WAn2P, Thema 8 - und Biotechnologie (KMUB)
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Prof. Dr. Harald Platen<br />
Labor für Umweltanalytik <strong>und</strong> Ökotoxikologie<br />
Fachbereich Krankenhaus- <strong>und</strong> Medizintechnik,<br />
Umwelt <strong>und</strong> <strong>Biotechnologie</strong> (<strong>KMUB</strong>)<br />
Fachhochschule Gießen-Friedberg<br />
Wiesenstraße 14<br />
35390 Gießen<br />
Tel. <strong>und</strong> Fax: 0641-309 2533<br />
E-Mail: harald.platen@tg.fh-giessen.de<br />
URL: http://kmubserv.tg.fh-giessen.de/pm/platen/<br />
Praktikum<br />
Wasseranalytik 2<br />
(Trinkwasser)<br />
<strong>Thema</strong> 8<br />
Ionenselektive<br />
Elektroden<br />
6. korrigierte Auflage<br />
Gießen WS 2007/08<br />
Seite 1 von 12<br />
C:\Users\HPlaten\01_Arbeitsbereich_HP\2000_Lehrveranstaltungen_aktuell\2040_WAnP2\2007-WS\HP2040-WAnP2-08-01-ISE-Aufl-<br />
06.doc<br />
rstellt von Prof. Dr. Harald Platen / Ausdruck vom 06.11.07 22:19
Prof. Dr. Harald Platen<br />
Praktikum Wasseranalytik 2<br />
<strong>Thema</strong> 8: Ionenselektive Elektroden<br />
Chronologie der Auflagen:<br />
SS 1997 1. Auflage<br />
WS 1997/98 1. Auflage<br />
SS 1998 1. Auflage<br />
WS 1998/99 2. Auflage, Version 1.0 (HTML-Seite)<br />
SS 1999 2. Auflage, aktualisiert zu Version 1.1 (HTML-Seite)<br />
WS 1999/00 2. Auflage, aktualisiert zu Version 1.2 (HTML-Seite)<br />
SS 2000 2. Auflage Version 1.2 (HTML-Seite)<br />
WS 2000/01 2. Auflage, aktualisiert zu Version 1.3 (HTML-Seite)<br />
SS 2001 2. Auflage, Version 1.3 (HTML-Seite)<br />
WS 2001/02 2. Auflage, Version 1.3 (HTML-Seite)<br />
WS 2002/03 2. Auflage, Version 1.3 (HTML-Seite)<br />
WS 2003/04 3. Auflage, völlig neu überarbeitet<br />
4. Auflage, ergänzt<br />
5. Auflage, ergänzt<br />
WS 2007/08 6. Auflage, korrigiert<br />
© by Prof. Dr. Harald Platen<br />
Fachhochschule Gießen-Friedberg, Fachbereich 04 <strong>KMUB</strong>, Wiesenstraße 14, D-35390 Gießen.<br />
Seite 2 von 12<br />
Die kommerzielle Verwertung des vorliegenden Dokuments ist, auch auszugsweise, nicht gestattet! Studierenden<br />
der Fachhochschule Gießen-Friedberg ist es gestattet, das Dokument für ihren Eigenbedarf zu<br />
kopieren. Andere Personen, die das Dokument für ihre Zwecke nutzen wollen, können sich über die Nutzungsbedingungen<br />
bei mir informieren. Eine entsprechende Nutzung ist nur nach schriftlicher Bestätigung<br />
durch den Autor dieses Dokuments erlaubt!<br />
Inhaltsverzeichnis<br />
Inhaltsverzeichnis ...............................................................................................................................................2<br />
Abkürzungsverzeichnis <strong>und</strong> Begriffserläuterungen............................................................................................3<br />
1 Einleitung.......................................................................................................................................................4<br />
1.1 Allgemeines zu Aufbau <strong>und</strong> Meßprinzip ionenselektiver Elektroden..................................................4<br />
1.2 Funktionsprinzip einer Festkörperelektrode (Beispiel Fluoridelektrode).............................................4<br />
1.3 Funktionsprinzip einer Membranelektrode (Beispiel Nitratelektrode) .................................................6<br />
1.4 Meßsignal <strong>und</strong> Gehaltsgröße..............................................................................................................7<br />
1.5 Anwendung der ISE in der Wasseranalytik.........................................................................................8<br />
1.6 Aufgabenstellung ................................................................................................................................8<br />
2 Material <strong>und</strong> Methoden..................................................................................................................................8<br />
2.1 Methoden zu Arbeitssicherheit <strong>und</strong> Umwelt- <strong>und</strong> Ges<strong>und</strong>heitsschutz ...............................................8<br />
2.2 Protokollführung ..................................................................................................................................8<br />
2.3 Herstellung von Standard- <strong>und</strong> Prüflösungen.....................................................................................8<br />
2.4 Fluoridmessplatz .................................................................................................................................9<br />
2.5 Nitratmessplatz ...................................................................................................................................9<br />
