,4+)
p(hν,ε,2+)
Ionisationsenergie I [eV]
116 112 108 104 100 96
E
p(hν,ε,3+)
D
C
2 D3/2
16 20 24 28 32 36
B
kinetische Energie ε [eV]
Abbildung 4.4: Oben: Photoelektronenspektrum von Ba im Bereich der 4d-Photolinien gemessen
bei h = 130.2 eV. Unten: Gemessene Korrelationswahrscheinlichkeiten p(h ; ; n+) fur die
verschiedenen ionischen Ladungsendzustande Ba 2+ ::: 4+. Zur Verdeutlichung des Zusammenhangs
der bereits in Abbildung 4.2 gezeigten Me werte wurde hier eine Schichtendarstellung
gewahlt. Die begrenzenden Kurven erhalt man durch Division der FIRE-Spektren in Abbildung
4.5 durch die zugehorige Fitkurve. (1+)-Me werte sind im Rahmen des Fehlers Null und
wurden aus Ubersichtlichkeitsgrunden weggelassen.
A
4+

4.1. Barium 107
Fit dσ(hν,ε)/dε [rel. E.]
FIRE-Spektren dσ(hν,ε,n+)/dε [rel. E.]
64
48
Ba
hν = 130.2 eV
4d 2
D3/2
2
D5/2
32
16
Γ
M = 1 eV
-1
E D
C B
A
0
3
2
1
0
48
32
16
0
12
8
4
0
4+
3+
2+
Ionisationsenergie I [eV]
116 112 108 104 100 96
4+
16 20 24 28 32 36
kinetische Energie ε [eV]
Abbildung 4.5: Oben: Fit des Photoelektronenspektrums aus Abbildung 4.4 mit Gau pro -
len gleicher Breite und polynomischem Untergrund. Unten: Berechnete FIRE-Spektren fur die
Ladungsendzustande Ba 2+, 3+und 4+.

108 Kapitel 4. Die Ergebnisse
4.1.2 Zerfallswege der 4d ,1 -Lochzustande
Hauptanregungskanal im Bereich der 4d-Riesenresonanz von Ba ist die direkte 4d-Photoionisation,
was durch die intensiven Photolinien im Elektronenspektrum belegt ist. Anhand des
Energieniveauschemas in Abbildung 4.6 und der in den vorigen Abbildungen gezeigten Spektren
sollen jetzt die verschiedenen Zerfallsmoglichkeiten der hochangeregten 4d ,1 -Lochzustande
analysiert werden. Aufgrund ihrer Energielage erwartet man Augerzerfalle nach 2+, 3+und 4+.
Der Zerfall der ebenfalls angeregten 5p ,1 - und 5s ,1 -Lochzustande ndet im Rahmen des Me -
fehlers ausschlie lich durch Augeremission nach 2+ statt. Die zugehorigen O23VV-, O1O23V -
und O1VV-Augerlinien wurden hier nicht beobachtet (siehe aber Abbildung 4.7 oben, Ref.
[121, 122]).
Fluoreszenzzerfall, Zerfall nach 1+
Bereits aus der geringen Intensitat des (1+)-Signals im Photoionenspektrum (Abbildung 4.1)
la t sich schlie en, da Fluoreszenzzerfall der angeregten Einfachlochzustande (5p ,1 , 5s ,1 ,
4d ,1 ), der zu (1+)-Ionen fuhrt, gegenuber Augerzerfall vernachlassigbar ist (vgl. auch Xe,
Seite 94 .). Durch die Koinzidenzmessungen wird diese Aussage bestatigt: Au er fur die
direkte 6s-Photoionisation (Me wert bei = 124.5 eV), die direkt in den Grundzustand des
(1+)-Ions fuhrt, wurde in keiner weiteren Messung ein signi kanter (1+)-Anteil festgestellt
(siehe Abbildung 4.2 unten).
Zerfall nach 2+
Augerzerfall in 5s ,1 6s ,1 -, 5p ,1 6s ,1 - und 6s ,2 -Endzustande fuhrt zur Bildung von (2+)-Ionen,
da diese Endzustande unterhalb der Schwelle fur Dreifachionisation liegen. Exemplarische Koinzidenzmessungen
bei den zugehorigen N45O1V -, N45O23V - und N45VV-Augerlinien (Abbildung
4.2) bestatigen diese Aussage. Die genannten Augergruppen wurden daher vollstandig
dem (2+)-FIRE-Spektrum (Abbildung 4.3) zugeordnet.
In Tabelle 4.1 auf Seite 110 sind die aus der Auswertung der Koinzidenzme daten ermittelten
Zerfallswahrscheinlichkeiten p(a ! n+) (vgl. Abschnitt 3.2.3) der verschiedenen Anfangslochzustande
in die ionischen Ladungsendzustande aufgelistet. Wie man der Tabelle entnimmt,
unterscheiden sich die (2+)-Zerfallswahrscheinlichkeiten fur den 4d ,1
5=2-Zustand und die zugehorigen
Satelliten A, C und D (6 { 12 %) deutlich von denen fur den 4d ,1
3=2-Zustand und die
zugehorigen Satelliten B und E (22 { 23 %).
Der Zerfall des 4d ,1
3=2
-Zustandes koppelt also starker an (2+)-Endzustande als der 4d,1
5=2 -Zu-
stand, obwohl er einen gro eren energetischen Abstand zu den (2+)-Endzustanden besitzt.
Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu den Me werten bei Xe (Tabelle 3.1). In diesem Zusammenhang
ist moglicherweise die Tatsache wichtig, da die (3+)-Schwelle bei Ba ca. 50 eV
von den 4d ,1 -Ionisationsschwellen entfernt liegt, wahrend der Abstand bei Xe nur 2-4 eV
betragt (siehe Abbildung 3.3). Bei Xe entscheidet o enbar die geringe Anzahl erreichbarer

4.1. Barium 109
Ionisationsenergie I [eV]
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4d -1
Anregung
Ba
5s -1
5p -1
6s -1
(1+)-Schwelle
Ba +
Auger
Auger
DDA
5s -2
DDA !
5s -1 5p -1
5p -2
5s -1 6s -1
5p -1 6s -1
6s -2
(2+)-Schwelle
Ba 2+
Auger
5p -3
5s -1 6s -2
5p -1 6s -2
(3+)-Schwelle
Ba 3+
5s -1 5p -2
Auger
5s -1 5p -1
6s -1
5p -2 6s -1
5p -2 6s -2
(4+)-Schwelle
Ba 4+
Abbildung 4.6: Vereinfachtes Energieniveauschema von Ba: [Kr]4d 10 5s 2 5p 6 6s 2 mit moglichen
Zerfallskanalen der 5p ,1 -, 5s ,1 - und 4d ,1 -Lochzustande (Energieniveaus von Ba + aus [14],
(n+)-Ionisationsschwellen (fette Balken) aus [74]). Jedes Kastchen umrahmt die Energieniveaus
der zugehorigen Kon guration. Fetter Rahmen: Energieniveaus aus experimentell beobachteten
N45-Augerlinien [123]. Dunner Rahmen: Energieniveaus aus RHF-Berechnungen mit dem
Cowan-Programm [74] mit Berucksichtigung der (6s,5d)-Kon gurationsmischung.

110 Kapitel 4. Die Ergebnisse
5p ,3 -Endzustande daruber, aus welchem der beiden Anfangszustande mehr Zerfalle nach 3+
moglich sind. Demgegenuber spielt bei Ba wegen der gro en Anzahl verfugbarer Endzustande
im (2+)- und (3+)-Kanal die Energielage nur noch eine untergeordnete Rolle. Fur den Zerfall
der 4d ,1 -Lochzustande ist hauptsachlich der Drehimpuls des Anfangsloches entscheidend.
Diese Aussage wird gestutzt durch die sehr ahnlichen Zerfallswahrscheinlichkeiten bei Hauptund
Satellitenlinien zum selben Gesamtdrehimpuls.
Tabelle 4.1: Gemessene Zerfallswahrscheinlichkeiten von Einfachlochzustanden in Ba fur die
verschiedenen ionischen Ladungsendzustande. (Ionisationsenergien und Zuordung der Satelliten
aus Ref. [14]). Die in Tabelle I von Ref. [124] angegebenen Werte, die mit einem fruheren Aufbau
gemessen wurden, stimmen mit den neuen Me werten im Rahmen des Fehlers uberein.
Zerfall nach 3+
Anfangs- Ladungsendzustand
I [eV]
zustand
1+ 2+ 3+ 4+
6s ,1 5.2 1.00 | | |
5p ,1
3=2 22.7 0.00(1) 1.00(1) | |
5p ,1
1=2 24.7 0.00(1) 1.00(1) | |
5s ,1 24.7 0.00(1) 1.00(1) | |
4d ,1
5=2 98.4 0.00(1) 0.12(2) 0.88(2) 0.00(1)
4d ,1
5=26s,14f (A) 99.5 0.00(1) 0.10(3) 0.89(3) 0.01(1)
4d ,1
3=2 101.0 0.00(1) 0.23(3) 0.76(3) 0.01(1)
4d ,1
3=26s,14f (B) 102.0 0.00(1) 0.22(8) 0.78(8) 0.00(1)
4d ,1
5=26s,16p (C) 103.1 0.00(1) 0.11(5) 0.83(6) 0.04(4)
4d ,1
5=26s,17s (D) 105.3 0.00(1) 0.06(3) 0.88(4) 0.06(3)
4d ,1
3=26s,17s (E) 107.7 0.00(1) 0.23(8) 0.68(9) 0.09(5)
Wie die Me werte in Tabelle 4.1 zeigen, dominieren beim Zerfall der 4d ,1 -Lochzustande eindeutig
(3+)-Endzustande. Hinsichtlich des zeitliches Ablaufs des Zerfalls kann hierbei auch
quantitativ zwischen zweistu gem Auger und direktem Doppelauger unterschieden werden:
1. Zweistu ger Augerzerfall:
Von den im Spektrum (Abbildung 4.2) sichtbaren N45-Augerlinien wurde die intensive N45O23-
O23-Augergruppe bisher ausgespart. Wie man dem Energieniveauschema entnimmt, liegen die
zugehorigen 5p ,2 -Endzustande knapp oberhalb der (3+)-Schwelle, was die Moglichkeit zu
ladungserhaltendem Fluoreszenzzerfall und/oder sekundarem Augerzerfall nach 5p ,1 6s ,2 offenla
t. Koinzidenzmessungen bei 43 eV entscheiden klar: p(h ; ; 3+) = 1.0, d. h. 100 %

4.1. Barium 111
Augerzerfall. Der (3+)-Endzustand wird hier also durch einen zweistu gen Augerzerfall erreicht:
Ba + 4d ,1 ! Ba 2+ 5p ,2 1l1 ! Ba 3+ 5p ,1 6s ,2 1l1 2l2: (4.1)
Die N45O23O23-Augergruppe wurde in Abbildung 4.2 vollstandig dem (3+)-FIRE-Spektrum
zugeordnet, wenn auch fur eine vollstandige Analyse weitere Messungen notwendig waren.
Aufgrund der Lage im Energieniveauschema sind au erdem zweistu ge Augerzerfalle uber
5s ,1 5p ,1 - und 5s ,2 -Zwischenzustande moglich. Die erwarteten N45O1O23- und N45O1O1-
Augerlinien werden jedoch experimentell nicht beobachtet [121{123].
2. Direkter Doppelauger:
In Analogie zu Xe (Abbildung 3.3) ist die Moglichkeit gegeben, einen (3+)-Endzustand uber
DDA zu erreichen. Dabei konnte wie bei Xe auch fur Ba der Zerfall
Ba + 4d ,1 ! Ba 3+ 5p ,3 0 l 0 00 l 00 ; (4.2)
unter Beteiligung von drei Elektronen der gefullten 5p-Unterschale eine wichtige Rolle spielen.
Die hohe Korrelation der drei 5p-Elektronen ist eine fur direkte Mehrfachionisationsprozesse
wichtige Voraussetzung. Das Beispiel Xe, wo im Mittel 20 % des Zerfalls der 4d ,1 -
Lochzustande uber DDA nach 5p ,3 fuhren, zeigt au erdem, da eine geringe Energiedi erenz
der beteiligten Energieniveaus im Photoion moglicherweise DDA zusatzlich begunstigt (siehe
Energieniveauschema auf Seite 97).
Experimentelle Beobachtungen belegen, da DDA ein dominierender Proze beim Zerfall der
4d ,1 -Zustande in Ba ist:
a.) Richter et al. [14,30] und Bizau et al. [116] haben bei der Auswertung von Photoelektronenspektren
unabhangig voneinander festgestellt, da sich nur ca. 40 % (genauer: 39(8) % [124])
der 4d-Linienstarke inForm von N45-Augerlinien im Spektrum wieder ndet. Da Fluoreszenzzerfall
vernachlassigbar ist, mussen die ubrigen 61(8) % der Zerfalle also in Kanale gehen, die
zu kontinuierlichem Untergrund im Spektrum fuhren.
b.) Der in den Spektren beobachtete, spektrale Untergrund wurde auch mit der Koinzidenzspektroskopie
untersucht. Dabei zeigte sich (vgl. Abbildung 4.4 und 4.5), da der Untergrund
zu 80 { 90 % mit (3+)-Photoionen korreliert ist. Ein merkliches Untergrundsignal im EDC wird
zudem erst ab der (3+)-Schwelle registriert 1 .
Zerfall nach 4+
1. Lage der (4+)-Schwelle:
1Die Tatsache, da der Untergrund nicht die fur direkte Doppelionisationsprozesse charakteristische
" Wannen\-Form zeigt (vgl. Abbildung 3.1), sondern zu niedrigen kinetischen Energien hin stetig ansteigt,
liegt an der Vielzahl moglicher Prozesse, deren Energieverteilungen uberlagert sind. Jede Energieverteilung
beginnt bei 0 eV und endet bei der fur den Augerproze charakteristischen Maximalenergie.

