WAn2P, Thema 8 - und Biotechnologie (KMUB)

Prof. Dr. Harald Platen 

Labor für Umweltanalytik und Ökotoxikologie 

Fachbereich Krankenhaus- und Medizintechnik, 

Umwelt und Biotechnologie (KMUB) 

Fachhochschule Gießen-Friedberg 

Wiesenstraße 14 

35390 Gießen 

Tel. und Fax: 0641-309 2533 

E-Mail: harald.platen@tg.fh-giessen.de 

URL: http://kmubserv.tg.fh-giessen.de/pm/platen/ 

Praktikum 

Wasseranalytik 2 

(Trinkwasser) 

Thema 8 

Ionenselektive 

Elektroden 

6. korrigierte Auflage 

Gießen WS 2007/08 

Seite 1 von 12 

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06.doc 

rstellt von Prof. Dr. Harald Platen / Ausdruck vom 06.11.07 22:19


Praktikum Wasseranalytik 2 

Thema 8: Ionenselektive Elektroden 

Chronologie der Auflagen: 

SS 1997 1. Auflage 

WS 1997/98 1. Auflage 

SS 1998 1. Auflage 

WS 1998/99 2. Auflage, Version 1.0 (HTML-Seite) 

SS 1999 2. Auflage, aktualisiert zu Version 1.1 (HTML-Seite) 

WS 1999/00 2. Auflage, aktualisiert zu Version 1.2 (HTML-Seite) 

SS 2000 2. Auflage Version 1.2 (HTML-Seite) 

WS 2000/01 2. Auflage, aktualisiert zu Version 1.3 (HTML-Seite) 

SS 2001 2. Auflage, Version 1.3 (HTML-Seite) 



WS 2003/04 3. Auflage, völlig neu überarbeitet 

4. Auflage, ergänzt 

5. Auflage, ergänzt 

WS 2007/08 6. Auflage, korrigiert 

© by Prof. Dr. Harald Platen 

Fachhochschule Gießen-Friedberg, Fachbereich 04 KMUB, Wiesenstraße 14, D-35390 Gießen. 


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der Fachhochschule Gießen-Friedberg ist es gestattet, das Dokument für ihren Eigenbedarf zu 

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bei mir informieren. Eine entsprechende Nutzung ist nur nach schriftlicher Bestätigung 

durch den Autor dieses Dokuments erlaubt! 

Inhaltsverzeichnis 

Inhaltsverzeichnis ...............................................................................................................................................2 

Abkürzungsverzeichnis und Begriffserläuterungen............................................................................................3 

1 Einleitung.......................................................................................................................................................4 

1.1 Allgemeines zu Aufbau und Meßprinzip ionenselektiver Elektroden..................................................4 

1.2 Funktionsprinzip einer Festkörperelektrode (Beispiel Fluoridelektrode).............................................4 

1.3 Funktionsprinzip einer Membranelektrode (Beispiel Nitratelektrode) .................................................6 

1.4 Meßsignal und Gehaltsgröße..............................................................................................................7 

1.5 Anwendung der ISE in der Wasseranalytik.........................................................................................8 

1.6 Aufgabenstellung ................................................................................................................................8 

2 Material und Methoden..................................................................................................................................8 

2.1 Methoden zu Arbeitssicherheit und Umwelt- und Gesundheitsschutz ...............................................8 

2.2 Protokollführung ..................................................................................................................................8 

2.3 Herstellung von Standard- und Prüflösungen.....................................................................................8 

2.4 Fluoridmessplatz .................................................................................................................................9 

2.5 Nitratmessplatz ...................................................................................................................................9 

3 Vorbereitung auf den Versuch, Durchführung und Beurteilung der Ergebnisse.........................................10 

3.1 Aufgaben/Fragen zur Vorbereitung auf das Thema .........................................................................10 

3.2 Durchführung der praktischen Arbeiten ............................................................................................10 

3.3 Aufgaben/Fragen zur Nachbearbeitung und als Interpretationshilfe zu den Ergebnissen ...............10 

4 Literatur .......................................................................................................................................................11 

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Abkürzungsverzeichnis und Begriffserläuterungen 

Abkürzung/Begriff Erläuterung 


a Aktivität; bezeichnet die Konzentration an frei vorliegenden Ionen, die ungestört beispielsweise 

mit den Messflächen der Elektroden in Wechselwirkung treten können. Die 

Aktivität ist mit der Konzentration über den Aktivitätskoeffizienten verbunden: a = f ⋅ c 

aMess 

Aktivität der Stoffe, die mit der Messelektrode gemessen werden. 

aRef 

Aktivität der Stoffe, die das Potential der Refenzelektrode bestimmen. 