3 Vorbereitung auf den Versuch, Durchführung <strong>und</strong> Beurteilung der Ergebnisse.........................................10<br />
3.1 Aufgaben/Fragen zur Vorbereitung auf das <strong>Thema</strong> .........................................................................10<br />
3.2 Durchführung der praktischen Arbeiten ............................................................................................10<br />
3.3 Aufgaben/Fragen zur Nachbearbeitung <strong>und</strong> als Interpretationshilfe zu den Ergebnissen ...............10<br />
4 Literatur .......................................................................................................................................................11<br />
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Praktikum Wasseranalytik 2<br />
<strong>Thema</strong> 8: Ionenselektive Elektroden<br />
Abkürzungsverzeichnis <strong>und</strong> Begriffserläuterungen<br />
Abkürzung/Begriff Erläuterung<br />
Seite 3 von 12<br />
a Aktivität; bezeichnet die Konzentration an frei vorliegenden Ionen, die ungestört beispielsweise<br />
mit den Messflächen der Elektroden in Wechselwirkung treten können. Die<br />
Aktivität ist mit der Konzentration über den Aktivitätskoeffizienten verb<strong>und</strong>en: a = f ⋅ c<br />
aMess<br />
Aktivität der Stoffe, die mit der Messelektrode gemessen werden.<br />
aRef<br />
Aktivität der Stoffe, die das Potential der Refenzelektrode bestimmen.<br />
BGBl. B<strong>und</strong>esgesetzblatt<br />
c Stoffmengenkonzentration; Einheit: mol⋅L -1<br />
D Diffusionskoeffizient; Einheit cm 2 ⋅s -1<br />
deion. deionisiert<br />
DIN Deutsche Industrienorm<br />
E Elektrochemisches Potential<br />
E 0 Elektrochemisches Normalpotential<br />
E 0<br />
Mess<br />
Elektrochemisches Normalpotential des Redoxsystems, das gemessen wird<br />
E 0<br />
Ref<br />
Elektrochemisches Normalpotential des Redoxsystems der Referenzelektrode; wenn<br />
das Redoxsystem der Referenzelektrode das gleiche ist wie das der Messelektrode,<br />
dann ist E 0<br />
Ref = E 0<br />
Mess<br />
EN Europäische Norm<br />
f Aktivitätskoeffizient; dimensionsloser Proportionalitätsfaktor, der Werte zwischen<br />
0 < f ≤ 1 annehmen kann. f ist keine Konstante, sondern ein Faktor, der in Abhängigkeit<br />
von der Konzentration des Ions selbst <strong>und</strong> der weiteren chemischen Umgebung<br />
unterschiedliche Werte annimmt.<br />
F Faradaykonstante: 96485 C⋅mol -1 (bzw 96485 J⋅V -1 ⋅mol -1 )<br />
IC Ionenchromatographie<br />
ISA Ionic Strength Adjustor; Bezeichnung für eine Lösung, die dem Einstellen einer bestimmten<br />
Ionenstärke dient<br />
ISO International Standardization Organisation<br />
PVC Polyvinylchlorid (chlorhaltiger Kunststoff)<br />
R Allgemeine Gaskonstante: 8,314 J⋅mol -1 ⋅K -1<br />
SOP Standard Operating Procedure (Standardarbeitsanweisung)<br />
ß Massenkonzentration; Einheit: g⋅L -1 ; mg⋅L -1 ; kg⋅L -1 etc.<br />
T Absolute Temperatur; Einheit: K<br />
TISAB Total Ionic Strength Adjustion Buffer; Bezeichnung für eine Lösung, die dem Einstellen<br />
einer bestimmten Ionenstärke <strong>und</strong> einem bestimmten pH-Wert dient<br />
TrinkwV Trinkwasserverordnung<br />
x Strecke, die ein atomarer Baustein durch Diffusion zurücklegt.<br />
z Anzahl der Elektronen, die beim Formelumsatz zwischen den Redoxpartnern fließen,<br />
auf die die Nernst'sche Gleichung angewendet wird,<br />
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Praktikum Wasseranalytik 2<br />
<strong>Thema</strong> 8: Ionenselektive Elektroden<br />
1 Einleitung<br />
Seite 4 von 12<br />
1.1 Allgemeines zu Aufbau <strong>und</strong> Meßprinzip ionenselektiver Elektroden<br />
Gr<strong>und</strong>prinzip einer jeden ionenselektiven Elektrode ist die Potentiometrie. Zum Meßaufbau benötigt man<br />
zwei Elektroden, die ionenselektive Elektrode selbst <strong>und</strong> eine Referenzelektrode. Die beiden sind über ein<br />
Spannungsmeßgerät miteinander verb<strong>und</strong>en. Dabei bleibt das Potential der Referenzelektrode konstant<br />
während sich das Potential der ionenselektiven Elektrode mit der Aktivität der entsprechenden Ionen ändert.<br />
Daraus resultiert eine Spannungsänderung zwischen beiden Elektroden, die als Meßgröße zur Konzentrationsbestimmung<br />
herangezogen wird. Vom Meßaufbau her unterscheidet man Einstabmeßketten, bei denen<br />
Mess- <strong>und</strong> Referenzelektrode zu einer Baueinheit zusammengefaßt sind, <strong>und</strong> das Zweistabprinzip, bei dem<br />
beide Elektroden eigenständige Bauelemente sind. Die wohl bekannteste Ionenselektive Elektrode ist die<br />
pH-Elektrode.<br />
Als ionenselektive Bauelemente in entsprechenden Elektroden sind heutzutage Glasmembranen (z.B. bei<br />