112 Kapitel 4. Die Ergebnisse
Die (4+)-Schwelle von Ba ist bislang experimentell nicht direkt gemessen worden. Cowan [74]
gibt fur I(4+) einen Wert von 98.16 eV an, der aus der Analyse der Jod I (I I) isoelektronischen
Sequenz gewonnen wurde. Eine Messung der Schwelle mittels Photoionenspektroskopie
ist schwierig, da das (4+)-Signal unterhalb von h = 105 eV sehr schwach wird [119]. In den Koinzidenzmessungen
wird das (4+)-Signal uber die Elektron-Ion-Korrelation " verstarkt\, sobald
eine endliche Zerfallswahrscheinlichkeit nach 4+ gegeben ist. Aus dem (4+)-FIRE-Spektrum in
Abbildung 4.5 la t sich fur die Schwelle der Wert I(4+) = 98(2) eV extrapolieren.
2. Zerfallswege:
Einige Zustande der 5p ,3 -Kon guration liegen laut Berechnung oberhalb der (4+)-Schwelle.
Dies ero net den 4d ,1 -Lochzustanden einen Weg nach 4+ uber Proze (4.2) mit anschlieendem
einfachem Augerzerfall in 5p ,2 6s ,2 -Endzustande. Fur die starker gebundenen 4d ,1 -
Satelliten ist zusatzlich eine Zerfallsmoglichkeit uber 5s ,1 5p ,1 -Zwischenzustande gegeben. Die
Werte in der Tabelle zeigen, da bei den Satelliten der (4+)-Anteil von der Schwelle kommend
immer mehr zunimmt. Erst ab Satellit D (etwa 7 eV oberhalb der (4+)-Schwelle) ist aber eine
im Rahmen des Me fehlers signi kante Zerfallswahrscheinlichkeit nach 4+ feststellbar.
4.1.3 Berechnung des N45-Augerspektrums
Um genauere Information uber den Zerfall der 4d ,1 -Lochzustande zu erhalten, wurde mit dem
Cowan-Programm RCN/RCG36 [74] das N45-Augerspektrum berechnet. Es wurden Hartree-
Fock-Berechnungen mit relativistischen Korrekturen (RHF) durchgefuhrt. Entsprechend den
Moglichkeiten des Hartree-Fock-Verfahrens konnten dabei nur Einelektronenubergange, aber
keine Mehrelektronenprozesse wie DDA berechnet werden. Auch Satellitenprozesse wurden
nicht berucksichtigt.
In einem ersten Schritt wurde Kon gurationswechselwirkung (CI) vernachlassigt. Ausgehend
von den Anfangszustanden des Augerzerfalls Ba II: 4d 9 5s 2 5p 6 6s 2 ( 2 D3=2;5=2) wurden die Ubergangsraten
fur einfachen Augerzerfall in die Endzustande der Kon gurationen 6s ,2 d, 5p ,1 -
6s ,1 (p; d; f), 5s ,1 6s ,1 d, 5p ,2 (s; p; d; f; g), 5s ,1 5p ,1 (p; d; f) und 5s ,2 d berechnet, bei
denen jeweils ein Kontinuums-Augerelektron an eine Kon guration von Ba III gekoppelt wird.
Das Ergebnis der Berechnung ist in Abbildung 4.7 b.) zu sehen. Ein Vergleich mit dem experimentellen
Spektrum in Bildteil a.), das mit " wei em\ Synchrotronlicht aufgenommen wurde,
zeigt hinsichtlich der Linienpositionen der experimentell beobachteten Augergruppen eine gute
Ubereinstimmung. Die Anzahl der Linien und die Struktur der Liniengruppen wird jedoch nur
schlecht reproduziert.
Daher wurde in einem zweiten Schritt die Kon gurationsmischung zwischen den 6s- und 5d-
Valenzschalen hinzugenommen. Der Grundzustand Ba I: 6s 2 ( 1 S0) erhalt dadurch eine 10 %ige
Beimischung des Zustands 5d 2 ( 1 S0). (Zusatzliche Beimischungen, z. B. der Kon guration
6p 2 [104] konnten aufgrund der vorhandenen Rechnerkapazitat nicht berucksichtigt werden.)
Wesentlich starker ist die Mischung im angeregten Zustand, wo CI zwischen den Kon gurationen
4d 9 5s 2 5p 6 (6s 2 ; 6s5d und 5d 2 ) berucksichtigt wurde. Die (6s; 5d)-Mischung vergro ert

4.1. Barium 113
Intensität [w.E.]
12
10
8
6
4
2
0
10
8
6
4
2
0
10
8
6
4
2
Ba
5p -1 O23-Auger /
nd-
Autoioni.
N 45 O 1 O 1
N 45 O 1 O 1
x 40
N 45 O 1 O 23
N 45 O 1 O 23
N 45 O 23 O 23
N 45 O 23 O 23
N 45 O 23 O 23
N 45 O 1 V
N 45 O 23 V
N 45 O 23 V
a.)
N 45 VV
b.)
N 45 VV
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
kinetische Energie ε [eV]
N 45 O 23 V
c.)
N 45 VV
Abbildung 4.7: a.) Mit " wei em\ Synchrotronlicht (in 0. Ordnung des Monochromators) gemessenes
Augerspektrum von Ba [125]. Berechnete Ba N45-Augerspektren b.) ohne (6s,5d)-
Mischung, c.) mit (6s,5d)-Mischung. Der hohe Untergrund in dem experimentellen Spektrum
entsteht durch direkte Photoionisationsprozesse. Die diskreten Linienstrukturen zwischen
5 und 17 eV wurden in Ref. [121, 122] untersucht. Sie resultieren ausschlie lich aus der O23-
Augeremission und aus der Autoionisation von angeregten 5p ,1 nd-Zustanden.

114 Kapitel 4. Die Ergebnisse
auch die Anzahl der moglichen Endzustande des Augerzerfalls sehr stark, da gegenuber der
ersten Berechnung zu jeder Kon guration, die 6s-Elektronen enthalt, Kon gurationen mit
5d-Elektronen und eine ganze Reihe zusatzlicher Augerkontinua hinzukommen.
Die relativen Linienstarken der einzelnen Augerubergange wurden mit den Besetzungszahlen
der zugehorigen Anfangszustande des Augerzerfalls gewichtet. Um diese Besetzungszahlen zu
erhalten, wurde zusatzlich der primare Photoionisationsproze aus dem Grundzustand in die
Anfangszustande des Augerzerfalls berechnet. Bei der experimentellen Verdampfungstemperatur
von Ba (siehe Tabelle 1.1) ist thermisch nur der Grundzustand besetzt, der etwa 1.1 eV
unterhalb des ersten angeregten Zustandes liegt [44].
Zwischen dem resultierenden, zweiten Augerspektrum in Bildteil c.) und dem experimentellen
Spektrum ist die Ubereinstimmung jetzt auf der hoherenergetischen Seite sehr gut. Die beiden
intensiven Augergruppen im niederenergetischen Teil des berechneten Spektrums werden, wie
bereits auf Seite 110 erwahnt, experimentell nicht beobachtet.
Die berechneten, relativen Starken der einzelnen Augerprozesse konnen nun dazu verwendet
werden, theoretische Werte fur die Zerfallswahrscheinlichkeiten der 4d ,1 -Lochzustande in die
moglichen Ladungsendzustande zu bestimmen. Es wird angenommen, da ein Ba 2+ -Zustand,
der in einem ersten Augerschritt erreicht wurde, weiter nach 3+ und 4+ zerfallt, wenn er
oberhalb der (3+)-Schwelle liegt (Man veranschauliche sich dies anhand des Energieniveauschemas).
Diese Vorgehensweise wird zum einen durch den vernachlassigbaren Fluoreszenzzerfall
(vgl. Seite 108), zum anderen durch die Ergebnisse der Koinzidenzmessungen bei den
N45O23O23-Augerlinien (vgl. Seite 110, Punkt 1) gestutzt. Experimentelle und berechnete
Zerfallswahrscheinlichkeiten sind in Tabelle 4.2 gegenubergestellt.
Wie man der Tabelle entnimmt, wird die Ubereinstimmung zwischen experimentellen und
theoretischen Werten deutlich verbessert, wenn die (6s; 5d)-Mischung mit in die Berechnung
einbezogen ist. Die Hinzunahme des 5d-Anteils fuhrt zu mehr 2+ im Endzustand, was durch
den guten Uberlapp der 5d- und 5p-Wellenfunktionen erklart werden kann: 5d-Charakter der
Valenzelektronen fuhrt zu einer starkeren Kopplung an die 5p-Schale, wodurch z. B. N45O23V -
Augerzerfalle, die mit 2+ korreliert sind, verstarkt werden (vgl. Abbildung 4.7).
Die gute Ubereinstimmung zwischen experimentellen und theoretischen Werten ist insofern
erstaunlich, als in die Berechnung kein direkter Doppelauger eingebracht wurde. Laut experimenteller
Beobachtung (vgl. Seite 111, Punkt 2a) treten aber rund 60 % der Augerzerfalle als
DDA auf. Ein Erklarungsversuch kann gegeben werden:
Theoretische und experimentelle Verzweigungsverhaltnisse sind in sehr guter Ubereinstimmung,
obwohl die Theorie nur von zweistu gen Augerzerfallen ausgeht, experimentell aber die berechneten,
intensiven N45O1O1- und N45O1O23-Augergruppen nicht beobachtet werden. Eine
plausible Erklarung dafur ware, da sich ein gro er Teil der N45-Augerintensitat im experimentellen
Spektrum in Form von Untergrund wieder ndet. Dies wurde darauf hindeuten, da auch
DDA im vorliegenden Fall durch eine Art zweistu gen Proze beschrieben werden kann. Ist der
erreichte Zwischenzustand extrem kurzlebig, so kann ein Energieaustausch zwischen beiden
Augerelektronen (etwa als extreme Form des PCI-E ekts) statt nden, der zu einer energe-

4.1. Barium 115
tischen Verschmierung der entsprechenden Augeremissionen fuhrt und den kontinuierlichen
Untergrund im Spektrum erklart.
Tabelle 4.2: Vergleich experimenteller und berechneter Zerfallswahrscheinlichkeiten der 4d ,1 -
Lochzustande in Ba.
Anfangs- Ladungsendzustand
zustand 2+ 3+,4+ 2+ 3+,4+ 2+ 3+,4+
4d ,1
3=2 0.23(3) 0.77(3) 0.03 0.97 0.21 0.79
4d ,1
5=2 0.12(2) 0.88(2) 0.03 0.97 0.14 0.86
a.) exp. (Tab. 4.1) b.) ohne (6s; 5d)-CI c.) mit (6s; 5d)-CI
4.1.4 Direkte Doppelphotoionisation
DDPI als Anregungskanal im Bereich der 4d-Riesenresonanz von Ba ist von der Betrachtung
bisher ausgespart worden. Bekannterma en (vgl. Abschnitt 3.1) fuhrt dieser Proze bereits in
der Anregung zu kontinuierlichem Untergrund im Spektrum und ist daher mit dem Untergrund
aus direktem Doppelauger (DDA) uberlagert.
Durch die Me daten der Koinzidenzspektroskopie wurde nachgewiesen, da zumindest ein Teil
des spektralen Untergrunds aus DDPI stammen mu . Belegt wird dies durch die Me werte in
Abbildung 4.4 und 4.5, wo der (2+)-Anteil etwa 5%des Untergrund-Me signals ausmacht. Fur
die Erzeugung dieses Untergrunds kommt nur DDPI in Frage, da DDA mindestens zu 3+ fuhrt.
Die Anregung geht hier o ensichtlich in ionische Zustande, die nicht weiter nach 3+ zerfallen
konnen, d. h. 6s ,2 -, 5p ,1 6s ,1 - und 5s ,1 6s ,1 -Zustande (siehe Energieniveauschema).
Doch auch mit (3+)-Ionen korrelierte Elektronen, die den gro ten Teil des Untergrunds bilden
(vgl. Seite 111), konnen aus DDPI stammen. Ein moglicher Proze lautet:
Ba + h ! Ba 2+ 5p ,2 0 l 0 00 l 00 ! Ba 3+ 5p ,1 6s ,2 0 l 0 00 l 00 000 l 000 : (4.3)
Ebenso konnen ionische 5s ,2 - und 5s ,1 5p ,1 -Zustande, die dann weiter nach 3+ zerfallen,
durch DDPI angeregt werden.
Es stellt sich daher die Frage, ob sich hinter dem intensiven, mit (3+)-Ionen korrelierten Untergrund
im Elektronenspektrum neben DDA-Prozessen auch DDPI-Prozesse verbergen. Anders
gefragt: Ist DDPI neben der direkten 6s-, 5p-, 5s- und 4d-Photoionisation im Bereich der
4d-Riesenresonanz von Ba ein wichtiger Anregungskanal? Auf diese Frage kann durch Verknupfung
der Me ergebnisse von Photoelektronen-, Photoionen- und Koinzidenzspektroskopie
eine Antwort gefunden werden:

116 Kapitel 4. Die Ergebnisse
Der totale Photoionisationswirkungsquerschnitt von Ba im Bereich der 4d-Riesenresonanz wird
dazu nach Anregungsprozessen zerlegt:
tot(h ) = X
(nl) -1
(nl) -1(h )+ X
DDPI
a (h ): (4.4)
Der erste Term summiert uber alle Anregungsprozesse A : a ! a =(nl) ,1 , die zu diskreten
Linien im Elektronenspektrum fuhren (direkte 6s-, 5p-, 5s- und 4d-Photoionisation).
Diese partiellen Wirkungsquerschnitte sind aus der Photoelektronenspektroskopie (PES) bekannt
[14,30,116]. Der zweite Term fa t die Wirkungsquerschnitte aller direkten Doppel- und
Mehrfachphotoionisationsprozesse zusammen, die nicht mit der PES bestimmt werden konnen.
Der totale Photoionisationswirkungsquerschnitt la t sich aus der Photoionenspektroskopie
(PIS) gema Gleichung (3.18)
tot(h ) =
4X
n=1
(h ; n+) (4.5)
bestimmen. Bei der PIS sind alle Summanden und somit auch tot dem relativen Verlauf nach
quantitativ zuganglich [120]. Abbildung 4.8 oben zeigt das Ergebnis eigener Messungen der
PIS an Ba. Im mittleren Teil der Abbildung sind ihnen die Anregungswirkungsquerschnitte
verschiedener Unterschalen von Ba gegenubergestellt, die mit der PES gewonnen wurden [14,
30].
Betrachtet man die Summe der Wirkungsquerschnitte, die im Ladungsendzustand zu 3+ und
4+ fuhren, so erhalt man mit (3.31) und (4.4):
4X
n=3
(h ; n+) = X
4X
(nl) -1
p((nl)
n=3
,1 !n+) (nl) -1(h )+ X
DDPI n=3
4X
p(a !n+) a (h ): (4.6)
Diese Gleichung wird nun zur Eliminierung willkurlicher Normierungsfaktoren in den experimentellen
Daten auf beiden Seiten durch tot geteilt, wobei rechts (4.4) und links (4.5) eingesetzt
wird:
4P
4P
P
(h ; n+)
n=3
(nl)
4P
=
(h ; n+)
n=1
-1
p((nl)
n=3
,1 !n+) (nl) -1(h )+ P
p(a !n+) a (h )
DDPI n=3
P
(nl) -1
(nl) -1(h )+ P
:
a (h )
DDPI
(4.7)
Der Quotient auf der linken Seite von (4.7) kann mit den Daten der PIS berechnet werden.
Auf der rechten Seite ist in Zahler und Nenner jeweils nur der erste Term seinem relativen
Verlauf nach bekannt (Zerfallswahrscheinlichkeiten aus Tabelle 4.1, Wirkungsquerschnitte aus
PES). Alle Gro en, die mit DDPI zusammenhangen, sind unbekannt.
Um zu einer Abschatzung des Ein usses von DDPI zu kommen, werden nun folgende experimentellen
Beobachtungen berucksichtigt: 1. DDPI, die im Ladungsendzustand mit (2+)-Ionen
korreliert ist, besitzt nur eine geringe Intensitat und wird daher in der Summe der DDPI-
Prozesse vernachlassigt (spektraler Untergrund beginnt erst an der (3+)-Schwelle; (2+)-Anteil
4P