BGBl. Bundesgesetzblatt 

c Stoffmengenkonzentration; Einheit: mol⋅L -1 

D Diffusionskoeffizient; Einheit cm 2 ⋅s -1 

deion. deionisiert 

DIN Deutsche Industrienorm 

E Elektrochemisches Potential 

E 0 Elektrochemisches Normalpotential 

E 0 

Mess 

Elektrochemisches Normalpotential des Redoxsystems, das gemessen wird 

E 0 

Ref 

Elektrochemisches Normalpotential des Redoxsystems der Referenzelektrode; wenn 

das Redoxsystem der Referenzelektrode das gleiche ist wie das der Messelektrode, 

dann ist E 0 

Ref = E 0 

Mess 

EN Europäische Norm 

f Aktivitätskoeffizient; dimensionsloser Proportionalitätsfaktor, der Werte zwischen 

0 < f ≤ 1 annehmen kann. f ist keine Konstante, sondern ein Faktor, der in Abhängigkeit 

von der Konzentration des Ions selbst und der weiteren chemischen Umgebung 

unterschiedliche Werte annimmt. 

F Faradaykonstante: 96485 C⋅mol -1 (bzw 96485 J⋅V -1 ⋅mol -1 ) 

IC Ionenchromatographie 

ISA Ionic Strength Adjustor; Bezeichnung für eine Lösung, die dem Einstellen einer bestimmten 

Ionenstärke dient 

ISO International Standardization Organisation 

PVC Polyvinylchlorid (chlorhaltiger Kunststoff) 

R Allgemeine Gaskonstante: 8,314 J⋅mol -1 ⋅K -1 

SOP Standard Operating Procedure (Standardarbeitsanweisung) 

ß Massenkonzentration; Einheit: g⋅L -1 ; mg⋅L -1 ; kg⋅L -1 etc. 

T Absolute Temperatur; Einheit: K 

TISAB Total Ionic Strength Adjustion Buffer; Bezeichnung für eine Lösung, die dem Einstellen 

einer bestimmten Ionenstärke und einem bestimmten pH-Wert dient 

TrinkwV Trinkwasserverordnung 

x Strecke, die ein atomarer Baustein durch Diffusion zurücklegt. 

z Anzahl der Elektronen, die beim Formelumsatz zwischen den Redoxpartnern fließen, 

auf die die Nernst'sche Gleichung angewendet wird, 






1 Einleitung 


1.1 Allgemeines zu Aufbau und Meßprinzip ionenselektiver Elektroden 

Grundprinzip einer jeden ionenselektiven Elektrode ist die Potentiometrie. Zum Meßaufbau benötigt man 

zwei Elektroden, die ionenselektive Elektrode selbst und eine Referenzelektrode. Die beiden sind über ein 

Spannungsmeßgerät miteinander verbunden. Dabei bleibt das Potential der Referenzelektrode konstant 

während sich das Potential der ionenselektiven Elektrode mit der Aktivität der entsprechenden Ionen ändert. 

Daraus resultiert eine Spannungsänderung zwischen beiden Elektroden, die als Meßgröße zur Konzentrationsbestimmung 

herangezogen wird. Vom Meßaufbau her unterscheidet man Einstabmeßketten, bei denen 

Mess- und Referenzelektrode zu einer Baueinheit zusammengefaßt sind, und das Zweistabprinzip, bei dem 

beide Elektroden eigenständige Bauelemente sind. Die wohl bekannteste Ionenselektive Elektrode ist die 

pH-Elektrode. 

Als ionenselektive Bauelemente in entsprechenden Elektroden sind heutzutage Glasmembranen (z.B. bei 

der pH-Elektrode), Festkörpermembranen und PVC-Membranen mit einpolymerisiertem Ionenaustauscher 

gebräuchlich. Allgemeines zum Bau ionenselektiver Elektroden ist in [1, 2, 11] beschrieben. Nachfolgend 

sind Modelle dargestellt, die verständlich machen, wie es zu einem elektrischen Signal aufgrund einer Konzentrationsänderung 

in der Meßlösung kommt. 

