Galvanotechnik – Galvanisieren - HTL Wien 10
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auf als die Kupferelektrode, weil Kupfer als beständigeres und edleres Metall eine geringere Lösungstension hat (vgl. die Stellung der Metalle in der Redoxreihe der Metalle). Somit ist die Zinkelektrode der Ort des höheren Elektronendrucks, die Kupferelektrode der Ort des niedrigeren Elektronendrucks. Auf diese Weise bildet sich zwischen den beiden Halbzellen des Daniell-Elements eine elektrische Spannung. Häufig spricht man dabei auch von einer Potentialdifferenz. Der Grund dafür ist, dass die Gleichgewichtslage des allgemeinen Gleichgewichts mit der Höhe des Elektronendrucks (s. o.) auch das elektrochemische Potential eines Metalls (Me) bestimmt. Je weiter dieses Gleichgewicht auf der rechten Seite liegt, desto höher ist der Elektronendruck und desto negativer das elektrochemische Potential des Metalls. Die Größe der elektrochemischen Potentiale von Metallen unter Normbedingungen ist quantitativ in der Spannungsreihe der Metalle dokumentiert. Je negativer das Standardelektrodenpotential eines Metalls in der Spannungsreihe der Metalle ist, desto größer ist also der Elektronendruck, den dieses entsprechende Metall in einer Halbzelle eines galvanischen Elements entwickelt und desto größer ist (qualitativ gesehen) sein Reduktionsvermögen. Daher entspricht die Stellung der Metalle in der Redoxreihe der Metalle auch ihrer Stellung in der Spannungsreihe der Metalle. Kombiniert man in einem galvanischen Element entsprechend zwei Halbzellen von Metallen mit unterschiedlichem elektrochemischen Potential, so entsteht eine Potentialdifferenz, die dem Begriff der elektrischen Spannung entspricht. Diese Potentialdifferenz entspricht somit der oben beschriebenen Elektronendruckdifferenz zwischen den beiden Halbzellen. Einflussfaktoren auf die Spannungsgröße zwischen zwei Halbzellen Auf die oben beschriebene Weise entwickelt jedes galvanische Element eine elektrische Spannung. Die Größe der elektrischen Spannung hängt von zwei wesentlichen Faktoren ab, die aus der Ursache für die Entstehung der Spannung, den unterschiedlichen Gleichgewichtslagen, resultieren: 1. Die Größe der Spannung hängt vom stofflichen System ab. Das bedeutet, dass die Spannung von der Halbzellenwahl bestimmt wird. Somit entwickelt das Daniell-Element (d. h. das galvanische Element aus einer Zink- und einer Kupferhalbzelle) mit U = 1,11 V (unter Normbedingungen) eine andere Spannung als das galvanische Element aus einer Magnesium- und einer Silberhalbzelle mit U = 3,06 V (unter Normbedingungen). Die Ursache dafür ist, dass je nach Halbzellenwahl die Unterschiede in den Lösungstensionen der Metalle verschieden groß sind. 2. Die Größe der Spannung hängt von der Konzentration der Metallsalzlösungen ab. Somit kann man selbst in einem galvanischen Element aus zwei gleichen Halbzellen eine Spannung entwickeln, wenn die Elektrolytlösungen unterschiedliche Konzentrationen haben. Solche Anordnungen nennt man dann Konzentrationszellen bzw. Konzentrationsketten. Die Ursache für diesen Faktor ist, dass sich an den Elektroden wie beschrieben Gleichgewichte einstellen und diese nach dem Prinzip von LeChâtelier (siehe Chemisches Gleichgewicht) durch Konzentrationsänderungen hinsichtlich ihrer Gleichgewichtslage gestört werden. Seite 12
Stromfluss zwischen zwei Halbzellen und Zellreaktion Solange der Widerstand zwischen den beiden leitend miteinander verbundenen Elektroden hoch ist, bleibt ein Stromfluss als Folge der Entladung der Spannung aus und somit die entstandene Spannung konstant. Ermöglicht man aber einen Stromfluss, indem man den Widerstand zwischen den beiden leitend miteinander verbundenen Elektroden senkt (bspw. statt eines Voltmeters einen kleinen Motor anschließt), so kommt es zum Abbau der Spannung und somit einem Elektronenaustausch zwischen den beiden Halbzellen. Infolge der Spannung wirkt dann zwischen den beiden Elektroden eine elektromotorische Kraft. Sie treibt die Elektronen vom Ort des höheren Elektronendrucks zum Ort des niedrigeren Elektronendrucks, so dass sich die Elektronendruckdifferenz, die Spannung, allmählich ausgleicht. Somit werden Elektronen aus der Halbzelle des höheren Elektronendrucks an die Halbzelle des niedrigeren Elektronendrucks abgegeben. Daher bezeichnet man die Halbzelle des höheren Elektronendrucks, d. h. mit dem Metall, das das negativere Elektrodenpotential besitzt, als Donatorhalbzelle, die andere Halbzelle (als "elektronenempfangende Zelle") als Akzeptorhalbzelle. Infolge der Gleichgewichtsstörungen an den Elektroden