4.1. Barium 117
σ(hν,n+) [w.E.]
σ (nl) -1(hν) [w.E.]
Quotient
30
25
20
15
10
5
0
20
15
10
5
0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Ba
4d -1
5/2 3/2
(nl) -1
Σ σ
(nl) -1(hν)
4+
2+
3+
σ tot (hν)
σ(3+) + σ(4+)
σ
tot
PIS
(ohne DDPI)
(A) PIS
(B) PES + Koinz.
90 100 110 120 130 140
hν [eV]
PES
Abbildung 4.8: Oben: Partielle Wirkungsquerschnitte fur die Erzeugung von Photoionen in
Ba (eigene Messungen). Mitte: Anregungswirkungsquerschnitte verschiedener Unterschalen von
Ba [14, 30, hier bestand Zugri auf die Originaldaten; die Wirkungsquerschnitte werden fur die
Auswertung noch nach Haupt- und Satellitenprozessen unterteilt]. Unten: Mit den Daten von
PIS, PES und den Werten aus Tabelle 4.1 berechnete Quotienten (A) und (B) aus (4.8) bzw.
(4.9) (Erlauterungen siehe Text).
4d -1
5p -1
5s -1

118 Kapitel 4. Die Ergebnisse
am Untergrund ist < 5 %). 2. Fluoreszenzzerfall ist vernachlassigbar. Die Summe uber die
Zerfallswahrscheinlichkeiten p(a ! n+) im Zahler ganz rechts ist dann gleich 1 und kann
weggelassen werden. Es ergibt sich unmittelbar
(A)
4P
n=3
4P
n=1
(h ; n+)
(h ; n+)
P
4P
(nl) -1
p((nl)
n=3
,1 !n+) (nl) -1(h )+ P
DDPI
P
(nl) -1
(nl) -1(h )+ P
a (h )
DDPI
P
4P
(nl) -1
p((nl)
n=3
,1 !n+) (nl) -1(h )
P
(nl) -1
(nl) -1(h )
a (h )
(4.8)
(B): (4.9)
Relation (4.9) erhalt man durch Fortlassen der DDPI-Wirkungsquerschnitte in Zahler und
Nenner. Es gilt dann das -Zeichen, weil alle beteiligten Terme positiv und die Quotienten
kleiner als 1 sind. Ist DDPI gegenuber den verbliebenen Prozessen vernachlassigbar, so sind die
Ausdrucke (A) und (B) gleich. Durch Vergleich der experimentell bekannten Quotienten (A)
und (B) kann daher die relative Starke des DDPI-Wirkungsquerschnitts im Verhaltnis zu den
ubrigen Wirkungsquerschnitten abgeschatzt werden.
In Abbildung 4.8 unten sind die berechneten Quotienten (A) und (B) uber der Photonenenergie
aufgetragen. Drei Bereiche konnen unterschieden werden:
a.) h =93{98eV (vor den 4d-Schwellen):
Verhaltnis (B) ist hier Null, da laut Tabelle 4.1 unterhalb der 4d-Schwellen keiner der quantitativ
erfa baren Prozesse zu 3+ oder 4+ fuhrt 2 . Die aus Quotient (A) berechnete (3+)-Intensitat
(20{25% 5 % von tot au erhalb der Vorresonanz) stammt also allein aus DDPI-Prozessen.
b.) h = 106 { 135 eV (oberhalb der 4d-Schwellen):
Im Rahmen des Me fehlers stimmen die Verhaltnisse (A) und (B) in diesem Energiebereich
uberein. Daraus la t sich folgern, da bei der Bildung des Quotienten (B) kein wesentlicher
Summand vernachlassigt wurde. DDPI ist folglich im Bereich der 4d-Riesenresonanz kein bedeutender
Anregungskanal. Der intensive, mit (3+)-Ionen korrelierte Untergrund im Spektrum
stammt daher zum gro ten Teil aus DDA-Prozessen.
c.) h = 98 { 105 eV (im Bereich der 4d-Schwellen):
Hier liegen die (B)-Werte deutlich uber den (A)-Werten, was Relation (4.9) widerspricht. Zwei
Erklarungen konnen gegeben werden: (1) Die Werte der 4d ,1 -Wirkungsquerschnitte wurden
in diesem Energiebereich aus der Intensitat von Augerlinien extrapoliert [14, 30]. Sie konnten
2 Die vorgelagerte Feinstruktur (Peaks bei h 94 und 96 eV) wird durch diskrete 4d ,1 6p- und 4d ,1 4f-
Anregungen erklart [111]. Zerfallswahrscheinlichkeiten dieser resonanten Anregungen konnten nicht bestimmt
werden, so da hier kein zuverlassiger PES-Wert (B) vorliegt. Der bei diesen Energien auf bis
zu 40 % erhohte Quotient (A) deutet aber an, da wesentlicher Teil der Zerfalle aus der Resonanz mit
(3+)-Ionen korreliert ist.

4.1. Barium 119
daher systematisch zu hoch liegen. (2) Die Zerfallswahrscheinlichkeiten p(4d ,1 ! n+) sind
moglicherweise im schwellennahen Bereich nicht konstant. Schon die Me werte bei Xe (vgl.
Abbildung 3.4) deuteten eine solche Moglichkeit an. Diese interessante Fragestellung mu te
durch ein neues Experiment geklart werden.
Zusammenfassend wird festgehalten:
1. Mehrelektronenkorrelationen spielen im Bereich der 4d-Riesenresonanz von Ba eine bedeutende
Rolle: Die Ergebnisse der Koinzidenzspektroskopie (Tabelle 4.1, koinzidente Analyse
des spektralen Untergrunds im Elektronenspektrum, der zu 80 { 90 % mit (3+)-Ionen korreliert
ist) in Kombination mit den Beobachtungen der Photoelektronenspektroskopie [14, 30, 116]
belegen, da der Zerfall der 4d ,1 -Lochzustande zu 61(8) % [124] uber kontinuierlichen Doppelauger
erfolgt.
2. RHF-Berechnungen zeigen, da die 4d ,1 -Zerfallswahrscheinlichkeiten in (3+)- und (4+)-
Endzustande stark von der (6s,5d)-Mischung der 4d ,1 -Lochzustande abhangen. Die gute
Ubereinstimmung von theoretischen und experimentellen Ergebnissen konnte durch die Deutung
eines direkten Doppelaugers als Grenzfall eines zweistu gen Augers mit extrem kurzlebigem
Zwischenzustand erklart werden. Zeitabhangige Vielteilchenrechnungen konnen hieruber
Aufschlu geben.
3. Die Analyse des letzten Abschnitts hat gezeigt, da DDPI im Bereich der 4d-Riesenresonanz
von Ba kein starker Anregungskanal ist. Der intensive, mit (3+)-Ionen korrelierte Untergrund
im Spektrum stammt zum gro ten Teil aus DDA-Prozessen.

120 Kapitel 4. Die Ergebnisse
4.2 Samarium und Europium
Samarium (Sm), Z =62, und Europium (Eu), Z =63, sind Elemente aus der Gruppe der Seltenen
Erden, die hier wegen der Ahnlichkeit ihrer Kon gurationen gemeinsam diskutiert werden
sollen. Im Vergleich zu Ba sind in ihren Grundzustanden Sm: [Kr]4d 10 5s 2 5p 6 4f 6 6s 2 ( 7 F0) und
Eu: [Kr]4d 10 5s 2 5p 6 4f 7 6s 2 ( 8 S7=2) sechs bzw. sieben gebundene 4f-Elektronen hinzugekommen.
Die halbgefullte 4f-Schale von Eu bildet einen festen Verband mit quasi-abgeschlossenem
Charakter. Zum Ausdruck kommt dies z. B. in der Energielage des 4f 7 ( 8 S7=2)-Zustandes, der
als Ergebnis einer RHF-Berechnung [74] etwa 3.4 eV unterhalb des nachsthoheren Zustands
der Grundzustandskon guration liegt. Die stabile Drehimpulskopplung der 4f-Elektronen fuhrt
bei Eu zu einer starken Vereinfachung des Anregungsspektrums. Eine Dipolanregung erfolgt in
nur wenige Zustande mit 4f 7 ( 8 S)-Parenttermen und Gesamtdrehimpulsen J =5=2;7=2;9=2.
Die reduzierte Komplexitat des Problems begunstigt die Anwendung von Vielteilchentheorien,
so da die Photoionisation im Anregungsenergiebereich der 4d-Riesenresonanz von Eu bereits
des ofteren theoretisch untersucht wurde [126{130].
Demgegenuber stellt Sm ein o enschaliges System dar, das durch eine komplexe Multiplettstruktur
von Anregungskanalen gekennzeichnet ist. Zwar besitzt auch hier der 4f 6 ( 7 F )-Parentterm,
bei dem die Spins aller 4f-Elektronen parallel stehen, eine erhohte Stabilitat, doch sind
durch Hinzunahme eines 4d-Loches im angeregten Zustand in strenger LS-Kopplung bereits
4d 9 4f 6 ( 6;8 P; D; F; G; H)-Terme moglich, an die dann noch ein (4; )f-Elektron koppelt. Eine
zusatzliche Verkomplizierung tritt dadurch auf, da bei der experimentellen Verdampfungstemperatur
(siehe Tabelle 1.1) neben dem Grundzustand noch weitere Zustande: 4f 6 ( 7 F0:::6)
thermisch bevolkert sind [131]. Uber Sm ist mir nur eine theoretische Arbeit bekannt [132].
Ein ausgewogeneres Verhaltnis liegt bei der Anzahl experimenteller Untersuchungen vor, da
Gasphasenexperimente bei beiden Elementen mit ahnlichem Schwierigkeitsgrad behaftet sind.
Es wurden im Bereich der 4d-Riesenresonanz Messungen zur Absorptionsspektroskopie [15,
133, 134], Photoelektronenspektroskopie [15, 30, 117, 135{137] und Photoionenspektroskopie
[119, 138, 139] durchgefuhrt.
Als wichtige Anregungskanale sind bei beiden Elementen gegenuber Ba die diskreten 4d!4f-
Kanale hinzugekommen (vgl. Seite 101), welche bereits die direkten 4d! f-Kanale an Starke
ubertre en. Autoionisation der angeregten 4d ,1 4f +1 -Zustande in 5s ,1 l, 5p ,1 l, 4f ,1 l und
6s ,1 l-Kanale fuhrt zu deren resonanter Verstarkung, wobei hier die 4f ,1 l-Endzustande dominieren
[14].
Anknupfungspunkt an bereits bekannte Ergebnisse sind auch in diesem Abschnitt Photoelektronenspektren
und ein Photoionenspektrum, die in den folgenden Abbildungen zu sehen sind.
Am Beispiel des Ionenausbeutespektrums von Eu in Abbildung 4.9 ist zu erkennen, da sich die
Verhaltnisse im Vergleich zu Ba (siehe Abbildung 4.1) deutlich verandert haben: Gegenuber
Ba tritt nun zusatzlich ein intensives (1+)-Signal auf, das (nach Nachweiskorrektur) an Intensitat
etwa mit dem (2+)-Signal gleichzieht. Dies weist auf die Existenz wichtiger, zusatzlicher
Anregungs- und Zerfallskanale hin, die bei Ba nicht vorhanden sind.

4.2. Samarium und Europium 121
Intensität [Cts.]
15000
10000
5000
0
Eu
hν = 138.5 eV
4+
3+ 2+
1+
200 250 300 350 400 450
TOF Kanal
Abbildung 4.9: Photoionenspektrum von Eu bei einer Photonenenergie von 138.5 eV im Bereich
der 4d ,1 (4; )f-Riesenresonanz (nicht nachweiskorrigiert).
Wie man den Photoelektronenspektren in Abbildung 4.10 und 4.11 oben entnimmt, handelt
es sich bei den zugehorigen, ionischen Endzustanden o ensichtlich um 4f ,1 -Lochzustande,
die energetisch zum gro ten Teil unterhalb der (2+)-Schwelle lokalisiert und daher notwendigerweise
mit (1+)-Ionen korreliert sind. Weiter sind in diesen Spektren Linienstrukturen aus
der 5p- und 5s-Photoionisation zu erkennen sowie eine resonante N45O23O23-Augerstruktur,
die beim Zerfall angeregter 4d ,1 nl-Zustande in 5p ,2 nl-Endzustande entsteht [30]. In beiden
Spektren wird ein intensiver, kontinuierlicher Untergrund, der die charakteristische Form eines
Shake-o -Untergrunds aufweist, beobachtet.
4.2.1 Koinzidenzmessungen
Zur Wahl der Photonenenergie ist folgendes anzumerken: Wie bei Ba mu te ein Kompromi
zwischen Anregungswirkungsquerschnitt der untersuchten Unterschalen, Photonen u ,
CMA-Transmission und Vermeidung des Uberlapps von Photo- und Augerlinien im Spektrum
gefunden werden. Ein Schwergewicht wurde auf die Untersuchung der 4d- (Ba, Sm, Eu) und
5s-Photolinien (Sm, Eu) gelegt, bei denen aufgrund der Energielage Zerfalle in verschieden
geladene Endzustande zu erwarten waren. Zur Untersuchung der 5s-Photolinien in Sm und Eu
wurde h =129 bzw. 138.5 eV gewahlt, wo eine weitgehende Trennung von der benachbarten
N45-Augergruppe gegeben ist. Bei Sm liegt diese Energie unterhalb der 4d-Ionisationsschwellen,
bei Eu innerhalb. Die 4d-Photolinien wurden bei h = 158 eV (Sm) bzw. 168 eV (Eu) untersucht.
Auf den kommenden 12 Seiten werden die Ergebnisse der Koinzidenzmessungen an Sm und Eu
und die daraus berechneten FIRE-Spektren vorgestellt. Zur Erlauterung der Darstellung sowie
der FIRE-Spektren sei auf Abschnitt 4.1.1 (Ba) verwiesen.