1.2 Funktionsprinzip einer Festkörperelektrode (Beispiel Fluoridelektrode) 

Herzstück der Fluoridelektrode ist ein Lanthanfluorid-Einkristall. Lanthanfluorid ist ein schwerlöslicher Stoff 

mit einem Löslichkeitsprodukt von Lp ≈ 1 ⋅ 10 -29 mol 4 ⋅L -4 [6]. Dies bedeutet, dass die Substanz nicht absolut 

unlöslich in Wasser ist, sondern dass sich nach dem Eintauchen des Kristalls in Wasser oder eine wässrige 

Lösung ein Gleichgewicht einstellt, das von der bereits vorliegenden Aktivität eventuell vorhandener Fluoridionen 

abhängt. Dynamische Prozesse an der Einkristalloberfläche bewirken ein fortwährendes Ablösen und 

Anlagern von Fluoridionen an die Kristalloberfläche: bei hohen Fluoridkonzentrationen in der Messlösung 

werden sich vermehrt Fluoridionen an entsprechende Bindeplätze des Lanthanfluoridkristalls anlagern, bei 

geringen Fluoridkonzentrationen hingegen werden sich Fluoridionen aus der Oberfläche des Lanthanfluoridkristalls 

herauslösen und in Lösung gehen. Entsprechend der geringen Löslichkeit des Lanthanfluorids handelt 

es sich hierbei natürlich nur um sehr geringe Mengen, die hier ausgetauscht werden (im nmol-Bereich 

oder noch geringer), was allerdings dennoch ausreicht, um ein messbares elektrochemisches Potential hervorzurufen. 

Dieses Potential kann mit empfindlichen, hochohmigen Spannungsmessgeräten bestimmt werden. 

Die Signalweiterleitung durch die angehefteten oder abgelösten Fluoridionen geschieht nun nicht dadurch, 

das einzelne Fluoridionen durch den LaF3-Kristall in Mikrosekundenschnelle hindurch diffundieren. Die Diffusionsgeschwindigkeit 

durch einen Feststoff mit einem Diffusionskoeffzienten D in der Größenordnung von 

10 -14 cm 2 s -1 (vgl. [5], S. 341) und bei einer Dicke der LaF3-Kristallmembran von 0,01 cm errechnet sich entsprechend 

Gleichung 1 (abgeleitet aus Glchg. 27.3-6 auf S. 695 in [4]) zu etwa 160 Tagen! 

2 

x 

t = = 

2⋅D 

2⋅1⋅10 

( 0,01cm) 

−14 

cm 

= 5⋅10 

s ≈ 160 d 

Die Signalweiterleitung kann man sich eher vorstellen wie eine Kombination des Wanderns von Fluoridionen 

von Leerstelle zu Leerstelle im Gitter [14], hervorgerufen durch eine Impulsweiterleitung analog dem Billardspiel, 

bei dem die weiße Kugel auf einen Haufen Kugeln trifft und dabei die Kugeln am anderen Ende des 

Haufens weggeschossen werden (elastischer Stoß); die Kugeln dazwischen erfahren nur eine vergleichsweise 

geringe Ortsveränderung. Gleiches gilt für das Newton-Pendel (Abb. 1). Ähnlich kann man sich die 

Vorgänge am LaF3-Einkristall vorstellen: Heften sich auf einer Seite des Kristalls aufgrund es Konzentrationsüberschusses 

viele F - -Ionen an, kommt es durch Impulsübertragung zu einer schnellen Weiterleitung des 

Signals auf die andere Seite des dünnen Einkristalls, wobei die Wanderung individueller Fluoridionen ein 

vergleichsweise langsamer Prozess ist. Die im Kristallgitter vorhandenen Leerstellen, durch die die Fluoridionen 

von Leerstelle zu Leerstelle wandern, nennt man Schottky-Fehlstellen (weitere Details siehe [12]). Je 

mehr solcher Fehlstellen bei der Herstellung des LaF3-Einkristalls erzeugt werden, umso höher ist die Leitfähigkeit 

des Kristalls. Bei 20°C liegt sie im Bereich von 2⋅10 -6 S⋅cm -1 [14] und ist damit für Feststoffe sehr 

hoch. Verdünnte wässrige Lösungen wie z.B. Leitungswasser weisen spezifische elektrische Leitfähigkeiten 


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2 

2 

s 

−1 

9 

Glchg. 1





im Bereich um 200⋅10 -6 S⋅cm -1 auf und liegen damit nur um den Faktor 100 höher als die von Lanthanfluorid; 

deionisiertes Wasser kann Leitfähigkeiten kleiner als 2⋅10 -6 S⋅cm -1 aufweisen und wäre damit ein schlechterer 

Leiter als der Feststoff LaF3. 