der pH-Elektrode), Festkörpermembranen <strong>und</strong> PVC-Membranen mit einpolymerisiertem Ionenaustauscher<br />
gebräuchlich. Allgemeines zum Bau ionenselektiver Elektroden ist in [1, 2, 11] beschrieben. Nachfolgend<br />
sind Modelle dargestellt, die verständlich machen, wie es zu einem elektrischen Signal aufgr<strong>und</strong> einer Konzentrationsänderung<br />
in der Meßlösung kommt.<br />
1.2 Funktionsprinzip einer Festkörperelektrode (Beispiel Fluoridelektrode)<br />
Herzstück der Fluoridelektrode ist ein Lanthanfluorid-Einkristall. Lanthanfluorid ist ein schwerlöslicher Stoff<br />
mit einem Löslichkeitsprodukt von Lp ≈ 1 ⋅ 10 -29 mol 4 ⋅L -4 [6]. Dies bedeutet, dass die Substanz nicht absolut<br />
unlöslich in Wasser ist, sondern dass sich nach dem Eintauchen des Kristalls in Wasser oder eine wässrige<br />
Lösung ein Gleichgewicht einstellt, das von der bereits vorliegenden Aktivität eventuell vorhandener Fluoridionen<br />
abhängt. Dynamische Prozesse an der Einkristalloberfläche bewirken ein fortwährendes Ablösen <strong>und</strong><br />
Anlagern von Fluoridionen an die Kristalloberfläche: bei hohen Fluoridkonzentrationen in der Messlösung<br />
werden sich vermehrt Fluoridionen an entsprechende Bindeplätze des Lanthanfluoridkristalls anlagern, bei<br />
geringen Fluoridkonzentrationen hingegen werden sich Fluoridionen aus der Oberfläche des Lanthanfluoridkristalls<br />
herauslösen <strong>und</strong> in Lösung gehen. Entsprechend der geringen Löslichkeit des Lanthanfluorids handelt<br />
es sich hierbei natürlich nur um sehr geringe Mengen, die hier ausgetauscht werden (im nmol-Bereich<br />
oder noch geringer), was allerdings dennoch ausreicht, um ein messbares elektrochemisches Potential hervorzurufen.<br />
Dieses Potential kann mit empfindlichen, hochohmigen Spannungsmessgeräten bestimmt werden.<br />
Die Signalweiterleitung durch die angehefteten oder abgelösten Fluoridionen geschieht nun nicht dadurch,<br />
das einzelne Fluoridionen durch den LaF3-Kristall in Mikrosek<strong>und</strong>enschnelle hindurch diff<strong>und</strong>ieren. Die Diffusionsgeschwindigkeit<br />
durch einen Feststoff mit einem Diffusionskoeffzienten D in der Größenordnung von<br />
10 -14 cm 2 s -1 (vgl. [5], S. 341) <strong>und</strong> bei einer Dicke der LaF3-Kristallmembran von 0,01 cm errechnet sich entsprechend<br />
Gleichung 1 (abgeleitet aus Glchg. 27.3-6 auf S. 695 in [4]) zu etwa 160 Tagen!<br />
2<br />
x<br />
t = =<br />
2⋅D<br />
2⋅1⋅10<br />
( 0,01cm)<br />
−14<br />
cm<br />
= 5⋅10<br />
s ≈ 160 d<br />
Die Signalweiterleitung kann man sich eher vorstellen wie eine Kombination des Wanderns von Fluoridionen<br />
von Leerstelle zu Leerstelle im Gitter [14], hervorgerufen durch eine Impulsweiterleitung analog dem Billardspiel,<br />
bei dem die weiße Kugel auf einen Haufen Kugeln trifft <strong>und</strong> dabei die Kugeln am anderen Ende des<br />
Haufens weggeschossen werden (elastischer Stoß); die Kugeln dazwischen erfahren nur eine vergleichsweise<br />
geringe Ortsveränderung. Gleiches gilt für das Newton-Pendel (Abb. 1). Ähnlich kann man sich die<br />
Vorgänge am LaF3-Einkristall vorstellen: Heften sich auf einer Seite des Kristalls aufgr<strong>und</strong> es Konzentrationsüberschusses<br />
viele F - -Ionen an, kommt es durch Impulsübertragung zu einer schnellen Weiterleitung des<br />
Signals auf die andere Seite des dünnen Einkristalls, wobei die Wanderung individueller Fluoridionen ein<br />
vergleichsweise langsamer Prozess ist. Die im Kristallgitter vorhandenen Leerstellen, durch die die Fluoridionen<br />
von Leerstelle zu Leerstelle wandern, nennt man Schottky-Fehlstellen (weitere Details siehe [12]). Je<br />
mehr solcher Fehlstellen bei der Herstellung des LaF3-Einkristalls erzeugt werden, umso höher ist die Leitfähigkeit<br />
des Kristalls. Bei 20°C liegt sie im Bereich von 2⋅10 -6 S⋅cm -1 [14] <strong>und</strong> ist damit für Feststoffe sehr<br />
hoch. Verdünnte wässrige Lösungen wie z.B. Leitungswasser weisen spezifische elektrische Leitfähigkeiten<br />
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2<br />
2<br />
s<br />
−1<br />
9<br />
Glchg. 1
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Praktikum Wasseranalytik 2<br />
<strong>Thema</strong> 8: Ionenselektive Elektroden<br />
Seite 5 von 12<br />
im Bereich um 200⋅10 -6 S⋅cm -1 auf <strong>und</strong> liegen damit nur um den Faktor 100 höher als die von Lanthanfluorid;<br />
deionisiertes Wasser kann Leitfähigkeiten kleiner als 2⋅10 -6 S⋅cm -1 aufweisen <strong>und</strong> wäre damit ein schlechterer<br />
Leiter als der Feststoff LaF3.<br />
Abbildung 1:<br />
Das Newton-Pendel als Modell zur Erklärung der<br />
Signalübertragung über eine Einkristallmembran bei<br />
ionenselektiven Elektroden. Die Kugeln symbolisieren<br />
die Atome der Membran; je nach Dicke der<br />