122 Kapitel 4. Die Ergebnisse
EDC dσ(hν,ε)/dε [w.E.]
p(hν,ε,n+)
20
16
12
8
4
110 90 70 50 30 10
Sm
kontinuierlicher
Untergrund
Ionisationsenergie I [eV]
hν = 129 eV
Γ M = 1 eV
res. Auger
N45O23O23 5s -1
5p -1
4f -1 -
Sat.
0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
4+ 4+
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
3+
3+
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
2+
2+
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1+
1+
10 30 50 70 90 110 130
kinetische Energie ε [eV]
Abbildung 4.10: Oben: Photoelektronenspektrum von Sm bei h = 129 eV. Nichtkoinzidenter
Untergrund (falsche Starts) wurde subtrahiert. Intensitat und Verlauf des koinzidenten Untergrunds
sind mit einem erheblichen, systematischen Fehler von ca. 30 { 50 % belastet, da nur
wenige Stutzstellen zur Trennung beider Untergrunde vorlagen. Unten: Gemessene Korrelationswahrscheinlichkeiten
p(h ; ; n+) fur die verschiedenen ionischen Ladungsendzustande Sm
1+ ::: 4+ (Schwellen aus [131]).
T
S
4f -1
6s -1

4.2. Samarium und Europium 123
EDC dσ(hν,ε)/dε [w.E.]
p(hν,ε,n+)
24
20
16
12
8
4
0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
130 110 90 70 50 30 10
Eu
4+
3+
2+
1+
x 2
Ionisationsenergie I [eV]
res. Auger 5s
Untergrund N45O23O23 -1
kontinuierlicher
4+
hν = 138.5 eV
Γ M = 1.1 eV
3+
5p -1
x 2
2+
4f -1 -
Sat.
S
4f -1
10 30 50 70 90 110 130
kinetische Energie ε [eV]
Abbildung 4.11: Oben: Photoelektronenspektrum von Eu bei h = 138:5 eV. Nichtkoinzidenter
Untergrund (falsche Starts) wurde subtrahiert. Intensitat und Verlauf des koinzidenten
Untergrunds sind mit einem erheblichen, systematischen Fehler von ca. 30 { 50 % belastet, da
nur wenige Stutzstellen zur Trennung beider Untergrunde vorlagen. Unten: Gemessene Korrelationswahrscheinlichkeiten
p(h ; ; n+) fur die verschiedenen ionischen Ladungsendzustande Eu
1+ ::: 4+ (Schwellen aus [131]).
1+
6s -1

124 Kapitel 4. Die Ergebnisse
Fit dσ(hν,ε)/dε [rel. E.]
FIRE-Spektren dσ(hν,ε,n+)/dε [rel. E.]
20
16
12
8
4
0
2
1
0
8
4
0
12
6
0
16
8
0
120 100 80 60 40 20 0
Sm
4+
3+
2+
1+
kontinuierlicher
Untergrund
4+
Ionisationsenergie I [eV]
hν = 129 eV
Γ M = 1 eV
res. Auger
N45O23O23 res. Auger
x 3
5s -1
3+
5s -1
5s -1
5p -1
5p -1
2+
4f -1 -
Sat.
S
T
T S
4f -1
10 30 50 70 90 110 130
kinetische Energie ε [eV]
Abbildung 4.12: Oben: Fit des Photoelektronenspektrums aus Abbildung 4.10 mit Gau prolen
und polynomischem Untergrund. Unten: Berechnete FIRE-Spektren fur die verschiedenen
ionischen Ladungsendzustande. Die Summe der FIRE-Spektren ergibt wieder die obere Fitkurve,
was durch die Schichtendarstellung im oberen Bildteil zum Ausdruck kommt (weitere
Erlauterungen siehe Text).
4f -1
1+
S
6s -1
6s -1

4.2. Samarium und Europium 125
Fit dσ(hν,ε)/dε [rel. E.]
FIRE-Spektren dσ(hν,ε,n+)/dε [rel. E.]
130 110 90 70 50 30 10
24
20
16
12
8
4
0
2
1
0
4
2
0
4
2
0
20
10
0
Eu
4+
3+
2+
1+
Ionisationsenergie I [eV]
kontinuierlicher
Untergrund
4+
hν = 138.5 eV
Γ M = 1.1 eV
5s -1
5p -1
res. Auger 4f -1 -
N45O23O23 Sat.
x 2
S
res. Auger
3+
5s -1
5s -1
5p -1
2+
4f -1
10 30 50 70 90 110 130
kinetische Energie ε [eV]
Abbildung 4.13: Oben: Fit des Photoelektronenspektrums aus Abbildung 4.11 mit Gau prolen
und polynomischem Untergrund. Unten: Berechnete FIRE-Spektren fur die verschiedenen
ionischen Ladungsendzustande. Die Summe der FIRE-Spektren ergibt wieder die obere Fitkurve,
was durch die Schichtendarstellung im oberen Bildteil zum Ausdruck kommt (weitere
Erlauterungen siehe Text).
S
1+
4f -1
6s -1
6s -1

126 Kapitel 4. Die Ergebnisse
EDC dσ(hν,ε)/dε [w.E.]
12
10
8
6
4
2
0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Sm res. Auger
6
8
F F
N 45 O 23 O 23
Ionisationsenergie I [eV]
60 55 50 45 40
hν = 129 eV
Γ M = 1 eV
5s -1
p(hν,ε,3+)
p(hν,ε,2+)
3+
70 75 80 85 90
kinetische Energie ε [eV]
Abbildung 4.14: Oben: Photoelektronenspektrum von Sm im Bereich der 5s-Photolinien bei
h = 129 eV. Nichtkoinzidenter Untergrund von ca. 1.5 Skt wurde abgezogen. Unten: Gemessene
Korrelationswahrscheinlichkeiten p(h ; ; n+) fur die ionischen Ladungsendzustande Sm 2+
und 3+, dargestellt als Schichtendiagramm. Die begrenzende Kurve erhalt man durch Division
der FIRE-Spektren in Abbildung 4.16 durch die zugehorige Fitkurve. (1+)-Me werte sind im
Rahmen des Fehlers Null und wurden aus Ubersichtlichkeitsgrunden weggelassen.

4.2. Samarium und Europium 127
EDC dσ(hν,ε)/dε [w.E.]
12
10
8
6
4
2
0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Eu
hν = 138.5 eV
Γ
M = 1.1 eV
Ionisationsenergie I [eV]
65 60 55 50 45 40
res. Auger
N 45 O 23 O 23
7 S
5s -1
9 S
p(hν,ε,3+)
p(hν,ε,2+)
3+
70 75 80 85 90 95 100
kinetische Energie ε [eV]
Abbildung 4.15: Oben: Photoelektronenspektrum von Eu im Bereich der 5s-Photolinien bei
h = 138:5 eV. Nichtkoinzidenter Untergrund von ca. 0.7 Skt wurde abgezogen. Unten: Gemessene
Korrelationswahrscheinlichkeiten p(h ; ; n+) fur die ionischen Ladungsendzustande Eu 2+
und 3+, dargestellt als Schichtendiagramm. Die begrenzende Kurve erhalt man durch Division
der FIRE-Spektren in Abbildung 4.17 durch die zugehorige Fitkurve. (1+)-Me werte sind im
Rahmen des Fehlers Null und wurden aus Ubersichtlichkeitsgrunden weggelassen.

128 Kapitel 4. Die Ergebnisse
Fit dσ(hν,ε)/dε [rel. E.]
FIRE-Spektren dσ(hν,ε,n+)/dε [rel. E.]
12
10
8
6
4
2
0
8
6
4
2
0
8
6
4
2
0
Sm 8
res. Auger
F
3+
2+
N 45 O 23 O 23
hν = 129 eV
Γ M = 1 eV
Ionisationsenergie I [eV]
60 55 50 45 40
6F
3+
5s -1
2+
3+
70 75 80 85 90
kinetische Energie ε [eV]
Abbildung 4.16: Oben: Fit des Photoelektronenspektrums aus Abbildung 4.14 mit Gau prolen
und polynomischem Untergrund. Unten: Berechnete FIRE-Spektren fur die Ladungsendzustande
Sm 2+ und 3+. Die resonante N45-Augergruppe wurde vollstandig dem (3+)-Spektrum
zugeordnet, da die zugehorigen Endzustande oberhalb der (3+)-Schwelle liegen. Die Summe der
FIRE-Spektren ergibt wieder die obere Fitkurve, was durch die Schichtendarstellung im oberen
Bildteil zum Ausdruck kommt (weitere Erlauterungen siehe Text).

4.2. Samarium und Europium 129
Fit dσ(hν,ε)/dε [rel. E.]
FIRE-Spektren dσ(hν,ε,n+)/dε [rel. E.]
12
10
8
6
4
2
0
8
6
4
2
0
8
6
4
2
0
Eu
hν = 138.5 eV
Γ
M = 1.1 eV
3+
2+
Ionisationsenergie I [eV]
65 60 55 50 45 40
res. Auger
N 45 O 23 O 23
7 S
3+
5s -1
9 S
2+
3+
70 75 80 85 90 95 100
kinetische Energie ε [eV]
Abbildung 4.17: Oben: Fit des Photoelektronenspektrums aus Abbildung 4.15 mit Gau prolen
und polynomischem Untergrund. Unten: Berechnete FIRE-Spektren fur die Ladungsendzustande
Eu 2+ und 3+. Die resonante N45-Augergruppe wurde vollstandig dem (3+)-Spektrum
zugeordnet, da die zugehorigen Endzustande oberhalb der (3+)-Schwelle liegen. Die Summe der
FIRE-Spektren ergibt wieder die obere Fitkurve, was durch die Schichtendarstellung im oberen
Bildteil zum Ausdruck kommt (weitere Erlauterungen siehe Text).

130 Kapitel 4. Die Ergebnisse
EDC dσ(hν,ε)/dε [w.E.]
12
10
6,8
L
4d
8
L
8
-1
144 140 136 132 128 124
Sm
hν = 158 eV
Γ
M = 1.2 eV
6
4
2
0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
p(hν,ε,4+)
p(hν,ε,3+)
p(hν,ε,2+)
Ionisationsenergie I [eV]
15 20 25 30
kinetische Energie ε [eV]
Abbildung 4.18: Oben: Photoelektronenspektrum von Sm im Bereich der 4d-Photolinien bei
h = 158 eV. Nichtkoinzidenter Untergrund von ca. 2 Skt wurde abgezogen. Unten: Gemessene
Korrelationswahrscheinlichkeiten p(h ; ; n+) fur die verschiedenen ionischen Ladungsendzustande
Sm 2+ ::: 4+, dargestellt als Schichtendiagramm. Die begrenzenden Kurven erhalt
man durch Division der FIRE-Spektren in Abbildung 4.20 durch die zugehorige Fitkurve. (1+)-
Me werte sind im Rahmen des Fehlers Null und wurden aus Ubersichtlichkeitsgrunden weggelassen.

4.2. Samarium und Europium 131
EDC dσ(hν,ε)/dε [w.E.]
12
10
8
6
4
2
0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Eu
p(hν,ε,4+)
p(hν,ε,3+)
p(hν,ε,2+)
7,9 D
Ionisationsenergie I [eV]
148 144 140 136 132
4d -1
9 D
20 24 28 32 36
kinetische Energie ε [eV]
hν = 168 eV
Γ M = 1.3 eV
Abbildung 4.19: Oben: Photoelektronenspektrum von Eu im Bereich der 4d-Photolinien bei
h = 168 eV. Nichtkoinzidenter Untergrund von ca. 2 Skt wurde abgezogen. Unten: Gemessene
Korrelationswahrscheinlichkeiten p(h ; ; n+) fur die verschiedenen ionischen Ladungsendzustande
Eu 2+ ::: 4+, dargestellt als Schichtendiagramm. Die begrenzenden Kurven erhalt
man durch Division der FIRE-Spektren in Abbildung 4.21 durch die zugehorige Fitkurve. (1+)-
Me werte sind im Rahmen des Fehlers Null und wurden aus Ubersichtlichkeitsgrunden weggelassen.

132 Kapitel 4. Die Ergebnisse
Fit dσ(hν,ε)/dε [rel. E.]
FIRE-Spektren dσ(hν,ε,n+)/dε [rel. E.]
12
10
6,8
L 4d
8
L
8
-1 144 140 136 132 128 124
Sm
hν = 158 eV
4+
Γ
M = 1.2 eV
6
4
2
0
3 4+
2
1
0
8
6
4
2
0
2
1
0
3+
2+
Ionisationsenergie I [eV]
3+
2+
16 20 24 28 32
kinetische Energie ε [eV]
Abbildung 4.20: Oben: Fit des Photoelektronenspektrums aus Abbildung 4.18 mit Gau prolen
und polynomischem Untergrund. Unten: Berechnete FIRE-Spektren fur die Ladungsendzustande
Sm 2+, 3+und 4+. Die Summe der FIRE-Spektren ergibt wieder die obere Fitkurve,
was durch die Schichtendarstellung im oberen Bildteil zum Ausdruck kommt (weitere Erlauterungen
siehe Text).

4.2. Samarium und Europium 133
Fit dσ(hν,ε)/dε [rel. E.]
FIRE-Spektren dσ(hν,ε,n+)/dε [rel. E.]
12
10
8
6
4
2
0
Eu
2 4+
1
0
6
4
2
0
2
1
0
3+
2+
Ionisationsenergie I [eV]
148 144 140 136 132
7,9 D
4+
3+
2+
4d -1
9 D
hν = 168 eV
Γ M = 1.3 eV
20 24 28 32 36
kinetische Energie ε [eV]
Abbildung 4.21: Oben: Fit des Photoelektronenspektrums aus Abbildung 4.19 mit Gau prolen
und polynomischem Untergrund. Unten: Berechnete FIRE-Spektren fur die Ladungsendzustande
Eu 2+,3+und 4+. Die Summe der FIRE-Spektren ergibt wieder die obere Fitkurve, was
durch die Schichtendarstellung im oberen Bildteil zum Ausdruck kommt (weitere Erlauterungen
siehe Text).