Abbildung 1: 

Das Newton-Pendel als Modell zur Erklärung der 

Signalübertragung über eine Einkristallmembran bei 

ionenselektiven Elektroden. Die Kugeln symbolisieren 

die Atome der Membran; je nach Dicke der 

Membran besteht diese aus einer mehrere Millionen 

Atome dicken Schicht. Daneben spielen auch Lücken 

im Kristallgitter eine wichtige Rolle (Schottky- 

Fehlstellen [12]). 

Abbildung 2: Modell zur Darstellung der Vorgänge an einer Festkörperelektrode, die zur Ableitung eines 

elektrischen Signals aus einer chemischen Wechselwirkung führen: (1) Elektrodenkopf 

taucht in Probelösung ein; Fluoridionen der Probelösung treten in Wechselwirkung mit der 

Einkristalloberfläche. Je nach Gleichgewichtssituation kommt es zur (a) Einlagerung von 

Fluoridionen ins Gitter bei hoher F - -Konzentration oder (b) Herauslösung von Fluoridionen 

aus dem Gitter bei geringer F - -Konzentration. Beide Vorgänge führen zu einer Ladungsverschiebung 

im Gitter des LaF3-Einkristalls. Nachfolgend sind die Prozesse bei Eintauchen in 

eine Lösung mit hoher F - -Konzentration beschrieben; (2) Fluoridionen verschieben sich im 

LaF3-Kristallgitter bis zum Erreichen der AgCl-Schicht; (3) Im AgF-Gitter wird nun ein Ag + -Ion 

durch F - gebunden und damit ein anderes F - -Ion freigesetzt; (4) Zum Ausgleich der Ladung 

wird aus dem Silberelektrodenstab ein anderes Ag + -Ion freigesetzt, was zur Folge hat, dass 

im elektrisch leitenden Silber ein Elektron zurückbleibt, das zum Aufbau einer elektrischen 

Spannung führt. 

Taucht die Elektrode in eine Lösung mit geringen Fluoridgehalten laufen die Vorgänge in der 

Elektrode in umgekehrter Richtung ab. 

Die Fluoridelektrode ist hochselektiv; lediglich OH - -Ionen können sich noch an die Bindeplätze für F - anheften 

und die Gegenwart von Fluorid vortäuschen. Indem man die Konzentration an Hydroxylionen allerdings 

gering hält (durch Einstellen des pH-Werts auf Werte kleiner 5), wird diese Störung vermieden. Dies geschieht 

mit einer Pufferlösung (TISAB = total ionic strength adjustion buffer), die folgende Funktionen erfüllt: 







• Einstellung des pH-Werts auf einen Wert ≤ 5 

• Einstellung der Ionenstärke der Probe auf einen definierten Wert (die Gesamtionenstärke von Probe und 

Kalibrierlösung muß annähernd gleich sein, damit reproduzierbare Meßergebnisse erzeugt werden! Die 

Aktivität der Fluoridionen ist auch abhängig von der chemischen Umgebung!). 

• Komplexierung von Ca 2+ -Ionen, die sonst mit Fluorid einen schwerlöslichen Niederschlag bilden würden. 

1.3 Funktionsprinzip einer Membranelektrode (Beispiel Nitratelektrode) 

Die Nitratelektrode ist eine Membranelektrode. Herzstück ist eine lipophile PVC-Kunstoffmembran, die weder 

Ionen noch Wasser durchlässt. In das Kunststoffpolymergeflecht eingearbeitet ist eine lipophile Substanz 

- 

mit einem polaren Kern, der in der Lage ist, spezifisch mit Nitrationen (NO3 ) in Wechselwirkung zu treten, 

diese aufzunehmen und ggf. wieder abzugeben (Nitrat-spezifischer Ionenaustauscher). 

Abbildung 3: Modell zur Darstellung der Vorgänge an einer ionenselektiven Elektrode mit PVC-Membran, 

die zur Ableitung eines elektrischen Signals aus chemischen Wechselwirkungen an der 

Membran führen: (1) Der Elektrodenkopf taucht in die Probelösung ein; Nitrationen der Probelösung 

treten in Wechselwirkung mit dem in der PVC-Membran eingelagerten Ionenaustauscher, 

der wiederum nur Nitrat binden kann. Der Ionenaustauscher ist beweglich in der 

PVC-Membran eingelagert und bewirkt einen Transport über die Membran; (2) Je nach Nitratkonzentration 

läuft folgendes ab: (a) bei hoher Nitratkonzentration in der Probelösung 

werden Nitrationen in den Innenelektrolyten transportiert; (b) bei niedriger Nitratkonzentration 

in der Probelösung werden Nitrationen aus dem Innenelektrolyten, der ebenfalls Nitrat 

enthält, nach außen in die Probelösung transportiert; (3) beide Vorgänge führen zu einer Ladungsverschiebung 

im Innenelektrolyten. Weitere Anmerkungen zum Transport sind dem 

Text zu entnehmen. 