Membran besteht diese aus einer mehrere Millionen<br />
Atome dicken Schicht. Daneben spielen auch Lücken<br />
im Kristallgitter eine wichtige Rolle (Schottky-<br />
Fehlstellen [12]).<br />
Abbildung 2: Modell zur Darstellung der Vorgänge an einer Festkörperelektrode, die zur Ableitung eines<br />
elektrischen Signals aus einer chemischen Wechselwirkung führen: (1) Elektrodenkopf<br />
taucht in Probelösung ein; Fluoridionen der Probelösung treten in Wechselwirkung mit der<br />
Einkristalloberfläche. Je nach Gleichgewichtssituation kommt es zur (a) Einlagerung von<br />
Fluoridionen ins Gitter bei hoher F - -Konzentration oder (b) Herauslösung von Fluoridionen<br />
aus dem Gitter bei geringer F - -Konzentration. Beide Vorgänge führen zu einer Ladungsverschiebung<br />
im Gitter des LaF3-Einkristalls. Nachfolgend sind die Prozesse bei Eintauchen in<br />
eine Lösung mit hoher F - -Konzentration beschrieben; (2) Fluoridionen verschieben sich im<br />
LaF3-Kristallgitter bis zum Erreichen der AgCl-Schicht; (3) Im AgF-Gitter wird nun ein Ag + -Ion<br />
durch F - geb<strong>und</strong>en <strong>und</strong> damit ein anderes F - -Ion freigesetzt; (4) Zum Ausgleich der Ladung<br />
wird aus dem Silberelektrodenstab ein anderes Ag + -Ion freigesetzt, was zur Folge hat, dass<br />
im elektrisch leitenden Silber ein Elektron zurückbleibt, das zum Aufbau einer elektrischen<br />
Spannung führt.<br />
Taucht die Elektrode in eine Lösung mit geringen Fluoridgehalten laufen die Vorgänge in der<br />
Elektrode in umgekehrter Richtung ab.<br />
Die Fluoridelektrode ist hochselektiv; lediglich OH - -Ionen können sich noch an die Bindeplätze für F - anheften<br />
<strong>und</strong> die Gegenwart von Fluorid vortäuschen. Indem man die Konzentration an Hydroxylionen allerdings<br />
gering hält (durch Einstellen des pH-Werts auf Werte kleiner 5), wird diese Störung vermieden. Dies geschieht<br />
mit einer Pufferlösung (TISAB = total ionic strength adjustion buffer), die folgende Funktionen erfüllt:<br />
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<strong>Thema</strong> 8: Ionenselektive Elektroden<br />
Seite 6 von 12<br />
• Einstellung des pH-Werts auf einen Wert ≤ 5<br />
• Einstellung der Ionenstärke der Probe auf einen definierten Wert (die Gesamtionenstärke von Probe <strong>und</strong><br />
Kalibrierlösung muß annähernd gleich sein, damit reproduzierbare Meßergebnisse erzeugt werden! Die<br />
Aktivität der Fluoridionen ist auch abhängig von der chemischen Umgebung!).<br />
• Komplexierung von Ca 2+ -Ionen, die sonst mit Fluorid einen schwerlöslichen Niederschlag bilden würden.<br />
1.3 Funktionsprinzip einer Membranelektrode (Beispiel Nitratelektrode)<br />
Die Nitratelektrode ist eine Membranelektrode. Herzstück ist eine lipophile PVC-Kunstoffmembran, die weder<br />
Ionen noch Wasser durchlässt. In das Kunststoffpolymergeflecht eingearbeitet ist eine lipophile Substanz<br />
-<br />
mit einem polaren Kern, der in der Lage ist, spezifisch mit Nitrationen (NO3 ) in Wechselwirkung zu treten,<br />
diese aufzunehmen <strong>und</strong> ggf. wieder abzugeben (Nitrat-spezifischer Ionenaustauscher).<br />
Abbildung 3: Modell zur Darstellung der Vorgänge an einer ionenselektiven Elektrode mit PVC-Membran,<br />
die zur Ableitung eines elektrischen Signals aus chemischen Wechselwirkungen an der<br />
Membran führen: (1) Der Elektrodenkopf taucht in die Probelösung ein; Nitrationen der Probelösung<br />
treten in Wechselwirkung mit dem in der PVC-Membran eingelagerten Ionenaustauscher,<br />
der wiederum nur Nitrat binden kann. Der Ionenaustauscher ist beweglich in der<br />
PVC-Membran eingelagert <strong>und</strong> bewirkt einen Transport über die Membran; (2) Je nach Nitratkonzentration<br />
läuft folgendes ab: (a) bei hoher Nitratkonzentration in der Probelösung<br />
werden Nitrationen in den Innenelektrolyten transportiert; (b) bei niedriger Nitratkonzentration<br />
in der Probelösung werden Nitrationen aus dem Innenelektrolyten, der ebenfalls Nitrat<br />
enthält, nach außen in die Probelösung transportiert; (3) beide Vorgänge führen zu einer Ladungsverschiebung<br />
im Innenelektrolyten. Weitere Anmerkungen zum Transport sind dem<br />
Text zu entnehmen.<br />
Nachfolgend sind die beispielhaft die Vorgänge beschrieben die auftreten, wenn die Elektrode<br />
in eine Lösung mit hohem Nitratgehalt eintaucht: im Innenelektrolyten tritt durch den Nitrattransport<br />
nun eine negative Nettoladung auf; (4) AgCl-Schicht der Ableitelektrode wird<br />
zum Ladungsausgleich ein Ag + -Ion herausgelöst, wodurch sich nun in der AgCl-Schicht eine<br />
negative Überschußladung befindet. Diese wiederum wird dadurch ausgeglichen, dass sich<br />
aus dem metallischen Silberstab ein Ag + -Ion herauslöst, wobei ein Elektron im elektrischen<br />
