WAn2P, Thema 8 - und Biotechnologie (KMUB)

Prof. Dr. Harald Platen
Praktikum Wasseranalytik 2
Thema 8: Ionenselektive Elektroden
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Die PVC-Membran kann man sich vorstellen wie ein Geflecht aus PVC-Polymerfäden, zwischen denen sich
die Nitrat-bindenden Austauschermoleküle hin- und her bewegen. Bei dem Ionenaustauscher handelt es
sich um Tri-(4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin)-Nickel (Abb. 4). Aufgrund seiner hydrophoben Außenstruktur
kann sich dieser Ionenaustauscher nur in der lipophilen PVC-Membran bewegen und tritt nicht in die wässrige
Umgebung aus. Im Inneren der Elektrode befindet sich hinter der Membran ein Elektrolyt, der ebenfalls
Nitrationen enthält. Der Ionenaustauscher wirkt nun wie ein Carrier, der auf der Membranseite mit der höheren
Nitratkonzentration Nitrationen bindet und sie in die Membran transportiert. Auch hier kann man sich nun
den Stofftansport vorstellen wie bei der Fluoridelektrode: das entstandene Konzentrationsgefälle an Nitratbeladenen
Ionenaustauschern in der Membran versucht sich auszugleichen wobei sich die entsprechenden
Moleküle durch die Brown'sche Molekularbewegung in Richtung der niedrigeren Konzentration bewegen und
sich dabei gegenseitig "schubsen". Dies wiederum führt dazu, dass auf der Membranseite mit der geringeren
Nitratkonzentration von den sich dort anreichernden Ionenaustauschmolekülen Nitrat in den dahinter liegenden
Elektrolyten freigesetzt wird. Die Ladungsverschiebung führt zum Aufbau eines elektrischen Potentials
(Abb. 3). Auch hier würde das hindurch diffundieren einzelner Nitrat-Ionenaustauscher-Komplexe viel zu
lange dauern, um das schnelle Einstellen der Potentialänderungen zu erklären.
Abbildung 4:
Tri-(4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin)-Nickel, der Ionenaustauscher,
der für die Konstruktion von Nitratselektiven Elektroden verwendet
wird. Drei Moleküle 4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin bilden mit einem
Nickelion einen Komplex. Die großen hydrophoben Phenylreste bilden
die "Außenhaut" des Komplexes, der dadurch im hydrophoben PVC-
Geflecht der Membran festgehalten wird und nicht in die wässrige Umgebung
hinaus diffundiert. Das Nickelion im Zentrum des Komplexes
bildet die Bindestelle für Nitrat. Man berücksichtige, dass nebenstehende
Darstellung eine zweidimensional-flächige Projektion ist. In Realität
ist der Komplex ein dreidimensionales Gebilde.
1.4 Meßsignal und Gehaltsgröße
Die an der ionenspezifischen Elektrode erzeugte Spannung ist abhängig von der Aktivität der Ionen, für die
die jeweilige Elektrode spezifisch ist. Sie läßt sich mit der Nernst'schen Gleichung (Gleichung 2) berechnen.
Das Halbzellenpotential ergibt sich zu:
0 R⋅
T
E = E + ⋅ln
[a]
Glchg. 2
z⋅F
Am Meßgerät abzulesen ist allerdings ein Wert, der sich aus der Spannungsdifferenz zwischen der eigentlichen
Meßelektrode und der Referenzelektrode ergibt.
Aus Gleichung 2 geht hervor, dass das Meßsignal dem Logarithmus der Aktivität des zu bestimmenden Ions
proportional ist: eine Verzehnfachung der Konzentration bedeutet jeweils nur eine Erhöhung der Potentialdiffenz
um den Faktor (RT/zF).
Die tatsächlich zu messende Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und einer Referenzelektrode
ergibt sich aus der Differenz der jeweiligen Einzelpotentiale (Gleichung 3).
⎛ 0 R⋅
T ⎞ ⎛ 0 R⋅
T ⎞
Δ E = ⎜E
Ref + ⋅ln
[aRef
] ⎟ − ⎜E
Mess + ⋅ln
[aMess
] ⎟
⎝ z⋅
F ⎠ ⎝ z⋅F
⎠
Glchg. 3
Allgemein ist bei der Anwendung ionenselektiver Elektroden von Bedeutung, dass auch die chemische Umgebung
der Messlösung (z.B. Ionenstärke und pH-Wert) die Potentialbildung beeinflusst, da diese ursprünglich
die Aktivität der Ionen beeinflusst. Um Störungen der Messung zu vermeiden, setzt man Meß- und Kalibrierlösungen
gleichermaßen Pufferlösungen zu, die eine definierte Ionenstärke und einen definierten pH-
Wert erzeugen. Solche Lösungen tragen Bezeichnungen wie ISA oder TISAB.
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© byProf. Dr. Harald Platen – FH Gießen-Friedberg – D-35390 Gießen Version/Ausdruck vom 06.11.07 22:19