Nachfolgend sind die beispielhaft die Vorgänge beschrieben die auftreten, wenn die Elektrode 

in eine Lösung mit hohem Nitratgehalt eintaucht: im Innenelektrolyten tritt durch den Nitrattransport 

nun eine negative Nettoladung auf; (4) AgCl-Schicht der Ableitelektrode wird 

zum Ladungsausgleich ein Ag + -Ion herausgelöst, wodurch sich nun in der AgCl-Schicht eine 

negative Überschußladung befindet. Diese wiederum wird dadurch ausgeglichen, dass sich 

aus dem metallischen Silberstab ein Ag + -Ion herauslöst, wobei ein Elektron im elektrischen 

Leiter Silber zurückbleibt und eine elektrische Spannung im Draht aufbaut. 

Ist die Nitratkonzentration der Probelösung geringer als im Innenelektrolyten der Elektrode 

laufen die Vorgänge in der umgekehrten Richtung ab. 







Die PVC-Membran kann man sich vorstellen wie ein Geflecht aus PVC-Polymerfäden, zwischen denen sich 

die Nitrat-bindenden Austauschermoleküle hin- und her bewegen. Bei dem Ionenaustauscher handelt es 

sich um Tri-(4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin)-Nickel (Abb. 4). Aufgrund seiner hydrophoben Außenstruktur 

kann sich dieser Ionenaustauscher nur in der lipophilen PVC-Membran bewegen und tritt nicht in die wässrige 

Umgebung aus. Im Inneren der Elektrode befindet sich hinter der Membran ein Elektrolyt, der ebenfalls 

Nitrationen enthält. Der Ionenaustauscher wirkt nun wie ein Carrier, der auf der Membranseite mit der höheren 

Nitratkonzentration Nitrationen bindet und sie in die Membran transportiert. Auch hier kann man sich nun 

den Stofftansport vorstellen wie bei der Fluoridelektrode: das entstandene Konzentrationsgefälle an Nitratbeladenen 

Ionenaustauschern in der Membran versucht sich auszugleichen wobei sich die entsprechenden 

Moleküle durch die Brown'sche Molekularbewegung in Richtung der niedrigeren Konzentration bewegen und 

sich dabei gegenseitig "schubsen". Dies wiederum führt dazu, dass auf der Membranseite mit der geringeren 

Nitratkonzentration von den sich dort anreichernden Ionenaustauschmolekülen Nitrat in den dahinter liegenden 

Elektrolyten freigesetzt wird. Die Ladungsverschiebung führt zum Aufbau eines elektrischen Potentials 

(Abb. 3). Auch hier würde das hindurch diffundieren einzelner Nitrat-Ionenaustauscher-Komplexe viel zu 

lange dauern, um das schnelle Einstellen der Potentialänderungen zu erklären. 

Abbildung 4: 

Tri-(4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin)-Nickel, der Ionenaustauscher, 

der für die Konstruktion von Nitratselektiven Elektroden verwendet 

wird. Drei Moleküle 4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin bilden mit einem 

Nickelion einen Komplex. Die großen hydrophoben Phenylreste bilden 

die "Außenhaut" des Komplexes, der dadurch im hydrophoben PVC- 

Geflecht der Membran festgehalten wird und nicht in die wässrige Umgebung 

hinaus diffundiert. Das Nickelion im Zentrum des Komplexes 

bildet die Bindestelle für Nitrat. Man berücksichtige, dass nebenstehende 

Darstellung eine zweidimensional-flächige Projektion ist. In Realität 

ist der Komplex ein dreidimensionales Gebilde. 

1.4 Meßsignal und Gehaltsgröße 

Die an der ionenspezifischen Elektrode erzeugte Spannung ist abhängig von der Aktivität der Ionen, für die 

die jeweilige Elektrode spezifisch ist. Sie läßt sich mit der Nernst'schen Gleichung (Gleichung 2) berechnen. 