Leiter Silber zurückbleibt <strong>und</strong> eine elektrische Spannung im Draht aufbaut.<br />
Ist die Nitratkonzentration der Probelösung geringer als im Innenelektrolyten der Elektrode<br />
laufen die Vorgänge in der umgekehrten Richtung ab.<br />
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<strong>Thema</strong> 8: Ionenselektive Elektroden<br />
Seite 7 von 12<br />
Die PVC-Membran kann man sich vorstellen wie ein Geflecht aus PVC-Polymerfäden, zwischen denen sich<br />
die Nitrat-bindenden Austauschermoleküle hin- <strong>und</strong> her bewegen. Bei dem Ionenaustauscher handelt es<br />
sich um Tri-(4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin)-Nickel (Abb. 4). Aufgr<strong>und</strong> seiner hydrophoben Außenstruktur<br />
kann sich dieser Ionenaustauscher nur in der lipophilen PVC-Membran bewegen <strong>und</strong> tritt nicht in die wässrige<br />
Umgebung aus. Im Inneren der Elektrode befindet sich hinter der Membran ein Elektrolyt, der ebenfalls<br />
Nitrationen enthält. Der Ionenaustauscher wirkt nun wie ein Carrier, der auf der Membranseite mit der höheren<br />
Nitratkonzentration Nitrationen bindet <strong>und</strong> sie in die Membran transportiert. Auch hier kann man sich nun<br />
den Stofftansport vorstellen wie bei der Fluoridelektrode: das entstandene Konzentrationsgefälle an Nitratbeladenen<br />
Ionenaustauschern in der Membran versucht sich auszugleichen wobei sich die entsprechenden<br />
Moleküle durch die Brown'sche Molekularbewegung in Richtung der niedrigeren Konzentration bewegen <strong>und</strong><br />
sich dabei gegenseitig "schubsen". Dies wiederum führt dazu, dass auf der Membranseite mit der geringeren<br />
Nitratkonzentration von den sich dort anreichernden Ionenaustauschmolekülen Nitrat in den dahinter liegenden<br />
Elektrolyten freigesetzt wird. Die Ladungsverschiebung führt zum Aufbau eines elektrischen Potentials<br />
(Abb. 3). Auch hier würde das hindurch diff<strong>und</strong>ieren einzelner Nitrat-Ionenaustauscher-Komplexe viel zu<br />
lange dauern, um das schnelle Einstellen der Potentialänderungen zu erklären.<br />
Abbildung 4:<br />
Tri-(4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin)-Nickel, der Ionenaustauscher,<br />
der für die Konstruktion von Nitratselektiven Elektroden verwendet<br />
wird. Drei Moleküle 4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin bilden mit einem<br />
Nickelion einen Komplex. Die großen hydrophoben Phenylreste bilden<br />
die "Außenhaut" des Komplexes, der dadurch im hydrophoben PVC-<br />
Geflecht der Membran festgehalten wird <strong>und</strong> nicht in die wässrige Umgebung<br />
hinaus diff<strong>und</strong>iert. Das Nickelion im Zentrum des Komplexes<br />
bildet die Bindestelle für Nitrat. Man berücksichtige, dass nebenstehende<br />
Darstellung eine zweidimensional-flächige Projektion ist. In Realität<br />
ist der Komplex ein dreidimensionales Gebilde.<br />
1.4 Meßsignal <strong>und</strong> Gehaltsgröße<br />
Die an der ionenspezifischen Elektrode erzeugte Spannung ist abhängig von der Aktivität der Ionen, für die<br />
die jeweilige Elektrode spezifisch ist. Sie läßt sich mit der Nernst'schen Gleichung (Gleichung 2) berechnen.<br />
Das Halbzellenpotential ergibt sich zu:<br />
0 R⋅<br />
T<br />
E = E + ⋅ln<br />
[a]<br />
Glchg. 2<br />
z⋅F<br />
Am Meßgerät abzulesen ist allerdings ein Wert, der sich aus der Spannungsdifferenz zwischen der eigentlichen<br />
Meßelektrode <strong>und</strong> der Referenzelektrode ergibt.<br />
Aus Gleichung 2 geht hervor, dass das Meßsignal dem Logarithmus der Aktivität des zu bestimmenden Ions<br />
proportional ist: eine Verzehnfachung der Konzentration bedeutet jeweils nur eine Erhöhung der Potentialdiffenz<br />
um den Faktor (RT/zF).<br />
Die tatsächlich zu messende Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode <strong>und</strong> einer Referenzelektrode<br />
ergibt sich aus der Differenz der jeweiligen Einzelpotentiale (Gleichung 3).<br />
⎛ 0 R⋅<br />
T ⎞ ⎛ 0 R⋅<br />
T ⎞<br />
Δ E = ⎜E<br />
Ref + ⋅ln<br />
[aRef<br />
] ⎟ − ⎜E<br />
Mess + ⋅ln<br />
[aMess<br />
] ⎟<br />
⎝ z⋅<br />
F ⎠ ⎝ z⋅F<br />
⎠<br />
Glchg. 3<br />
Allgemein ist bei der Anwendung ionenselektiver Elektroden von Bedeutung, dass auch die chemische Umgebung<br />
der Messlösung (z.B. Ionenstärke <strong>und</strong> pH-Wert) die Potentialbildung beeinflusst, da diese ursprünglich<br />
die Aktivität der Ionen beeinflusst. Um Störungen der Messung zu vermeiden, setzt man Meß- <strong>und</strong> Kalibrierlösungen<br />
gleichermaßen Pufferlösungen zu, die eine definierte Ionenstärke <strong>und</strong> einen definierten pH-<br />
Wert erzeugen. Solche Lösungen tragen Bezeichnungen wie ISA oder TISAB.<br />
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Praktikum Wasseranalytik 2<br />
