WAn2P, Thema 8 - und Biotechnologie (KMUB)

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Prof. Dr. Harald Platen Praktikum Wasseranalytik 2 Thema 8: Ionenselektive Elektroden Seite 6 von 12 • Einstellung des pH-Werts auf einen Wert ≤ 5 • Einstellung der Ionenstärke der Probe auf einen definierten Wert (die Gesamtionenstärke von Probe und Kalibrierlösung muß annähernd gleich sein, damit reproduzierbare Meßergebnisse erzeugt werden! Die Aktivität der Fluoridionen ist auch abhängig von der chemischen Umgebung!). • Komplexierung von Ca 2+ -Ionen, die sonst mit Fluorid einen schwerlöslichen Niederschlag bilden würden. 1.3 Funktionsprinzip einer Membranelektrode (Beispiel Nitratelektrode) Die Nitratelektrode ist eine Membranelektrode. Herzstück ist eine lipophile PVC-Kunstoffmembran, die weder Ionen noch Wasser durchlässt. In das Kunststoffpolymergeflecht eingearbeitet ist eine lipophile Substanz - mit einem polaren Kern, der in der Lage ist, spezifisch mit Nitrationen (NO3 ) in Wechselwirkung zu treten, diese aufzunehmen und ggf. wieder abzugeben (Nitrat-spezifischer Ionenaustauscher). Abbildung 3: Modell zur Darstellung der Vorgänge an einer ionenselektiven Elektrode mit PVC-Membran, die zur Ableitung eines elektrischen Signals aus chemischen Wechselwirkungen an der Membran führen: (1) Der Elektrodenkopf taucht in die Probelösung ein; Nitrationen der Probelösung treten in Wechselwirkung mit dem in der PVC-Membran eingelagerten Ionenaustauscher, der wiederum nur Nitrat binden kann. Der Ionenaustauscher ist beweglich in der PVC-Membran eingelagert und bewirkt einen Transport über die Membran; (2) Je nach Nitratkonzentration läuft folgendes ab: (a) bei hoher Nitratkonzentration in der Probelösung werden Nitrationen in den Innenelektrolyten transportiert; (b) bei niedriger Nitratkonzentration in der Probelösung werden Nitrationen aus dem Innenelektrolyten, der ebenfalls Nitrat enthält, nach außen in die Probelösung transportiert; (3) beide Vorgänge führen zu einer Ladungsverschiebung im Innenelektrolyten. Weitere Anmerkungen zum Transport sind dem Text zu entnehmen. Nachfolgend sind die beispielhaft die Vorgänge beschrieben die auftreten, wenn die Elektrode in eine Lösung mit hohem Nitratgehalt eintaucht: im Innenelektrolyten tritt durch den Nitrattransport nun eine negative Nettoladung auf; (4) AgCl-Schicht der Ableitelektrode wird zum Ladungsausgleich ein Ag + -Ion herausgelöst, wodurch sich nun in der AgCl-Schicht eine negative Überschußladung befindet. Diese wiederum wird dadurch ausgeglichen, dass sich aus dem metallischen Silberstab ein Ag + -Ion herauslöst, wobei ein Elektron im elektrischen Leiter Silber zurückbleibt und eine elektrische Spannung im Draht aufbaut. Ist die Nitratkonzentration der Probelösung geringer als im Innenelektrolyten der Elektrode laufen die Vorgänge in der umgekehrten Richtung ab. C:\Users\HPlaten\01_Arbeitsbereich_HP\2000_Lehrveranstaltungen_aktuell\2040_WAnP2\2007-WS\HP2040-WAnP2-08-01-ISE-Aufl-06.doc © byProf. Dr. Harald Platen – FH Gießen-Friedberg – D-35390 Gießen Version/Ausdruck vom 06.11.07 22:19
