WAn2P, Thema 8 - und Biotechnologie (KMUB)

Prof. Dr. Harald Platen
Praktikum Wasseranalytik 2
Thema 8: Ionenselektive Elektroden
1 Einleitung
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1.1 Allgemeines zu Aufbau und Meßprinzip ionenselektiver Elektroden
Grundprinzip einer jeden ionenselektiven Elektrode ist die Potentiometrie. Zum Meßaufbau benötigt man
zwei Elektroden, die ionenselektive Elektrode selbst und eine Referenzelektrode. Die beiden sind über ein
Spannungsmeßgerät miteinander verbunden. Dabei bleibt das Potential der Referenzelektrode konstant
während sich das Potential der ionenselektiven Elektrode mit der Aktivität der entsprechenden Ionen ändert.
Daraus resultiert eine Spannungsänderung zwischen beiden Elektroden, die als Meßgröße zur Konzentrationsbestimmung
herangezogen wird. Vom Meßaufbau her unterscheidet man Einstabmeßketten, bei denen
Mess- und Referenzelektrode zu einer Baueinheit zusammengefaßt sind, und das Zweistabprinzip, bei dem
beide Elektroden eigenständige Bauelemente sind. Die wohl bekannteste Ionenselektive Elektrode ist die
pH-Elektrode.
Als ionenselektive Bauelemente in entsprechenden Elektroden sind heutzutage Glasmembranen (z.B. bei
der pH-Elektrode), Festkörpermembranen und PVC-Membranen mit einpolymerisiertem Ionenaustauscher
gebräuchlich. Allgemeines zum Bau ionenselektiver Elektroden ist in [1, 2, 11] beschrieben. Nachfolgend
sind Modelle dargestellt, die verständlich machen, wie es zu einem elektrischen Signal aufgrund einer Konzentrationsänderung
in der Meßlösung kommt.
1.2 Funktionsprinzip einer Festkörperelektrode (Beispiel Fluoridelektrode)
Herzstück der Fluoridelektrode ist ein Lanthanfluorid-Einkristall. Lanthanfluorid ist ein schwerlöslicher Stoff
mit einem Löslichkeitsprodukt von Lp ≈ 1 ⋅ 10 -29 mol 4 ⋅L -4 [6]. Dies bedeutet, dass die Substanz nicht absolut
unlöslich in Wasser ist, sondern dass sich nach dem Eintauchen des Kristalls in Wasser oder eine wässrige
Lösung ein Gleichgewicht einstellt, das von der bereits vorliegenden Aktivität eventuell vorhandener Fluoridionen
abhängt. Dynamische Prozesse an der Einkristalloberfläche bewirken ein fortwährendes Ablösen und
Anlagern von Fluoridionen an die Kristalloberfläche: bei hohen Fluoridkonzentrationen in der Messlösung
werden sich vermehrt Fluoridionen an entsprechende Bindeplätze des Lanthanfluoridkristalls anlagern, bei
geringen Fluoridkonzentrationen hingegen werden sich Fluoridionen aus der Oberfläche des Lanthanfluoridkristalls
herauslösen und in Lösung gehen. Entsprechend der geringen Löslichkeit des Lanthanfluorids handelt
es sich hierbei natürlich nur um sehr geringe Mengen, die hier ausgetauscht werden (im nmol-Bereich
oder noch geringer), was allerdings dennoch ausreicht, um ein messbares elektrochemisches Potential hervorzurufen.
Dieses Potential kann mit empfindlichen, hochohmigen Spannungsmessgeräten bestimmt werden.
Die Signalweiterleitung durch die angehefteten oder abgelösten Fluoridionen geschieht nun nicht dadurch,
das einzelne Fluoridionen durch den LaF3-Kristall in Mikrosekundenschnelle hindurch diffundieren. Die Diffusionsgeschwindigkeit
durch einen Feststoff mit einem Diffusionskoeffzienten D in der Größenordnung von
10 -14 cm 2 s -1 (vgl. [5], S. 341) und bei einer Dicke der LaF3-Kristallmembran von 0,01 cm errechnet sich entsprechend
Gleichung 1 (abgeleitet aus Glchg. 27.3-6 auf S. 695 in [4]) zu etwa 160 Tagen!
2
x
t = =
2⋅D
2⋅1⋅10
( 0,01cm)
−14
cm
= 5⋅10
s ≈ 160 d
Die Signalweiterleitung kann man sich eher vorstellen wie eine Kombination des Wanderns von Fluoridionen
von Leerstelle zu Leerstelle im Gitter [14], hervorgerufen durch eine Impulsweiterleitung analog dem Billardspiel,
bei dem die weiße Kugel auf einen Haufen Kugeln trifft und dabei die Kugeln am anderen Ende des
Haufens weggeschossen werden (elastischer Stoß); die Kugeln dazwischen erfahren nur eine vergleichsweise
geringe Ortsveränderung. Gleiches gilt für das Newton-Pendel (Abb. 1). Ähnlich kann man sich die
Vorgänge am LaF3-Einkristall vorstellen: Heften sich auf einer Seite des Kristalls aufgrund es Konzentrationsüberschusses
viele F - -Ionen an, kommt es durch Impulsübertragung zu einer schnellen Weiterleitung des
Signals auf die andere Seite des dünnen Einkristalls, wobei die Wanderung individueller Fluoridionen ein
vergleichsweise langsamer Prozess ist. Die im Kristallgitter vorhandenen Leerstellen, durch die die Fluoridionen
von Leerstelle zu Leerstelle wandern, nennt man Schottky-Fehlstellen (weitere Details siehe [12]). Je
mehr solcher Fehlstellen bei der Herstellung des LaF3-Einkristalls erzeugt werden, umso höher ist die Leitfähigkeit
des Kristalls. Bei 20°C liegt sie im Bereich von 2⋅10 -6 S⋅cm -1 [14] und ist damit für Feststoffe sehr
hoch. Verdünnte wässrige Lösungen wie z.B. Leitungswasser weisen spezifische elektrische Leitfähigkeiten
C:\Users\HPlaten\01_Arbeitsbereich_HP\2000_Lehrveranstaltungen_aktuell\2040_WAnP2\2007-WS\HP2040-WAnP2-08-01-ISE-Aufl-06.doc
© byProf. Dr. Harald Platen – FH Gießen-Friedberg – D-35390 Gießen Version/Ausdruck vom 06.11.07 22:19
2
2
s
−1
9
Glchg. 1