<strong>Thema</strong> 8: Ionenselektive Elektroden<br />
Seite 8 von 12<br />
1.5 Anwendung der ISE in der Wasseranalytik<br />
Ionenselektive Elektroden finden in der Wasseranalytik vielfache Anwendung. Störungsfrei arbeiten die<br />
meisten Elektroden in "reinem" Wasser (Trinkwasser, Rohwasser, Brunnenwasser). Auch in Abwasser sind<br />
sie z.T. anwendbar, doch sind hier, besonders wenn es sich um industrielle Abwässer handelt, häufig besondere<br />
qualitätssichernde Maßnahmen erforderlich, um sicher zu stellen, dass die Elektrode störungsfrei<br />
funktioniert.<br />
1.6 Aufgabenstellung<br />
Eine ionenselektive Fluorid-Elektrode ist zu kalibrieren <strong>und</strong> die Verfahrenskenndaten (Steilheit) sind zu<br />
bestimmen <strong>und</strong> zu bewerten. Die Richtigkeit des Verfahrens ist mit einer Vergleichslösung zu bestimmen<br />
(Kontrollkarte). In Leitungswasser, in flouridiertem Kochsalz <strong>und</strong> in verschiedenen Zahnpastaproben ist der<br />
Fluoridgehalt zu bestimmen.<br />
Die Funktionsweise einer Nitratelektrode ist im Rahmen eines Kolloquiums zu beschreiben!<br />
2 Material <strong>und</strong> Methoden<br />
2.1 Methoden zu Arbeitssicherheit <strong>und</strong> Umwelt- <strong>und</strong> Ges<strong>und</strong>heitsschutz<br />
Die Arbeiten werden unter Beachtung der Betriebsanweisungen des Labors für Umweltanalytik <strong>und</strong> Ökotoxikologie<br />
der Fachhochschule Gießen-Friedberg durchgeführt, auf die in den jeweiligen SOP's hingewiesen<br />
wird. Besonders hingewiesen sei auf folgende Verhaltensregeln:<br />
• Bei der Arbeit nicht essen, trinken oder rauchen!<br />
• Probenmaterial <strong>und</strong> Lösungen chemischer Stoffe nicht verspritzen. Darauf achten, dass Kleidung nicht<br />
verunreinigt wird!<br />
• Unverzüglich nach Beendigung der Arbeiten die Hände mit Seife reinigen (<strong>und</strong> ggf. desinfizieren, z.B.<br />
nach Umgang mit biologischen Arbeitsstoffen wie z.B. kommunalem Abwasser).<br />
2.2 Protokollführung<br />
Das Protokoll wird entsprechen der Anforderungen in [9] geführt. Zweckmäßigerweise ist das Protokoll wie<br />
folgt zu gliedern.<br />
Protokollabschnitt 1: Bearbeitung der Aufgaben in Abschnitt .3.1 zur Vorbereitung auf den Versuch.<br />
Protokollabschnitt 2: Herstellung der zu prüfenden Lösungen von Zahnpasta <strong>und</strong> fluoridiertem Kochsalz<br />
(incl. einer aufgestockten Probe mit Δc = 25 mg/L) sowie Entnahme einer<br />
Leitungswasserprobe (ohne ausführliches Probenahmeprotokoll)<br />
Protokollabschnitt 3: Herstellung der Standardlösungen<br />
Protokollabschnitt 4: Durchführung der Fluoridbestimmungen; Dokumentation der Ergebnisse auf<br />
dem Protokollblatt von SOP 21 [7]; weitere Beobachtungen ggf. auf weiteren<br />
Protokollblättern.<br />
Protokollabschnitt 5: Beurteilung der Zuverlässigkeit der Messung(en) an Hand von Kontrollwerten.<br />
Berechnung der Messergebnisse<br />
Protokollabschnitt 6: Diskussion der Ergebnisse unter Einbeziehung der Fragen in Abschnitt 3.3.<br />
2.3 Herstellung von Standard- <strong>und</strong> Prüflösungen<br />
Prüfplatzausstattung mit Material<br />
• Analysenwaage mit Wägepapier, Wägeschiffchen, Spatel <strong>und</strong> Reinigungspinsel<br />
• Kolbenhubpipette zur Dosierung von 7,5 mL Volumen<br />
• Kunststofftrichter<br />
• Magnetrührer<br />
• Magnetrührstabangel<br />
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<strong>Thema</strong> 8: Ionenselektive Elektroden<br />
• Magnetrührstäbe<br />
• mehrere Messkolben (100 mL) mit Stopfen<br />
• Pipettenspitzen für Kolbenhubpipette<br />
Prüfplatzausstattung mit Chemikalien <strong>und</strong> Reagenzien<br />
• deion. Wasser in Spritzflasche<br />
• Handelsübliches Kochsalz, fluoridiert<br />
• Natriumfluorid, p.A.<br />
• TISAB (Zusammensetzung siehe SOP 21 [7]; vgl. auch [3])<br />
• Zahnpasten verschiedener Hersteller<br />
Beschreibung des Verfahrens<br />
Das Verfahren wird während des Versuchs erläutert <strong>und</strong> ist zu protokollieren.<br />
2.4 Fluoridmessplatz<br />
Prüfplatzausstattung mit Material<br />
• Fluoridelektrode<br />
• Potentiometer<br />
• Fließpapier<br />
Prüfplatzausstattung mit Chemikalien <strong>und</strong> Reagenzien<br />
• Spritzflasche mit deion. Wasser<br />
Beschreibung des Verfahrens<br />
Das Verfahren ist in SOP 21 [7] beschrieben; vgl. auch [3].<br />
2.5 Nitratmessplatz<br />
Prüfplatzausstattung mit Material<br />
• wie in Abschnitt 2.3<br />
Prüfplatzausstattung mit Chemikalien <strong>und</strong> Reagenzien<br />
• deion. Wasser in Spritzflasche<br />
• Kaliumnitrat, p.A.<br />
• ISA (Zusammensetzung während des Versuchs bekanntgegeben)<br />
• Leitungswasser<br />
Beschreibung des Verfahrens<br />
Das Verfahren wird während des Versuchs erläutert <strong>und</strong> ist zu protokollieren.<br />