Prof. Dr. Harald Platen Praktikum Wasseranalytik 2 Thema 8: Ionenselektive Elektroden Seite 7 von 12 Die PVC-Membran kann man sich vorstellen wie ein Geflecht aus PVC-Polymerfäden, zwischen denen sich die Nitrat-bindenden Austauschermoleküle hin- und her bewegen. Bei dem Ionenaustauscher handelt es sich um Tri-(4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin)-Nickel (Abb. 4). Aufgrund seiner hydrophoben Außenstruktur kann sich dieser Ionenaustauscher nur in der lipophilen PVC-Membran bewegen und tritt nicht in die wässrige Umgebung aus. Im Inneren der Elektrode befindet sich hinter der Membran ein Elektrolyt, der ebenfalls Nitrationen enthält. Der Ionenaustauscher wirkt nun wie ein Carrier, der auf der Membranseite mit der höheren Nitratkonzentration Nitrationen bindet und sie in die Membran transportiert. Auch hier kann man sich nun den Stofftansport vorstellen wie bei der Fluoridelektrode: das entstandene Konzentrationsgefälle an Nitratbeladenen Ionenaustauschern in der Membran versucht sich auszugleichen wobei sich die entsprechenden Moleküle durch die Brown'sche Molekularbewegung in Richtung der niedrigeren Konzentration bewegen und sich dabei gegenseitig "schubsen". Dies wiederum führt dazu, dass auf der Membranseite mit der geringeren Nitratkonzentration von den sich dort anreichernden Ionenaustauschmolekülen Nitrat in den dahinter liegenden Elektrolyten freigesetzt wird. Die Ladungsverschiebung führt zum Aufbau eines elektrischen Potentials (Abb. 3). Auch hier würde das hindurch diffundieren einzelner Nitrat-Ionenaustauscher-Komplexe viel zu lange dauern, um das schnelle Einstellen der Potentialänderungen zu erklären. Abbildung 4: Tri-(4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin)-Nickel, der Ionenaustauscher, der für die Konstruktion von Nitratselektiven Elektroden verwendet wird. Drei Moleküle 4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin bilden mit einem Nickelion einen Komplex. Die großen hydrophoben Phenylreste bilden die "Außenhaut" des Komplexes, der dadurch im hydrophoben PVC- Geflecht der Membran festgehalten wird und nicht in die wässrige Umgebung hinaus diffundiert. Das Nickelion im Zentrum des Komplexes bildet die Bindestelle für Nitrat. Man berücksichtige, dass nebenstehende Darstellung eine zweidimensional-flächige Projektion ist. In Realität ist der Komplex ein dreidimensionales Gebilde. 1.4 Meßsignal und Gehaltsgröße Die an der ionenspezifischen Elektrode erzeugte Spannung ist abhängig von der Aktivität der Ionen, für die die jeweilige Elektrode spezifisch ist. Sie läßt sich mit der Nernst'schen Gleichung (Gleichung 2) berechnen. Das Halbzellenpotential ergibt sich zu: 0 R⋅ T E = E + ⋅ln [a] Glchg. 2 z⋅F Am Meßgerät abzulesen ist allerdings ein Wert, der sich aus der Spannungsdifferenz zwischen der eigentlichen Meßelektrode und der Referenzelektrode ergibt. Aus Gleichung 2 geht hervor, dass das Meßsignal dem Logarithmus der Aktivität des zu bestimmenden Ions proportional ist: eine Verzehnfachung der Konzentration bedeutet jeweils nur eine Erhöhung der Potentialdiffenz um den Faktor (RT/zF). Die tatsächlich zu messende Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und einer Referenzelektrode ergibt sich aus der Differenz der jeweiligen Einzelpotentiale (Gleichung 3). ⎛ 0 R⋅ T ⎞ ⎛ 0 R⋅ T ⎞ Δ E = ⎜E Ref + ⋅ln [aRef ] ⎟ − ⎜E Mess + ⋅ln [aMess ] ⎟ ⎝ z⋅ F ⎠ ⎝ z⋅F ⎠ Glchg. 3 Allgemein ist bei der Anwendung ionenselektiver Elektroden von Bedeutung, dass auch die chemische Umgebung der Messlösung (z.B. Ionenstärke und pH-Wert) die Potentialbildung beeinflusst, da diese ursprünglich die Aktivität der Ionen beeinflusst. Um Störungen der Messung zu vermeiden, setzt man Meß- und Kalibrierlösungen gleichermaßen Pufferlösungen zu, die eine definierte Ionenstärke und einen definierten pH- Wert erzeugen. Solche Lösungen tragen Bezeichnungen wie ISA oder TISAB. C:\Users\HPlaten\01_Arbeitsbereich_HP\2000_Lehrveranstaltungen_aktuell\2040_WAnP2\2007-WS\HP2040-WAnP2-08-01-ISE-Aufl-06.doc © byProf. Dr. Harald Platen – FH Gießen-Friedberg – D-35390 Gießen Version/Ausdruck vom 06.11.07 22:19
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