134 Kapitel 4. Die Ergebnisse
4.2.2 Zerfallswege der 6s ,1 -, 4f ,1 -, 5p ,1 - und 5s ,1 -Lochzustande
In diesem Abschnitt werden die Zerfallskanale der angeregten Einfachlochzustande in Sm + und
Eu + analysiert, fur die Zerfallswahrscheinlichkeiten (Verzweigungsverhaltnisse) in die verschiedenen
ionischen Ladungsendzustande bestimmt werden konnten. Als wichtiges Hilfsmittel fur
die Diskussion dienen neben den gezeigten Koinzidenzme daten zwei Energieniveauschemata
in Abbildung 4.22 und 4.23, die auf der Basis von Single Con guration (SC) RHF-Berechnungen
mit dem Cowan-Programm [74] erstellt wurden. Energieniveaus der untersuchten Einfachlochzustande
sowie bekannte (n+)-Ionisationsschwellen und die Lage von (2+)-Endzustanden aus
der Augerelektronenspektroskopie [30] sind dort eingetragen. Eine Berucksichtigung von Kongurationsmischungen
(etwa (6s,5d)-Mischungen wie bei Ba) war aufgrund der vorhandenen
Rechnerkapazitat nicht moglich. Die Schemata sind durch das Hinzukommen der teilgefullten
4f-Schale deutlich komplexer geworden als bei Ba (Abbildung 4.6), und die Zahl der Zustande
wird enorm gro , wenn weitere o ene Schalen ankoppeln.
Fluoreszenzzerfall, Zerfall der 6s ,1 -, 4f ,1 - und 5p ,1 -Lochzustande
Fur den 6s ,1 -Lochzustand und den gro ten Teil der 4f ,1 -Lochzustande ist aufgrund der Energielage
unterhalb der (2+)-Schwelle ein Augerzerfall ausgeschlossen, was durch die Koinzidenzme
werte bestatigt wird. Diese Zustande zerfallen gegebenenfalls uber Fluoreszenzemission in
den Grundzustand des einfach geladenen Ions. Unter den 4f ,1 6s ,1 nl-Satelliten existieren
aber interessanterweise bei beiden Elementen einige Zustande, die knapp oberhalb der (2+)-
Schwelle liegen. Anhand dieser Satelliten konnte die Frage geklart werden, ob Augerzerfall
gegenuber Fluoreszenzzerfall dominiert, sobald er energetisch moglich ist, oder ob hinsichtlich
der relativen Starke beider Konkurrenzprozesse ein allmahlicher Ubergang erfolgt:
Die Messungen (vgl. Abbildung 4.10 { 4.13) ergaben eine klare Entscheidung zugunsten eines
N6;7VV-Augerzerfalls, so bei Satellit S von Eu (0.6 eV oberhalb der Schwelle) mit 95(3) % und
bei Satellit T von Sm (2.3 eV oberhalb) mit 97(7) % (2+)-Koinzidenzen. Sobald ein Augerzerfall
energetisch moglich ist, dominiert er also klar gegenuber Fluoreszenzzerfall. Entsprechend
" scharf\ ist in den gezeigten Koinzidenz- und FIRE-Spektren die Trennlinie zwischen
Zustanden, die mit (1+)- und (2+)-Ionen korreliert sind 3 .
Wie in Abbildung 4.10 { 4.13 zu erkennen ist, sind die 5p-Photo- und Satellitenlinien im Energiebereich
zwischen (2+)- und (3+)-Schwelle lokalisiert. Aufgrund der energetischen Lage der
zugehorigen Lochzustande werden einfache Augerzerfalle in 6s ,2 l-, 4f ,1 6s ,1 l- und 4f ,2 l-
Endzustande erwartet (vgl. Energieniveauschemata). Dies wird durch die Koinzidenzmessungen
bestatigt, die im Rahmen des Fehlers ausschlie lich (2+)-Koinzidenzen liefern. Zugehorige
Augerlinien sind in Ref. [140] beobachtet worden.
3 Auflosungsbedingt ist allerdings eine gewisse Verbreiterung der Trennlinie zu beobachten: So lieferten
z. B. die Messungen bei Satellit S von Sm (0.4 eV unterhalb der (2+)-Schwelle gelegen) etwa 30{50%
(2+)-Koinzidenzen.

4.2. Samarium und Europium 135
Zerfall der 5s ,1 -Lochzustande
Betrachtet wird nun der Energiebereich der 5s-Photolinien (Abbildung 4.14 { 4.17): Bei beiden
Elementen werden zwei nicht aufgeloste Liniengruppen im Abstand von 3 bzw. 4 eV beobachtet.
Fur die Aufspaltung ist moglicherweise die Spin-Kopplung des verbleibenden 5s-Elektrons mit
der 4f-Schale verantwortlich [130]. Die Linien sitzen auf einem intensiven Untergrund und
uberlappen zum Teil mit der benachbarten, resonanten N45-Augergruppe, die aufgrund der
Lage der zugehorigen Endzustande ausschlie lich mit (3+)-Ionen korreliert ist. Zu hoheren
kinetischen Energien hin wird ein starker Anstieg des mit (2+)-Ionen korrelierten Untergrunds
beobachtet. Dieser Untergrund stammt sicher zum Teil aus der direkten Doppelphotoionisation.
Zu einem anderen Teil wird er vermutlich durch 5p-Satellitenlinien gebildet, die hier nicht
aufgelost werden konnten.
Die 5s ,1 -Lochzustande liegen laut Energieniveauschema 5 eV bzw. 8{9eVoberhalb der (3+)-
Schwelle, so da ein Zerfall in (2+)- und (3+)-Endzustande erwartet wird. Eine ahnliche Situation
ist bei den 4d ,1 -Lochzustanden in Xe gegeben (vgl. Abschnitt 3.2.3), die 2 eV bzw.
4 eV oberhalb der (3+)-Schwelle liegen und bei denen 16(1) % bzw. 22(1) % der Zerfalle uber
direkten Doppelauger (DDA) nach 3+ fuhren. Bei den 5s ,1 -Zustanden in Sm (Eu) wird nun
mit 53(7) % (55(7) %) und 67(5) % (83(5) %) ein wesentlich hoherer Anteil von Zerfallen nach
3+ beobachtet (vgl. Tabelle 4.3 und 4.4).
Anders als bei den 4d ,1 -Lochzustanden in Xe existiert fur die 5s ,1 -Lochzustande in Sm und
Eu laut Energieniveauschema eine gro e Anzahl von (2+)-Zwischenzustanden, uber die ein
zweistu ger Augerzerfall nach 3+ erfolgen kann. Mogliche Prozesse sind:
Eu + 5s ,1 ! Eu 2+
8
><
>:
5p ,1 6s ,1 l (CK)
5p ,1 4f ,1 l (CK)
4f ,2 l
! Eu 3+ 4f ,1 6s ,2 l
0 l 0
(4.10)
und fur Sm entsprechend. Aufgrund des guten Uberlapps von 5s- und 5p-Wellenfunktion
werden dabei vermutlich im ersten Schritt die mit (CK) gekennzeichneten Coster-Kronig-
Ubergange bevorzugt. Zudem handelt es sich bei den oberhalb der (3+)-Schwelle angesiedelten
ionischen 4f ,2 -Zustanden laut Berechnung um Zustande mit teilweise antiparallelen Spins
der 4f-Elektronen. Beim zweistu gen Augerzerfall uber 4f ,2 l-Zwischenzustande mu also
zusatzlich ein Spin-Flip innerhalb der 4f-Schale auftreten, was diesen Zerfallsweg ungunstig
erscheinen la t.
Wie man anhand des Verlaufs der gemessenen Wahrscheinlichkeiten im unteren Teil der Abbildungen
4.14 und 4.15 erkennt, nimmt die Wahrscheinlichkeit fur (2+)-Endzustande oberhalb
der (3+)-Schwelle rasch ab. Einstu ger Augerzerfall, der laut Energieniveauschema in 4f ,2 l-
Endzustande sowie in 6s ,2 l- und 4f ,1 6s ,1 l-Endzustande fuhrt, verliert also sehr schnell an
Gewicht, sobald ein Zerfall uber die in (4.10) genannten Wege energetisch moglich wird. Dies
spricht erneut fur die Bedeutung der genannten CK-Ubergange. Zwischen welchen Zustanden
die Zerfalle statt nden, und ob eventuell sogar direkte Doppelaugers beteiligt sind, kann nur
durch eine Analyse des zugehorigen Augerspektrums (vgl. Ref. [140]) in Verbindung mit Vielteilchenberechnungen
geklart werden.

136 Kapitel 4. Die Ergebnisse
Ionisationsenergie I [eV]
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Sm
T
S
4d -1
5s -1
5p -1
6s
(1+)-Schwelle
-1
4f -1
Sm +
1152
5s -1 6s -1
3390
5p -1 6s -1
295
6s -2
(2+)-Schwelle
396
5s -1 4f -1
1168
5p -1 4f -1
396
4f -1 6s -1
Sm 2+
295
5s -2
3390
5s -1 5p -1
4209
5p -2
107
4f -2
5 L
8297
5p -2 6s -1
1695
5p -1 6s -2
198
4f -1 6s -2
(3+)-Schwelle
2858
5p -2 4f -1
2305
208
4f -2 6s -1
5539
5p -3
611
5p -1 4f -2
41
4f -3
5p -1 4f -1 6s -1
Sm 3+
107
4f -2 6s -2
(4+)-Schwelle
Sm 4+
Abbildung 4.22: Vereinfachtes Energieniveauschema von Sm: [Kr]4d 10 5s 2 5p 6 4f 6 6s 2 (Energieniveaus
von Sm + aus [15], (n+)-Ionisationsschwellen aus [131]). Jedes Kastchen umrahmt die
Energieniveaus der zugehorigen Kon guration. Fetter Rahmen: Energieniveaus aus experimentell
beobachteten Augerlinien [30]. Dunner Rahmen: Energieniveaus aus SC RHF-Berechnungen
mit dem Cowan-Programm [74]. Nummern in den Kastchen: Anzahl der berechneten Energieniveaus
der Kon guration.

4.2. Samarium und Europium 137
Ionisationsenergie I [eV]
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Eu
S
4d -1
5s -1
5p -1
4f -1
6s
(1+)-Schwelle
-1
Eu +
1291
5s -1 6s -1
3808
5p -1 6s -1
327
6s -2
(2+)-Schwelle
576
5s -1 4f -1
1695
5p -1 4f -1
576
4f -1 6s -1
Eu 2+
327
5s -2
3808
5s -1 5p -1
6 L
9448
295
(3+)-Schwelle
4209
4724 3390
5p -2
198
4f -2
5p -2 6s -1
1928
5p -1 6s -2
4f -1 6s -2
5p -2 4f -1
396
4f -2 6s -1
6308
5p -3
1168
5p -1 4f -2
107
4f -3
5p-1 4f -1 6s -1
Eu 3+
198
4f -2 6s -2
(4+)-Schwelle
Eu 4+
Abbildung 4.23: Vereinfachtes Energieniveauschema von Eu: [Kr]4d 10 5s 2 5p 6 4f 7 6s 2 (Energieniveaus
von Eu + aus [15], (n+)-Ionisationsschwellen aus [131]). Jedes Kastchen umrahmt die
Energieniveaus der zugehorigen Kon guration. Fetter Rahmen: Energieniveaus aus experimentell
beobachteten Augerlinien [30]. Dunner Rahmen: Energieniveaus aus SC RHF-Berechnungen
mit dem Cowan-Programm [74]. Nummern in den Kastchen: Anzahl der berechneten Energieniveaus
der Kon guration.

138 Kapitel 4. Die Ergebnisse
Tabelle 4.3: Gemessene Zerfallswahrscheinlichkeiten von Einfachlochzustanden in Sm fur die
verschiedenen ionischen Ladungsendzustande. (Ionisationsenergien und Zuordung der Satelliten
aus Ref. [15]; Zuordnung der 5s ,1 -Zustande in Analogie zu Eu; Zuordung der 4d ,1 -Zustande
aus dieser Arbeit).
Anfangs- Ladungsendzustand
I [eV]
zustand
1+ 2+ 3+ 4+
6s ,1 ( 6;8 F ) 5.7 1.00 | | |
4f ,1 ( 6 H; 6 F) 9.2 1.00 | | |
4f ,1 6s ,1 7s( 6 P ) 19.0 0.03(7) 0.97(7) | |
5p ,1 26.9 0.02(2) 0.98(2) | |
5p ,1 31.4 0.00(9) 1.00(9) | |
5s ,1 ( 8 F ) 45.2 0.00(1) 0.47(7) 0.53(7) |
5s ,1 ( 6 F ) 48.2 0.00(1) 0.33(5) 0.67(5) |
4d ,1 ( 8 L) 130.9 0.00(1) 0.00(3) 0.83(3) 0.17(3)
4d ,1 ( 6;8 L)
135.5
136.8
0.00(1) 0.13(5) 0.68(6) 0.19(4)
4.2.3 Zerfallswege der 4d ,1 -Lochzustande
In den gemessenen Elektronenspektren von Sm und Eu in Abbildung 4.18 { 4.21 sind jeweils
zwei nicht aufgeloste Liniengruppen im Abstand von ca. 5 eV zu erkennen, die aus der direkten
4d-Photoionisation stammen. Die Linien sitzen auf einem zu niedrigen kinetischen Energien
hin ansteigenden, koinzidenten Untergrund. Im Fall Eu existieren MBPT-xBerechnungen von
Pan et al. [128, 130], auf deren Basis die zugehorigen 4d ,1 -Lochzustande als Spin-Bahn-
Komponenten des 4d 9 ( 2 D)4f 7 ( 8 S)( 9 D)-Terms identi ziert werden. Die zugehorigen ( 7 D)-
Terme werden etwa 20 eV oberhalb vermutet und wurden hier nicht beobachtet. Demgegenuber
legen die Ergebnisse der Koinzidenzmessungen, wie unten dargelegt, teilweise eine andere
Zuordnung der 4d ,1 -Lochzustande nahe.
Zerfall nach 2+
Aus der energetischen Lage der 4d ,1 -Lochzustande (siehe Energieniveauschema) ergibt sich
eine sehr gro e Anzahl moglicher Augerkanale, uber die ein Zerfall in (2+)-, (3+)- und (4+)-
Endzustande erwartet wird. Wegen der Energielage weit oberhalb der zugehorigen (2+)-, (3+)und
(4+)-Ionisationsschwellen und der Fulle erreichbarer Zwischen- und Endzustande sind Unterschiede
in den Zerfallswahrscheinlichkeiten aufgrund der Energielage wie bei den 5s ,1 -
Lochzustanden hier wahrscheinlich von geringer Bedeutung.