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<strong>Thema</strong> 8: Ionenselektive Elektroden<br />
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3 Vorbereitung auf den Versuch, Durchführung <strong>und</strong> Beurteilung der<br />
Ergebnisse<br />
3.1 Aufgaben/Fragen zur Vorbereitung auf das <strong>Thema</strong><br />
(1) Wie ist eine Silber-Silberchloridelektrode aufgebaut <strong>und</strong> welche Funktion übt sie in bei der ionenselektiven<br />
Messung aus?<br />
(2) Welche Grenz- <strong>und</strong>/oder Richtwerte für Nitrat <strong>und</strong> Fluorid können Sie in entsprechend gängigen Werten<br />
finden?<br />
(3) Berechnen Sie die Potenatialdifferenzänderung, die zu messen ist, wenn Lösungen mit folgenden<br />
Ionenaktivitäten gegen eine entsprechend gleichartige Standardelektrode (a = 1,0 mol⋅L -1 ) vermessen<br />
werden:<br />
(i) a = 0,50 mol⋅L -1<br />
(ii) a = 0,01 mol⋅L -1 .<br />
Rechenweg angeben!<br />
(4) Was ist "Flußsäure" <strong>und</strong> was hat diese mit dem vorliegenden Versuch zu tun?<br />
(5) Fluoridionen können unter bestimmten Bedingungen sehr aggressiv für Glas <strong>und</strong> Glasgeräte werden!<br />
Was ist der Gr<strong>und</strong> dafür?<br />
(6) Fluorid ist für den Menschen ein wichtiges Spurenelement, das bei Einnahme hoher Dosen aber stark<br />
giftig wirken kann. Führen Sie die positiven physiologischen Eigenschaften des Spurenelements auf<br />
<strong>und</strong> erläutern Sie die biochemische Ursache für seine Giftwirkung!<br />
(7) Wie reagieren Calciumionen mit Fluoridionen?<br />
(8) Was ist Nitrat? Welche Strukturformel weist es auf <strong>und</strong> von welcher chemischen Substanz her ist es<br />
abgeleitet?<br />
(9) Welche Rolle spielt Nitrat im Trinkwasserbereich <strong>und</strong> warum ist es mit einem Grenzwert belegt?<br />
(10) Aus welchem Gr<strong>und</strong> kann sich Nitrat im Gr<strong>und</strong>wasser anreichern <strong>und</strong> i.d.R. nicht Ammoniumionen,<br />
die mit Abstand den Hauptbestandteil von Düngern bilden, die auf Ackerflächen ausgebracht werden?<br />
3.2 Durchführung der praktischen Arbeiten<br />
Die Arbeiten zu diesem Versuch lassen sich leicht in chronologischer Abfolge durchführen; eine zeitliche<br />
Verschachtelung verschiedener Arbeitsschritte ist nicht notwendig. Folgende Reihenfolge der praktischen<br />
Arbeiten ist durchzuführen:<br />
(1) Vorbesprechung mit der Versuchsbetreuung<br />
(2) Einrichten des Arbeitsplatzes.<br />
(3) Herstellung der Prüf- <strong>und</strong> Kalibrierlösungen für die Fluoridbestimmung.<br />
(4) Fluoridmessungen zur Justierung der Elektrode <strong>und</strong> zur Bestimmung der Einstellzeit.<br />
(5) Auswertung der Einstellzeitbestimmung durch Auftragung von ΔE gegen t (Handzeichnung)<br />
(6) Vermessung von Kalibrierlösungen <strong>und</strong> Proben<br />
(7) Auswertungen.<br />
(8) Eintragung des Wertes der Kontrollprobe in die Kontrollkarte<br />
(9) Eintragung des Wertes der Steilheit in die Kontrollkarte<br />
(10) Aufräumen des Arbeitsplatzes.<br />
(11) Ergebnisdiskussion mit der Versuchsbetreuung.<br />
3.3 Aufgaben/Fragen zur Nachbearbeitung <strong>und</strong> als Interpretationshilfe zu den Ergebnissen<br />
Zu Protokollabschnitt 2: Herstellung der zu prüfenden Lösungen<br />
(1) --- kein spezifischen Fragen ---<br />
(2) Beobachtungen sind zu dokumentieren (besonders auch dann, wenn diese nicht auf den ersten<br />
Blick verständlich erscheinen!)<br />
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<strong>Thema</strong> 8: Ionenselektive Elektroden<br />
Protokollabschnitt 3: Herstellung der Standardlösungen<br />
(1) --- kein spezifischen Fragen ---<br />
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Protokollabschnitt 4: Durchführung der Fluoridbestimmungen<br />
(1) Tragen Sie zur Erstellung der Kalibrierung ΔE gegen log c auf. Beachten Sie bitte, ob die Linearität<br />
über alle Messpunkte gewährleistet ist!<br />
(2) Nehmen Sie Stellung zu der Frage, ob es überhaupt zulässig ist, bei Messungen mit Elektroden die<br />
Konzentration anzugeben <strong>und</strong> nicht etwa die Aktivität.<br />
(3) Berechnen Sie die Fluoridgehalte der Zahnpasten, des fluoridierten Kochsalzes <strong>und</strong> des<br />
Leitungswassers (jeweils unter Angabe der vollständigen Rechenwege!).<br />
Protokollabschnitt 5: Beurteilung der Zuverlässigkeit der Messung(en)<br />
(1) Beurteilen Sie unter Heranziehung der Werte der Kontrollkarten, ob Ihre Messungen gültige<br />
Ergebnisse ergaben.<br />
(2)<br />
Protokollabschnitt 6: Zusammenfassende Diskussion der Ergebnisse<br />
(1) Vergleichen Sie die gemessenen Werte mit den Deklarationswerten <strong>und</strong> dem Trinkwassergrenzwert<br />
[11] <strong>und</strong> diskutieren Sie diese.<br />