durch den Stromfluss findet die Zellreaktion des galvanischen Elements statt. Somit strömen im Daniell-Element Elektronen von der Zinkhalbzelle zur Kupferhalbzelle. Die Folge dessen ist, dass an der Zinkelektrode die Größe der negativen Ladung zurückgeht, so dass der oben beschriebene Ausgleich zwischen negativen (Elektronen) und positiven Ladungen (Metallionen) ins Ungleichgewicht gerät. Da die negative Ladung an der Zinkelektrode zurückgeht, können sich somit nun Zinkionen aus der elektrischen Doppelschicht lösen und in die Lösung diffundieren. Nach dem Prinzip von LeChâtelier verschiebt sich das Gleichgewicht entsprechend nach rechts, d. h. in der Zinkhalbzelle findet verstärkt die Oxidation statt. In der Kupferhalbzelle hingegen sorgen die zuströmenden Elektronen für eine verstärkte Reduktion von Kupferionen aus der Kupfersalzlösung. An der Kupferelektrode findet somit verstärkt die Reduktion von Kupferionen zu Kupfer statt, so dass sich das Gleichgewicht weiter nach links verschiebt. Somit findet nun in der Zinkhalbzelle verstärkt die Oxidation, in der Kupferhalbzelle verstärkt die Reduktion statt. Die Zinkelektrode bezeichnet man damit als Anode (Elektrode, an der die Oxidation stattfindet) und die Kupferelektrode als Kathode (Elektrode, an der die Reduktion stattfindet). Die ablaufenden Vorgänge lassen sich somit in der Zellreaktion zusammenfassen, die nach verläuft. Bei dieser Zellreaktion ist die Zinkhalbzelle die Donator-, die Kupferhalbzelle die Akzeptorhalbzelle. Seite 13
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Stromfluss zwischen zwei Halbzellen und Zellreaktion<br />
Solange der Widerstand zwischen den beiden leitend miteinander verbundenen<br />
Elektroden hoch ist, bleibt ein Stromfluss als Folge der Entladung der Spannung aus und<br />
somit die entstandene Spannung konstant. Ermöglicht man aber einen Stromfluss, indem<br />
man den Widerstand zwischen den beiden leitend miteinander verbundenen Elektroden<br />
senkt (bspw. statt eines Voltmeters einen kleinen Motor anschließt), so kommt es zum<br />
Abbau der Spannung und somit einem Elektronenaustausch zwischen den beiden<br />
Halbzellen. Infolge der Spannung wirkt dann zwischen den beiden Elektroden eine<br />
elektromotorische Kraft. Sie treibt die Elektronen vom Ort des höheren Elektronendrucks<br />
zum Ort des niedrigeren Elektronendrucks, so dass sich die Elektronendruckdifferenz, die<br />
Spannung, allmählich ausgleicht. Somit werden Elektronen aus der Halbzelle des höheren<br />
Elektronendrucks an die Halbzelle des niedrigeren Elektronendrucks abgegeben. Daher<br />
bezeichnet man die Halbzelle des höheren Elektronendrucks, d. h. mit dem Metall, das<br />
das negativere Elektrodenpotential besitzt, als Donatorhalbzelle, die andere Halbzelle (als<br />
"elektronenempfangende Zelle") als Akzeptorhalbzelle.<br />
Infolge der Gleichgewichtsstörungen an den Elektroden durch den Stromfluss findet die<br />
Zellreaktion des galvanischen Elements statt. Somit strömen im Daniell-Element<br />
Elektronen von der Zinkhalbzelle zur Kupferhalbzelle. Die Folge dessen ist, dass an der<br />
Zinkelektrode die Größe der negativen Ladung zurückgeht, so dass der oben<br />
beschriebene Ausgleich zwischen negativen (Elektronen) und positiven Ladungen<br />
(Metallionen) ins Ungleichgewicht gerät. Da die negative Ladung an der Zinkelektrode<br />
zurückgeht, können sich somit nun Zinkionen aus der elektrischen Doppelschicht lösen<br />
und in die Lösung diffundieren. Nach dem Prinzip von LeChâtelier verschiebt sich das<br />
Gleichgewicht<br />
entsprechend nach rechts, d. h. in der Zinkhalbzelle findet verstärkt die Oxidation statt. In<br />
der Kupferhalbzelle hingegen sorgen die zuströmenden Elektronen für eine verstärkte<br />
Reduktion von Kupferionen aus der Kupfersalzlösung. An der Kupferelektrode findet somit<br />
verstärkt die Reduktion von Kupferionen zu Kupfer statt, so dass sich das Gleichgewicht<br />
weiter nach links verschiebt. Somit findet nun in der Zinkhalbzelle verstärkt die Oxidation,<br />
in der Kupferhalbzelle verstärkt die Reduktion statt. Die Zinkelektrode bezeichnet man<br />
damit als Anode (Elektrode, an der die Oxidation stattfindet) und die Kupferelektrode als<br />
Kathode (Elektrode, an der die Reduktion stattfindet). Die ablaufenden Vorgänge lassen<br />
sich somit in der Zellreaktion zusammenfassen, die nach<br />
verläuft. Bei dieser Zellreaktion ist die Zinkhalbzelle die Donator-, die Kupferhalbzelle die<br />
Akzeptorhalbzelle.<br />
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