4.2. Samarium und Europium 139
Tabelle 4.4: Gemessene Zerfallswahrscheinlichkeiten von Einfachlochzustanden in Eu fur die
verschiedenen ionischen Ladungsendzustande. (Ionisationsenergien und Zuordung der Satelliten
aus Ref. [15, 128, 130]; Zuordung der 4d ,1 -Zustande aus dieser Arbeit).
Anfangs- Ladungsendzustand
I [eV]
zustand
1+ 2+ 3+ 4+
6s ,1 ( 7;9 S) 5.8 1.00 | | |
4f ,1 ( 7 F ) 10.3 1.00 | | |
4f ,1 13.4 1.00 | | |
4f ,1 6s ,1 7s( 7 F ) 17.5 0.05(3) 0.95(3) | |
5p ,1 ( 9 P ) 26.7 0.00(2) 1.00(2) | |
5p ,1 ( 7 P ) 32.5 0.00(1) 1.00(1) | |
5s ,1 ( 9 S) 46.5 0.00(1) 0.45(7) 0.55(7) |
5s ,1 ( 7 S) 50.4 0.00(1) 0.17(5) 0.83(5) |
4d ,1 ( 9 D) 137.6 0.00(1) 0.00(4) 0.84(4) 0.16(3)
4d ,1 ( 7;9 D) 142.5 0.00(1) 0.25(7) 0.66(7) 0.09(4)
Umso erstaunlicher ist die experimentelle Beobachtung, da die 4d ,1 -Zustande mit der niedrigeren
Bindungsenergie bei beiden Elementen im Rahmen des Me fehlers keine Korrelation
mit (2+)-Endzustanden aufweisen. Bei der zweiten Gruppe von Zustanden (mit hoherer Bindungsenergie)
ndet hingegen zu 13(5) % (Sm) bzw. 25(7) % (Eu) ein Zerfall nach 2+ statt
(siehe Tabelle 4.3 und 4.4). Letzterer Anteil ist wegen der Fulle vorhandener Zerfallswege nach
3+ und 4+ sogar erstaunlich hoch.
Fur dieses Phanomen kann moglicherweise eine einfache Erklarung gefunden werden, die sich
aus der festen Kopplung der 4f-Elektronen ergibt: Dazu betrachte man anhand der Energieniveauschemata
die fur den Zerfall nach 2+ angebotenen Endzustande. Wegen des vernachlassigbaren
Fluoreszenzzerfalls kann man davon ausgehen, da oberhalb der (3+)-Schwelle
angesiedelte Zustande, die beim Augerzerfall erreicht werden, weiter nach 3+ zerfallen, so da
nur Zerfalle in 6s ,2 l-, 4f ,1 6s ,1 l- und 4f ,2 l-Zustande im Endzustand mit (2+)-Ionen korreliert
sind. Von diesen Zerfallsmoglichkeiten durften aufgrund des gro en Uberlapps der 4dund
4f-Wellenfunktionen im Fall Eu eindeutig die super-Coster-Kronig (sCK)-Ubergange:
Eu + 4d 9 ( 2 D)4f 7 ( 8 S)( 7;9 D) ! Eu 2+ 4d 10 4f 5 ( 6 L 0 ) l ( 5;7 L 00 ) (4.11)
dominieren. Gerade die Zustande mit ( 6 L 0 )-Parentterm (L 0 = P; F; H), d. h. rein parallelen
Spins der 4f-Elektronen, liegen laut eigener SC RHF-Berechnung unterhalb der (3+)-Schwelle.
Gemeinsam mit dem auslaufenden Augerelektron ergeben sich so ( 5;7 L 00 )-Terme im Endzustand.

140 Kapitel 4. Die Ergebnisse
Der Ubergang von einem ( 9 D)-Anfangszustand in einen ( 5;7 L 00 )-Endzustand ist aber in strenger
LS-Kopplung nach den Drehimpulsauswahlregeln wegen S 6=0 verboten, und das Ubergangsmatrixelement
ist Null. Dies konnte das beobachtete Ausbleiben der Ubergange in einfacher
Weise erklaren. Da andererseits die zweite Gruppe von 4d ,1 -Zustanden zu einem erheblichen
Teil nach 2+ zerfallt, spricht infolgedessen fur die Existenz von ( 7 D)-Zustanden innerhalb dieser
Gruppe. Nur fur letztere sind in strenger LS-Kopplung sCK-Ubergange in einen Teil der
angebotenen Endzustande { ( 7 L 00 ) { erlaubt. Obwohl der Hauptteil der ( 7 D)-Zustande laut
Pan et al. etwa 20 eV oberhalb der ( 9 D)-Zustande erwartet wird, konnten eben doch einige
Zustande in die Nahe des ( 9 D)-Multipletts gerutscht sein. Die zugehorigen Augerlinien
mit Energien zwischen 100 und 110 eV sind im Spektrum mit den intensiven 5p-Hauptlinien
uberlagert. Andeutungen fur eine Existenz dieser Linien ergeben sich in den mit " wei em\
Synchrotronlicht gemessenen Augerspektren von Richter [30].
Bei Sm ergibt sich analog zu (4.11) die Zerfallsmoglichkeit:
Sm + 4d 9 ( 2 D)4f 6 ( 7 F)( 6;8 L) ! Sm 2+ 4d 10 4f 4 ( 5 L 0 ) l ( 4;6 L 00 ); (4.12)
und auch hier sind nach den Drehimpulsauswahlregeln in LS-Kopplung nur Zerfalle der Art
( 6 L) ! ( 6 L 00 ) erlaubt. Dies legt in Analogie zu Eu eine Zuordnung der beobachteten 4d ,1 -
Liniengruppen zu ( 8 L)- bzw. ( 6;8 L)-Termen nahe.
Eine endgultige Klarung des beobachteten Phanomens kann nur durch Vielteilchenberechnungen
unter Berucksichtigung des primaren Anregungsprozesses der Photoionisation erbracht
werden. Es ist aber schon zu sehen, da sich trotz eines zunachst unuberschaubar erscheinenden
Wirrwarrs von Moglichkeiten (siehe Energieniveauschemata) durch die Koinzidenzmessungen
zumindest teilweise eine gewisse Ordnung herstellen la t.
Zerfall nach 3+ und 4+
Augerzerfalle mit (3+)-Endzustanden machen auch bei Sm und Eu mit 66 { 84 % (siehe Tabelle
4.3 und 4.4) den gro ten Teil der Zerfalle der 4d ,1 -Lochzustande aus (vgl. Ba). Hinzu
kommen noch 9 { 19 % Zerfalle, die nach 4+ fuhren. Dabei kann wieder zwischen mehrstu gen
Augerzerfallen und direkten Doppelaugers (DDA) unterschieden werden:
1. Zweistu ger Augerzerfall:
Aus der experimentellen Beobachtung von N45O23O23- und N45O23N67-Augergruppen [30]
kann geschlossen werden, da ein Teil der Zerfalle in Form zweistu ger Augers uber 5p ,2 l- und
5p ,1 4f ,1 l-Zwischenzustande erfolgt (ionische Zustande sind in den Energieniveauschemata
fett umrahmt; Sm analog):
Eu + 4d ,1 ! Eu 2+
( 5p ,2 l
5p ,1 4f ,1 l
! Eu3+
8
><
>:
4f ,1 6s ,2 l 0 l 0
4f ,2 6s ,1 l 0 l 0
5p ,1 6s ,2 l 0 l 0
5p ,1 4f ,1 6s ,1 l 0 l 0
4f ,3 l 0 l 0 :
(4.13)

4.2. Samarium und Europium 141
2. Direkter Doppelauger:
Der Anteil im Spektrum identi zierbarer N45-Augerlinien macht laut Richter bei Sm und Eu
nur ca. 75(5) % der zugehorigen 4d-Linienstarke aus. Das Fehlen von Augerlinienstarke ist
wie bei Ba mit dem Auftreten von Untergrund im Elektronenspektrum korreliert, der, wie die
Koinzidenzmessungen zeigen, zu einem wesentlichen Teil mit (3+)- und (4+)-Ionen verknupft
ist. Es liegt daher nahe, hinter einem Teil dieses Untergrunds DDA-Prozesse zu vermuten. Andererseits
bildet das Spektrum der uber mehrstu gen Augerzerfall erreichbaren Zwischen- und
Endzustande laut Berechnung ein quasi-kontinuierliches Band von Zustanden (siehe Energieniveauschemata).
Ein zugehoriges Band von Augerlinien geringer Intensitat in Verbindung mit
einer geringen apparativen Au osung konnte ebenfalls einen spektralen Untergrund erzeugen
(vgl. [140]).
Fur einen direkten Doppelauger der 4d ,1 -Lochzustande bieten sich vor allem CK-Ubergange
unter Beteiligung von 4f-Elektronen sowie Ubergange unter Beteiligung von Elektronen der
gefullten 5p-Schale an. Laut Energieschema sind folgende DDA-Prozesse moglich, die mit
(3+)-Ionen korreliert sind (Sm analog):
Eu + 4d ,1 ! Eu 3+
8
><
>:
4f ,1 6s ,2 0 l 0 00 l 00
4f ,2 6s ,1 0 l 0 00 l 00
5p ,1 6s ,2 0 l 0 00 l 00
5p ,1 4f ,1 6s ,1 0 l 0 00 l 00
4f ,3 0 l 0 00 l 00 :
(4.14)
Dabei besitzt sicher der letztgenannte Zerfall unter Beteiligung von drei 4f-Elektronen eine
Schlusselrolle: Einerseits ist der Uberlapp der Wellenfunktionen der beteiligten Elektronen
bei diesem Zerfall optimal, andererseits konnte wie beim einstu gen Zerfall nach 4f ,2 l der
Ubergang aufgrund der Drehimpulsauswahlregeln verboten sein.
Der in den Spektren auftretende (4+)-Untergrund konnte ebenfalls durch DDA-Prozesse mit
nachfolgendem einfachem Augerzerfall erzeugt werden. Andere Moglichkeiten sind einfache
Augerzerfalle, die von einem DDA gefolgt werden, dreistu ge Augerzerfalle oder direkter Dreifachauger.
Das Energieniveauschema bietet fur die einzelnen Prozesse stets eine ganze Reihe
von Moglichkeiten an. So konnte z. B. ein dreistu ger Auger auf dem Weg:
Eu + 4d ,1 ! Eu 2+ 5s ,2 l ! Eu 3+ 5p ,3 l
0 l 0 ! Eu 4+ 4f ,2 6s ,2 l
0 l 0 00 l 00
(4.15)
statt nden. Auch ein DDA in ionische 5p ,3-Zwischenzustande (vgl. Xe, Ba) wird weiter nach
4+ zerfallen:
Eu + 4d ,1 ! Eu 3+ 5p ,3 0 0 4+ ,2 ,2 0 0 00 00
l l ! Eu 4f 6s l l l
(4.16)
Um uber pauschale Aussagen hinauszukommen, mu te das zugehorige Augerspektrum gemessen
und in Verbindung mit Vielteilchenrechnungen unter Berucksichtigung der (6s,5d)-
Kon gurationsmischung zugeordnet werden. Eine solche Analyse durfte aber an der enormen
Anzahl moglicher Augerkanale scheitern, die eine Zuordnung von Augerlinien zu bestimmten
Zustanden verhindert.

142 Kapitel 4. Die Ergebnisse
4.2.4 Direkte Doppelphotoionisation
Die direkte Doppelphotoionisation (DDPI) ist bei Sm und Eu o enbar ein wichtiger Anregungsproze
. Belegt wird diese Aussage durch die Analyse des Untergrunds in den Elektronenspektren
(siehe insbesondere Abbildung 4.10 { 4.13), der zu einem erheblichen Teil mit (2+)-Ionen
korreliert ist. Die zugehorigen Elektronen stammen wahrscheinlich zum gro en Teil aus DDPI-
Prozessen, bei denen eine Anregung in ionische Zustande unterhalb der (3+)-Schwelle erfolgt.
Bei Sm (h =129 eV) betragt der (2+)-Anteil am Untergrund im Bereich kinetischer Elektronenenergien
zwischen 10 und 90 eV zwischen 15 und 30 %, bei Eu (h = 138:5eV) zwischen
10 und 60 %. In den FIRE-Spektren (Abbildung 4.12 und 4.13) zeigt der (2+)-Untergrund die
charakteristische Form einer Shake-o - " Wanne\ mit erhohter Intensitat an den Randern der
Verteilung. Das gilt auch fur den (3+)-Untergrund. Der hoherenergetische Bereich des (2+)-
Untergrundes uberlappt dabei mit dem Multiplett der 5p-Photo- und Satellitenlinien, was eine
Analyse seiner genauen Form verhindert (siehe auch Bildunterschrift Abbildung 4.10 und 4.11).
Auch (3+)- und (4+)-Untergrund kann (neben DDA) aus DDPI stammen, wenn das Atom uber
DDPI in einen zweifach geladenen ionischen Zustand angeregt wird, der uber nachfolgenden
Auger nach 3+ oder 4+ zerfallt. Aus der Fulle moglicher DDPI-Prozesse, die sich aus der
gro en Anzahl von Anregungsmoglichkeiten (vgl. Energieniveauschemata) ergibt, sollen nur
einige exemplarisch herausgegri en werden. Ein Kriterium, durch das DDPI begunstigt wird,
ist eine hohe Korrelation der an der Anregung beteiligten Elektronen 4 , ein anderes ist die
Beteiligung von au eren (Valenz-)Elektronen, bei denen schon eine geringe Anregungsenergie
(z. B. infolge von Hullenrelaxationen oder inelastischer Streuung beim Photoionisationsproze ;
vgl. Abbildung 3.1) fur die Photoionisation ausreicht.
Ich will mich hier exemplarisch auf Prozesse beschranken, fur die eine hohe Korrelation der
Elektronen gunstig ist. Auf Basis der Energieniveauschemata ero nen sich vier Moglichkeiten
fur DDPI, bei denen jeweils zwei Elektronen derselben Unterschale, also Elektronen mit
maximaler Korrelation, emittiert werden (Sm analog):
Eu + h ! Eu 2+
8
><
>:
6s ,2 0 l 0 00 l 00 ! Eu 2+
4f ,2 0 l 0 00 l 00 ! Eu 2+ (; Eu 3+ )
5p ,2 0 l 0 00 l 00 ! Eu 3+ (; Eu 4+ )
5s ,2 0 l 0 00 l 00 ! Eu 3+ ; Eu 4+
(4.17)
Berucksichtigt man, da Fluoreszenzzerfall als Konkurrenz zum Augerzerfall vernachlassigbar
ist (siehe Abschnitt 4.2.2), so werden die angeregten 5p ,2 - und 5s ,2 -Zustande durch Augeremission
nach 3+ und 4+ zerfallen. Der von den Shake-o -Elektronen in der Anregung erzeugte
Untergrund wird dann mit (3+)- und (4+)-Ladungsendzustanden korreliert sein. Fur den (2+)-
Untergrund im Spektrum kommen demnach nur die erstgenannten Prozesse in Frage. Beim
4 Dies wird durch den Vergleich bekannter Wirkungsquerschnitte von DDPI-Prozessen in Na und Ne
belegt [141, und Referenzen darin]: Bei Na:1s 2 2s 2 2p 6 3s besitzt der Wirkungsquerschnitt fur den Proze
Na+h ! Na 2+ 2p ,1 3s ,1 0 l 0 00 l 00 unter Beteiligung von Elektronen der 2p- und 3s-Schale nur 1 % der
Starke der direkten 2p-Photoionisation. Im Gegensatz dazu erreicht bei Ne:1s 2 2s 2 2p 6 der Proze Ne+h !
Ne 2+ 2p ,2 0 l 0 00 l 00 unter Emission von zwei 2p-Elektronen bereits 12 % der Starke der zugehorigen direkten
2p-Photoionisation.