(2) Wie hoch kann der Gehalt an gelöstem Fluorid in Trinkwasser höchstens sein, wenn das Wasser eine<br />
Gesamthärte von 10°dH aufweist <strong>und</strong> unter der Annahme, dass die Härte vollständig auf Calciumionen<br />
zurückzuführen ist? Berechnung unter Verwendung des Löslichkeitsprodukts von CaF2 von<br />
3,9⋅10 -11 mol 3 ⋅L -3 (aus [8], S. 252). Geben Sie alle Rechenschritte vollständig an.<br />
(3) Schätzen Sie ab, wie groß der Beitrag zur Abwasserbelastung durch die Verwendung fluoridhaltiger<br />
Zahnpaste pro Person <strong>und</strong> Tag ist. Steigt dadurch der Fluoridgehalt in Abwasser signifikant an <strong>und</strong><br />
ist dadurch ggf. die Einhaltung von Abwassergrenzwerten gefährdet?<br />
(4) Schätzen Sie ab, wieviel Fluorid Sie täglich zu sich nehmen, wenn Sie Trinkwasser der von Ihnen<br />
vermessenen Qualität zu trinken <strong>und</strong> wieviel Fluorid Sie täglich durch fluoridiertes Salz zu sich nehmen.<br />
Vergleichen Sie mit der Empfehlung zur Mindestaufnahme durch die Weltges<strong>und</strong>heitsorganisation<br />
oder andere ärztliche Organisationen (Quelle angeben!).<br />
(5) Berechnen Sie unter Verwendung des Löslichkeitsprodukts, wieviel Lanthanfluorid bis zum Erreichen<br />
des Gleichgewichts aus der Membran der Elektrode in Lösung geht, wenn sie die Elektrode in<br />
30 mL wässrige, fluoridfreie Lösung eintauchen. Geben Sie den Anteil des in Lösung gegangenen<br />
Kristalls in % der Kristallmasse an, wenn diese eine Fläche von 1 cm² <strong>und</strong> eine Stärke von 1 mm<br />
aufweist (ρ = 5,936 g/cm³ [13]).<br />
(6) Berechnen Sie aus dem Leitfähigkeitswert für einen Lanthanfluorid-Einkristall (2⋅10 -6 Ω -1 ⋅cm -1 [14])<br />
unter Verwendung der Kristalldimensionen Schichtdicke (0,01 cm) <strong>und</strong> Fläche (1,0 cm 2 ) den Strom,<br />
der bei einem Potential von 0,1 V über der Membran fließt. Aus dem errechneten Wert erhalten Sie<br />
unter Verwendung der Faraday-Konstanten (96486 C⋅mol -1 ) die pro Zeiteinheit gewanderte Stoffmenge.<br />
In welchem prozentualen Verhältnis steht diese zur Gesamtmasse des Kristalls (siehe Aufgabe<br />
9)?<br />
4 Literatur<br />
[1] WTW GmbH (Hrsg.) (1988). Fibel zur ionenselektiven Meßtechnik. Wissenschaftlich-technische<br />
Werkstätten GmbH, Weilheim, Ob., FRG.<br />
[2] Oehme, F. (1991). Ionenselektive Elektroden. CHEMFETs - ISFETs -pH-FETs. Hüthig Buch Verlag,<br />
Heidelberg, FRG<br />
[3] Degner, R. (1995). Tips für die potentiometrische Fluoridmessung. CLB 46:536-538.<br />
[4] Atkins, P.W. (1990). Physikalische Chemie. VCH-Verlag, Weinheim, FRG.<br />
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<strong>Thema</strong> 8: Ionenselektive Elektroden<br />
Seite 12 von 12<br />
[5] Barrow, G.M., Herzog, G.W. (1979). Physikalische Prinzipien <strong>und</strong> ihre Anwendung in der Chemie.<br />
Vieweg, Braunschweig/Wiesbaden, FRG.<br />
[6] Fraut, M.S., Ross, J.W. (1966). Electrode for Sensing Fluoride Ion Activity in Solution. Science 154:<br />
1553-1554.<br />
[7] Platen, H. (2001). Fluorid mit ionenselektiver Elektrode. SOP-Nr. 21 (Stand: 14.5.2001) des Labors für<br />
Wasseranalytik <strong>und</strong> Ökotoxikologie, Fachhochschule Gießen-Friedberg, Gießen, FRG.<br />
[8] Harris, D.C. (1997). Lehrbuch der quantitativen Analyse. Vieweg-Verlagsgesellschaft, Braunschweig/Wiesbaden,<br />
FRG.<br />
[9] Platen, H. (2001) Merkblatt zur Führung der Protokolle bei chemischen, biologischen <strong>und</strong> physikalischen<br />
Prüfungen im Laboratorium. Labor für Umweltanalytik <strong>und</strong> Ökotoxikologie, Fachhochschule<br />
Gießen-Friedberg, FRG.<br />
[10] B<strong>und</strong>esministerium für Verbraucherschutz, Ernährung <strong>und</strong> Landwirtschaft (2001). Verordnung über<br />
die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch (TrinkwV 2001 - Trinkwasserverordnung)<br />
vom 21. Mai 2001, BGBl. I Nr. 24 vom 28.5. 2001 S. 959<br />
[11] Falbe, J., Regitz, M. (1995). CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1.0, 9. korrigierte <strong>und</strong> verbesserte<br />
Auflage, Thieme-Verlag, Stuttgart, FRG, New York (USA)<br />
[12] Müller, K.W. (1992). Lanthanfluorid, Einkristallzüchtung <strong>und</strong> Sonsoranwendungen. Dissertation, Freie<br />
Universität Berlin, Fachbereich Geowissenschaften.<br />
[13] Aldrich (Ed.) Katalog Handbuch Feinchemikalien. Sigma Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, FRG.<br />
[14] Belzner, A. (1988). Anharmonische thermische Schwingungen <strong>und</strong> Ionenleitung in Lanthantrifluorid -<br />
ein Beispiel zur Strukturanalyse an merhedrisch verzwillingten Kristallen. Dissertation, Ludwig-<br />
Maximilians Universität, Fakultät für Geowissenschaften, München, FRG.<br />
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