4.2. Samarium und Europium 143
6s ,2 -Shake-o sind samtliche ionischen Endzustande unterhalb der (3+)-Schwelle lokalisiert,
und der Untergrund mu daher mit (2+)-Ionen korreliert sein. Innerhalb der Kon guration 4f ,2
liegen die ohne Spin-Umklapp in der 4f-Schale erreichbaren Zustande, wie bereits mehrfach
erwahnt, ebenfalls unterhalb der (3+)-Schwelle.
Hinsichtlich der relativen Starke der einzelnen Shake-o -Prozesse kann man sich an den
Wirkungsquerschnitten fur die Einfachphotoionisation der zugehorigen 6s-, 4f-, 5p- und 5s-
Unterschalen orientieren. Im Bereich der 4d-Riesenresonanz dominiert klar der 4f ,1 -Wirkungsquerschnitt
(vgl. Abbildung 4.24 und 4.25 Mitte), gefolgt vom 5p ,1 -Wirkungsquerschnitt,
wahrend die 6s- und 5s-Wirkungsquerschnitte nur eine untergeordnete Rolle spielen. Daraus
kann man schlie en, da von den in (4.17) aufgefuhrten Prozessen diejenigen unter Beteiligung
von 4f- und 5p-Elektronen den gro ten Wirkungsquerschnitt besitzen.
Neben den genannten Moglichkeiten und vielfaltigen weiteren Prozessen, die sich anhand des
Energieniveauschemas konstruieren lassen, konnte fur den mit (3+)- und (4+)-Ionen korrelierten
Untergrund auch direkte Dreifachphotoionisation verantwortlich sein. Diese ist allerdings als
Proze hoherer Ordnung ihrer Intensitat nach wesentlich schwacher als DDPI. Im betrachteten
Anregungsenergiebereich sind beispielsweise die Prozesse
Eu + h ! Eu 3+
(
,3 0 0 00 00 000 000 3+ 4+
4f l l l ! Eu (; Eu )
5p ,3 0l0 00l00 000l000 ! Eu 4+ (4.18)
moglich, bei denen drei aquivalente Elektronen im Anregungsschritt emittiert werden.
Wirkungsquerschnitt fur DDPI
Es soll nun ein quantitativer Ausdruck fur den Wirkungsquerschnitt all jener Anregungsprozesse
hergeleitet werden, die im Elektronenspektrum zu Untergrund fuhren und sich daher mit
der Methode der Photoelektronenspektroskopie nicht quantitativ erfassen lassen. Diese direkten
Doppel- und Mehrfachionisationsprozesse werden im folgenden unter dem Begri DDPI
gefuhrt. Als Basis fur die Berechnung dienen wie im Fall Ba (vgl. Abschnitt 4.1.4) die partiellen
Wirkungsquerschnitte von Photoionen- (PIS) und Photoelektronenspektroskopie (PES) (siehe
Abbildung 4.24 und 4.25 oben und Mitte) in Kombination mit den Ergebnissen der Koinzidenzspektroskopie
(siehe Tabelle 4.3 und 4.4). Im Gegensatz zu Ba (vgl. Abbildung 4.8) kann
im Fall von Sm und Eu ohne Naherungen ein quantitativer Ausdruck berechnet werden.
Als Basis der folgenden Herleitung dienen wie in Abschnitt 4.1.4 (Ba) die Gleichungen (3.18)
und (4.4) sowie Gleichung (3.31) mit der De nition der Zerfallsmatrix (vgl. Abschnitt 3.2.4).
In Erweiterung von Gleichung (4.6) werden jetzt alle Prozesse betrachtet, die zu den Ladungsendzustanden
2+, 3+oder 4+ fuhren. Fur diese gilt gema (3.31):
4X
n=2
(h ; n+) = X
4X
(nl) -1
p((nl)
n=2
,1 ! n+) (nl) -1(h )+ X
DDPI n=2
4X
p(a !n+) a (h ): (4.19)

144 Kapitel 4. Die Ergebnisse
σ(hν,n+) [w.E.]
σ (nl) -1(hν) [w.E.]
σ [w.E.]
16 4d -1
12
8
4
0
25
20
15
10
5
0
40
30
20
10
0
Sm
1+
2+
3+
(nl) -1
Σ σ
(nl) -1(hν)
σ tot (hν)
3+
2+
4+
PIS
1+
PES
σ DDPI (hν)
4f -1
4d -1
5p -1
5s -1
110 120 130 140 150 160 170
hν [eV]
Abbildung 4.24: Oben: Partielle Wirkungsquerschnitte fur die Erzeugung von Photoionen
in Sm (eigene Messungen). Mitte: Anregungswirkungsquerschnitte verschiedener Unterschalen
von Sm [15, 30, hier bestand Zugri auf die Originaldaten; die gezeigten Daten stellen nur
eine exemplarische Auswahl dar]. Unten: Totaler Photoionisationswirkungsquerschnitt aus der
Photoionenspektroskopie und berechneter Wirkungsquerschnitt fur DDPI (mit den Daten von
PIS, PES und den Werten aus Tabelle 4.3 { Erlauterungen siehe Text).

4.2. Samarium und Europium 145
σ(hν,n+) [w.E.]
σ (nl) -1(hν) [w.E.]
σ [w.E.]
16
12
8
4
0
25
20
15
10
5
0
40
30
20
10
0
Eu
1+
2+
3+
4d -1
(nl) -1
Σ σ
(nl) -1(hν)
σ tot (hν)
2+
4+
3+
1+
σ DDPI (hν)
PIS
PES
4f -1
4d -1
5p -1
5s -1
110 120 130 140 150 160 170 180
hν [eV]
Abbildung 4.25: Oben: Partielle Wirkungsquerschnitte fur die Erzeugung von Photoionen
in Eu (eigene Messungen). Mitte: Anregungswirkungsquerschnitte verschiedener Unterschalen
von Eu [15, 30, hier bestand Zugri auf die Originaldaten; die gezeigten Daten stellen nur eine
exemplarische Auswahl dar]. Unten: Totaler Photoionisationswirkungsquerschnitt aus der Photoionenspektroskopie
und berechneter Wirkungsquerschnitt fur DDPI (mit den Daten von PIS,
PES und den Werten aus Tabelle 4.3 { Erlauterungen siehe Text).

146 Kapitel 4. Die Ergebnisse
Eine Vereinfachung von (4.19) kann herbeigefuhrt werden, wenn man berucksichtigt, da
DDPI nicht mit (1+)-Endzustanden korreliert ist. Die Summe der Wahrscheinlichkeiten p im
zweiten Term auf der rechten Seite ist damit 1. Gleichung (4.19) wird nun nach diesem
Term aufgelost, und zur Bildung relativer Gro en werden beide Seiten durch den totalen
Photoionisationswirkungsquerschnitt tot dividiert. Mit der De nition
ergibt sich:
DDPI(h )
tot(h ) =
P
4P
DDPI(h ) := X
DDPI
(nl) -1
p((nl)
n=2
,1 !n+) (nl) -1(h )
4P
n=1
(h ; n+)
a (h ) (4.20)
,
4P
n=2
4P
n=1
(h ; n+)
: (4.21)
(h ; n+)
Dabei wurde im Nenner rechts jeweils Gleichung (4.5) eingesetzt. Der zweite Quotient auf der
rechten Seite kann mit den Daten der PIS aus Abbildung 4.24 und 4.25 berechnet werden. Von
dem ersten Quotienten sind sowohl der Zahler als auch der Nenner experimentell ihrem relativen
Verlauf nach bekannt (Wirkungsquerschnitte aus PES und PIS, Wahrscheinlichkeiten aus
Tabelle 4.3 und 4.4). In den experimentellen Daten sind aber willkurliche Normierungsfaktoren
enthalten, die fur Daten aus PES (Zahler) und PIS (Nenner) unterschiedlich sind. Um diese
Faktoren zu eliminieren, werden die mit (1+)-Ionen korrelierten Wirkungsquerschnitte aus PIS
und PES hinzugezogen. Diese sind verknupft uber die Identitat
(h ; 1+) = X
(nl) -1
p((nl) ,1 !1+) (nl) -1(h ): (4.22)
Bei Division des betrachteten Quotienten in (4.21) durch den Quotienten der Gro en aus
(4.22) kurzen sich die willkurlichen Faktoren automatisch heraus. Der abschlie ende Ausdruck
lautet:
DDPI(h )
tot(h ) =
P
4P
(nl) -1
p((nl)
n=2
,1 ! n+) (nl) -1(h )
P
(nl) -1
p((nl) ,1 !1+) (nl) -1(h )
4P
n=1
(h ; 1+)
(h ; n+)
,
4P
n=2
4P
n=1
(h ; n+)
: (4.23)
(h ; n+)
Durch Einsetzen der Me werte von PIS, PES und Koinzidenzspektroskopie in (4.23) kann
der Anteil von DDPI am totalen Photoionisationswirkungsquerschnitt berechnet werden. Das
Ergebnis dieser Berechnung fur den Bereich der 4d-Riesenresonanz von Sm und Eu ist in
Abbildung 4.24 und 4.25 unten zu sehen. Wie man erkennt, besitzt DDPI einen erheblichen
Anteil an den insgesamt statt ndenden Anregungsprozessen, der bei Sm im Mittel etwa 25{
30 % 8 %, bei Eu etwa 20{25% 8 % des totalen Photoionisationswirkungsquerschnitts
betragt 5 .
5 Im Anregungsenergiebereich der Vorresonanzen unterhalb der 4d ,1 -Ionisationsschwellen liegen die
berechneten Anteile mit ca. 50 % noch hoher. Hier sind jedoch in der mit DDPI abgekurzten Summe
zusatzliche, resonante 4d ,1 4f +1 -Anregungsprozesse enthalten, die teilweise durch resonanten Auger zu
mehrfach geladenen Photoionen fuhren. Der berechnete Wert DDPI umfa t in diesem Energiebereich
sowohl DDPI als auch letztere Anregungsprozesse.

4.2. Samarium und Europium 147
Zusammenfassend wird festgehalten:
1. Auch bei Sm und Eu sind Mehrelektronenkorrelationen in Anregung und Zerfall wichtig.
Es konnte nachgewiesen werden, da der in den Photoelektronenspektren auftretende, intensive
Untergrund mit (2+)-, (3+)- und (4+)-Photoionen korreliert ist und daher aus direkten
Mehrfachemissionsprozessen stammen mu . Aus diesem Ergebnis kann in Analogie zu Ba gefolgert
werden, da beim Zerfall der 4d ,1 -Lochzustande der nicht als Linien auftretende Anteil
von 25(5) % N45-Augerlinienstarke [30] im Untergrund enthalten ist und somit mit gro er
Wahrscheinlichkeit aus direktem Doppelauger stammt.
2. Die Analyse des letzten Abschnitts zeigte daruber hinaus, da DDPI im Bereich der 4d-
Riesenresonanz ein wichtiger Anregungskanal ist, der bei Sm 25 { 30 % 8 %, bei Eu 20 {
25 % 8 % des totalen Photoionisationswirkungsquerschnitts ausmacht.
3. Es konnte gezeigt werden, da Fluoreszenzzerfall im betrachteten Anregungsenergiebereich
zwischen 100 und 170 eV als Konkurrenzproze zum Augerzerfall vernachlassigbar ist. Die
Messungen im Bereich der (2+)-Schwelle zeigten uberdies, da Augerzerfall dominiert, sobald
er energetisch moglich ist.
4. Das Ergebnis von Koinzidenzmessungen in Verbindung mit RHF-Berechnungen legt eine
Zuordnung der beobachteten 4d ,1 -Linienmultipletts zu Eu: 4d 9 ( 2 D)4f 7 ( 8 S)( 7;9 D)- und
Sm: 4d 9 ( 2 D)4f 6 ( 7 F )( 6;8 L)-Zustanden nahe. Diese Zuordnung widerspricht teilweise derjenigen
von Pan et al. [128, 130], bei der die beobachtete Multiplettaufspaltung in Eu durch die
Spin-Bahn-Wechselwirkung des 4d ,1 -Loches Eu: 4d 9 ( 2 D)4f 7 ( 8 S)( 9 D) erklart wird.

Zusammenfassung
Erstmals wurden freie Metallatome mit der Methode der Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie
nach Anregung mit Synchrotronstrahlung untersucht. Das in dieser Arbeit entwickelte
Me verfahren ermoglicht es, direkt zu messen, mit welcher Wahrscheinlichkeit die
Emission eines Elektrons einer vorgegebenen kinetischen Energie mit der Bildung eines n-fach
geladenen Photoions (n =1;2;3;:::)korreliert ist. Die Experimentiertechnik basiert auf einem
hier vorgestellten statistischen Auswerteverfahren fur gemessene Flugzeit-Koinzidenzspektren,
mit dem wahre und zufallige Koinzidenzen auch bei sehr hohen Raten zufalliger Koinzidenzen
quantitativ sauber getrennt werden konnen. Die hohe E zienz des Me verfahrens ermoglicht
erstmals das koinzidente Ausmessen einer beliebigen, vorgegebenen Elektronenverteilung zu
fest eingestellter Photonenenergie h und deren Aufteilung in ladungsselektierte Unterspektren.
Fur diese Me methode wurde der Name FIRE-Spektroskopie (final ion-charge resolving
electron spectroscopy) eingefuhrt.
Die Experimente erstreckten sich auf die Elemente Xe, Ba, Sm und Eu im Anregungsenergiebereich
der 4d-Riesenresonanzen zwischen 70 und 170 eV Photonenenergie. Mit der FIRE-
Spektroskopie wurden die Verzweigungsverhaltnisse fur den Zerfall angeregter 4f ,1 -, 5p ,1 -,
5s ,1 - und 4d ,1 -Lochzustande in die verschiedenen ionischen Ladungsendzustande gemessen.
In Kombination mit Me ergebnissen von Richter et al. [14,15,30] konnten au erdem Wirkungsquerschnitte
fur die direkte Doppelphotoionisation (DDPI) sowie fur den direkten Doppelauger
(DDA) beim Zerfall der 4d ,1 -Lochzustande bestimmt werden.
Folgende Ergebnisse wurden gewonnen:
Bei den untersuchten Elementen spielen Mehrelektronenkorrelationen in Anregung und
Zerfall eine wichtige Rolle. Die Analyse des intensiven Untergrunds in den Photoelektronenspektren
von Ba, Sm und Eu zeigte, da dieser mit (2+)-, (3+)- und (4+)-Ionen
korreliert ist und daher aus direkten Mehrfachemissionsprozessen stammt. Der Zerfall
der 4d ,1-Lochzustande erfolgt in Xe zu 22(1) % (4d ,1
3=2 ) bzw. 16(1) % (4d,1
5=2 ), in Ba zu
61(8) % und in Sm und Eu jeweils zu 25(5) % uber DDA. Die Ergebnisse an Xe sind in
sehr guter Ubereinstimmung mit den bislang einzig verfugbaren Referenzdaten [10]. Der
Wirkungsquerschnitt fur DDPI betragt bei Ba unterhalb der 4d-Ionisationsschwellen etwa
20{25% 5 % des totalen Photoionisationswirkungsquerschnittes, ist aber im Bereich
der 4d-Riesenresonanz kein wichtiger Anregungskanal. Demgegenuber erfolgen bei Sm
25{30% 8% undbeiEu20{25% 8 % aller Anregungsprozesse in diesem Energiebereich
uber DDPI.

150 Zusammenfassung
Die Berechnung des N45-Augerspektrums in Ba durch ein RHF-Verfahren [74] zeigte, da
die Zerfallswahrscheinlichkeiten in (3+)- und (4+)-Endzustande stark von der (6s; 5d)-
Mischung abhangen. Theoretische und experimentelle Verzweigungsverhaltnisse sind in
sehr guter Ubereinstimmung, obwohl die Theorie nur von zweistu gen Augerzerfallen
ausgeht, experimentell aber zu einem wesentlichen Teil DDA-Zerfalle beobachtet werden.
Dies konnte durch die Aquivalenz eines DDA mit einem zweistu gen Auger erklart
werden, bei dem der beteiligte Zwischenzustand so kurzlebig ist, da zwischen den beiden
Augerelektronen ein Energieaustausch statt nden kann.
Koinzidenzmessungen an Sm und Eu in Verbindung mit RHF-Berechnungen legen eine
Zuordnung der beobachteten 4d ,1 -Linienmultipletts zu Eu: 4d 9 ( 2 D)4f 7 ( 8 S)( 7;9 D) und
Sm: 4d 9 ( 2 D)4f 6 ( 7 F )( 6;8 L)-Zustanden nahe. Diese Zuordnung widerspricht derjenigen
von Pan et al. [128,130], bei der die beobachtete Multiplettaufspaltung in Eu durch die
Spin-Bahn-Wechselwirkung des 4d ,1 -Loches Eu: 4d 9 ( 2 D)4f 7 ( 8 S)( 9 D) erklart wird.
Die Messungen ergaben, da Fluoreszenzzerfall im betrachteten Anregungsenergiebereich
als Konkurrenzproze zum Augerzerfall vernachlassigbar ist. Augerzerfall dominiert,
sobald er energetisch moglich ist.
durch
Die photonenenergieabhangigen,partiellen Wirkungsquerschnitte von Photoelektronenund
Photoionenspektroskopie sind quantitativ durch eine in erster Naherung photonenenergieunabhangige
Zerfallsmatrix verknupft. Me ergebnisse bestatigen diese Unabhangigkeit
am Beispiel der 4d-Photoionisation in Xe in einem Photonenenergiebereich
zwischen 6 und 60 eV oberhalb der Schwelle. In Schwellennahe deuten die Me werte im
Beispiel hingegen eine erhohte Wahrscheinlichkeit fur DDA an. Dies wurde bedeuten,
da ein langsam auslaufendes Photoelektron nicht nur durch postcollision interaction
mit den Augerelektronen wechselwirkt [49], sondern durch die Wechselwirkung mit der
Hulle den Zerfall selbst beein u t.
Diese Ergebnisse zeigen, da die energieaufgeloste Photoelektron-Photoion-Koinzidenzspektroskopie
in der hier entwickelten Form eine wertvolle Methode zur Untersuchung von Photoionisationsprozessen
ist, mit der Informationen uber Anregungs- und Zerfallsprozesse gewonnen
werden konnen, die im allgemeinen mit den getrennten Spektroskopien nicht zuganglich sind.

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Stichwortverzeichnis
Atomstrahlofen, siehe Ofen
Augerzerfall, 88f.
direkter Doppelauger (DDA), 88
einfacher, 88
Satellitenprozesse, 88
Autoionisation, 88
Baier, Stefan, 3, 19, 38
BESSY, 3, 10f.
CMA, 7f., 16f.
Abbildungsgleichung, 17
Analysatorfunktion, 18, 20f.
Au osung, 18, 20f.
Prinzip, 17
Simulation, 19, 23
Spektrometerkonstante, 18, 20
Transmission, 22
Cowan-Programm, 112
DDA, siehe Augerzerfall
DDPI, siehe Photoionisation
Detektor, 35
Beschaltung, 35
Eichung, 43f.
Nachweiswahrscheinlichkeit, 42f., 66
Totzeit, 42
di erentielle Pumpstufe, 9
Dipolnaherung, 90
EDC, 31
Einteilchenbild, 84
FIRE-Spektren, 92f.
Flugzeitmessung, 32
Synchronisation, 47f.
Flugzeitspektrometer, siehe TOF
Fluoreszenzzerfall, 89
frozen core approximation, 84
Gottschalk, Gert, 3
Haase, Dietmar, 29
Ionisationsschwelle, 83, 94
Koinzidenz, 33
De nitionen, 57
Wahrscheinlichkeit, 65, 93
Koinzidenzmessung
Fehler, 66f.
Intensitatsschwankungen, 46
Justage, 52f.
Prinzip, 33f.
Reinigungsfelder, 51
Schaltung, 36
Synchronisation, 47f.
Wahl der Erzeugungsrate, 68f.
zufallige Elektronen, 72
Kon guration, 85
con guration interaction, 85
Koopmans' Theorem, 84
Korrelationse ekte, 84f.
MCP, siehe Detektor
Me programmierung, 38f.
Monochromator, 10
Auflosungsvermogen, 12
Aufbau, 10
Eichung, 11
Energiekalibrierung, 14
Gitter, 11
Monochromatorfunktion, 12
Schrittmotorsteuerung, 14
Ofen, 7f., 29f.

162 Stichwortverzeichnis
PCI-E ekt, 89
Photoelektronen
Winkelverteilung, 16
Wirkungsquerschnitt, 91
Photoelektronenspektroskopie, 31
Photoionen
Erzeugungsstatistik, 58f.
thermische Bewegung, 49f.
Transmission, 52f.
Wirkungsquerschnitt, 92
Photoionenspektroskopie, 32
Photoionisation, 83f.
einfache, 86
Satellitenprozesse, 86
Shake-o (DDPI), 86
Shake-up, 86
Photoionisationswirkungsquerschnitt
FIRE-Spektren, 92f.
partieller, 90
totaler, 91, 92
von Photoelektronen, 91
von Photoionen, 92
Photonen u , 11
Ruder, Jan, 16
Referenzmessung, 33, 37
Richter, Mathias, 3, 29
Richterformel, 61, 67
Riesenresonanzen, 101
Satellitenprozesse, siehe Photoionisation
Shake-up, siehe Photoionisation
Sladeczek, Peter, 14
Spektralfunktion, 91
Statistik, 57f.
Intensitatsschwankungen, 76f.
Ionenerzeugung, 58f.
Koinzidenzraten, 64f.
Korrekturverfahren, 73f.
Startraten, 63
Totzeitkorrektur
Flugzeitspektren, 74f.
Koinzidenzspektren, 78f.
Synchrotronstrahlung, 10f.
Polarisation, 15, 16
Zeitstruktur, 47
TAC, 73
TDC, 37, 73
TOF, 7f., 24f.
Auflosung, 25
Flugzeit, 25
Ortsfokussierung, 25
Prinzip, 24
Simulation, 28
Transmission, 26
Totzeitkorrektur, siehe Statistik
Verzweigungsverhaltnisse, siehe Zerfallswahrscheinlichkeiten
Wirkungsquerschnitt, siehe Photoionisationswirkungsquerschnitt
Zentralfeldmodell, 85
Zerfallsmatrix, 99f.
Zerfallswahrscheinlichkeiten, 94f.
Photonenenergieabhangigkeit, 98
Zimmermann, Peter, 3
Zustand, 85
Zylinderspiegelanalysator, siehe CMA

Die Schamlosen
Oper in vier Akten
(Fragment)
I. Akt
I. Bild
Nachwort
Die Buhne ist eine Wuste. In der Ferne als Hintergrund ist
ein Berg gemalt. Ebenfalls gemalt, wie ein Mensch mit einem
Samovar in der Hand den Berg herabkommt. Auf der Buhne
stehen zwei Stuhle.
Bogoljubov steht auf der Buhne und halt einen Stock in
der Hand. Ihm gegenuber steht Poroskov.
Bogoljubov singt Jetzt werde ich dich schlagen!
Poroskov singt Nein, du wirst mich nicht schlagen!
Bogoljubov Doch, ich werde dich schlagen!
Poroskov Aber du wirst mich nicht schlagen!
Bogoljubov Ich werde dich schlagen!
Poroskov Du wirst mich nicht schlagen!
Beide setzen sich auf die Stuhle.
I. Chor Er wird ihn schlagen.
II. Chor Nein, er wird ihn nicht schlagen.
Bogoljubov steht auf Jetzt werde ich dich schlagen. Er
schlagt mit dem Stock nach Poroskov, aber Poroskov weicht
dem Schlag aus.
Daniil Charms

Danksagung
Mein herzlicher Dank gilt allen, die mit gro en und kleinen Taten direkt oder indirekt zum
Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Diejenigen, die hier nicht namentlich erwahnt werden,
mogen mir dies verzeihen. Falls gewunscht, werden sie in der nachsten Danksagung ganz
bestimmt ihren Namen vor nden.
An erster Stelle danke ich meiner Familie, insbesondere meiner Schwester Kirsten { die aus
ungeklarten Grunden in der Danksagung meiner Diplomarbeit nicht namentlich erwahnt wurde
{, fur die stete Sorge um mein Wohlbe nden (das Essen, die Vitamine) und fur die
immerwahrende Unterstutzung meines Vorhabens.
Peter Zimmermann danke ich fur die hervorragende Betreuung und die aufregende Zeit in
seiner Arbeitsgruppe, die mir personlich sehr viel gebracht hat.
Mathias Richter danke ich fur die Stelle, durch die er mir die Moglichkeit zur Promotion
gegeben hat. Auch danke ich ihm fur die vielen, lebhaften Diskussionen, die vielen, spannenden
Me zeiten und vieles weitere mehr, was hier, in der roten Abendsonne, die jetzt langsam uber
dem Beckenrand untergeht, leider keinen gebuhrenden Platz ndet (aber andermal...).
Stefan Baier und Peter Sladeczek danke ich fur die langjahrige gute Zusammenarbeit im LabPZ
und seinen Au enstellen. Stefan danke ich daruber hinaus fur das sorgfaltige Korrekturlesen
dieser Arbeit, fur seine guten Ideen, sowie dafur, da er Lisa auf seinem Geburtstag eingeladen
hatte. Peter sei bedankt fur den guten Netzwerkservice, " Tom's of Maine original toothpaste\,
" rich thick lather\, sowie fur seine umfassenden Kenntnisse uber Natur und Einsatz des
" Stealth\-Parameters.
Ohne Michael Martins hatte es keine Cowan-Rechnungen in dieser Arbeit gegeben, und schon
gar nicht die Barium-Rechnungen, die er dankenswerterweise fur mich durchgefuhrt hat. Ihm
verdanke ich die Erkenntnis, da man nicht alles wissen mu , wenn man Michael dazu fragen
kann.
Christopher Gerth sei bedankt fur die gute Zusammenarbeit sowie dafur, da er das Projekt
jetzt weiterfuhrt.
Allen jetzigen und ehemaligen Kollegen aus dem LabPZ danke ich fur die gute Arbeitsatmosphare,
die fur das Gelingen dieser Arbeit sehr wichtig war.
Ich danke den Mitarbeitern des Instituts fur Strahlungs- und Kernphysik fur ihre engagierte
Unterstutzung. Dabei danke ich besonders Herrn Barfknecht aus der Feinmechanikwerkstatt
fur den sorgfaltigen Bau des Zylinderspiegelanalysators und Herrn Markgraf aus der Elektronikwerkstatt
fur seinen gro en Einsatz beim Pulser-Bau.
Wolfgang Honig danke ich fur detaillierte Laufzeitmessungen.
Den Mitarbeitern von BESSY, insbesondere Herrn Braun, bin ich fur ihre Hilfsbereitschaft zu
Dank verp ichtet.
Ich danke dem Bundesministerium fur Bildung und Forschung fur die nanzielle Unterstutzung
dieser Arbeit.

Personliche Daten:
Name: Till Luhmann
Geburtstag: 7. 1. 1964
Geburtsort: Bremen
Familienstand: ledig
Schulbesuch:
Lebenslauf
1970 { 74 Grundschule Lerigauweg in Oldenburg (i. O.)
1974 { 76 Orientierungsstufe Eversten in Oldenburg
1976 { 83 Gymnasium Eversten in Oldenburg
1983 Abitur
Wehrdienst:
1983 { 84 15 Mon. Grundwehrdienst in Dotlingen/Niedersachsen
(Luftwa e)
Studium:
1985 { 87 Physikstudium an der FU Berlin
1987 { 92 Physikstudium an der TU Berlin
1988 { 92 Stipendiat der Studienstiftung des deutschen Volkes
1989 { 90 Gaststudium an der Universita degli Studi di Milano,
Italien
1990 8 Mon. Gastforscher am CNR in Mailand im Bereich
Computerwissenschaften
1992 Physik-Diplom
Berufspraxis:
1991 { 92 16 Mon. stud. Mitarbeiter in der Softwareentwicklung
fur Motorprufstande bei Fa. VW Gedas in Berlin
1992 { 95 Wiss. Mitarbeiter am Institut fur Strahlungs- und
Kernphysik der TU Berlin im Projekt: " Elektron-Ion-
Koinzidenzspektroskopie an freien, positiven Ionen\
Berlin, den 4. August 1995