Das Halbzellenpotential ergibt sich zu: 

0 R⋅ 

T 

E = E + ⋅ln 

[a] 

Glchg. 2 

z⋅F 

Am Meßgerät abzulesen ist allerdings ein Wert, der sich aus der Spannungsdifferenz zwischen der eigentlichen 

Meßelektrode und der Referenzelektrode ergibt. 

Aus Gleichung 2 geht hervor, dass das Meßsignal dem Logarithmus der Aktivität des zu bestimmenden Ions 

proportional ist: eine Verzehnfachung der Konzentration bedeutet jeweils nur eine Erhöhung der Potentialdiffenz 

um den Faktor (RT/zF). 

Die tatsächlich zu messende Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und einer Referenzelektrode 

ergibt sich aus der Differenz der jeweiligen Einzelpotentiale (Gleichung 3). 

⎛ 0 R⋅ 

T ⎞ ⎛ 0 R⋅ 

T ⎞ 

Δ E = ⎜E 

Ref + ⋅ln 

[aRef 

] ⎟ − ⎜E 

Mess + ⋅ln 

[aMess 

] ⎟ 

⎝ z⋅ 

F ⎠ ⎝ z⋅F 

⎠ 

Glchg. 3 

Allgemein ist bei der Anwendung ionenselektiver Elektroden von Bedeutung, dass auch die chemische Umgebung 

der Messlösung (z.B. Ionenstärke und pH-Wert) die Potentialbildung beeinflusst, da diese ursprünglich 

die Aktivität der Ionen beeinflusst. Um Störungen der Messung zu vermeiden, setzt man Meß- und Kalibrierlösungen 

gleichermaßen Pufferlösungen zu, die eine definierte Ionenstärke und einen definierten pH- 

Wert erzeugen. Solche Lösungen tragen Bezeichnungen wie ISA oder TISAB. 







1.5 Anwendung der ISE in der Wasseranalytik 

Ionenselektive Elektroden finden in der Wasseranalytik vielfache Anwendung. Störungsfrei arbeiten die 

meisten Elektroden in "reinem" Wasser (Trinkwasser, Rohwasser, Brunnenwasser). Auch in Abwasser sind 

sie z.T. anwendbar, doch sind hier, besonders wenn es sich um industrielle Abwässer handelt, häufig besondere 

qualitätssichernde Maßnahmen erforderlich, um sicher zu stellen, dass die Elektrode störungsfrei 

funktioniert. 

1.6 Aufgabenstellung 

Eine ionenselektive Fluorid-Elektrode ist zu kalibrieren und die Verfahrenskenndaten (Steilheit) sind zu 

bestimmen und zu bewerten. Die Richtigkeit des Verfahrens ist mit einer Vergleichslösung zu bestimmen 

(Kontrollkarte). In Leitungswasser, in flouridiertem Kochsalz und in verschiedenen Zahnpastaproben ist der 

Fluoridgehalt zu bestimmen. 

Die Funktionsweise einer Nitratelektrode ist im Rahmen eines Kolloquiums zu beschreiben! 

2 Material und Methoden 

2.1 Methoden zu Arbeitssicherheit und Umwelt- und Gesundheitsschutz 

Die Arbeiten werden unter Beachtung der Betriebsanweisungen des Labors für Umweltanalytik und Ökotoxikologie 

der Fachhochschule Gießen-Friedberg durchgeführt, auf die in den jeweiligen SOP's hingewiesen 

wird. Besonders hingewiesen sei auf folgende Verhaltensregeln: 

• Bei der Arbeit nicht essen, trinken oder rauchen! 

• Probenmaterial und Lösungen chemischer Stoffe nicht verspritzen. Darauf achten, dass Kleidung nicht 

verunreinigt wird! 

• Unverzüglich nach Beendigung der Arbeiten die Hände mit Seife reinigen (und ggf. desinfizieren, z.B. 

nach Umgang mit biologischen Arbeitsstoffen wie z.B. kommunalem Abwasser). 

2.2 Protokollführung 

Das Protokoll wird entsprechen der Anforderungen in [9] geführt. Zweckmäßigerweise ist das Protokoll wie 

folgt zu gliedern. 

Protokollabschnitt 1: Bearbeitung der Aufgaben in Abschnitt .3.1 zur Vorbereitung auf den Versuch. 

Protokollabschnitt 2: Herstellung der zu prüfenden Lösungen von Zahnpasta und fluoridiertem Kochsalz 

(incl. einer aufgestockten Probe mit Δc = 25 mg/L) sowie Entnahme einer 

Leitungswasserprobe (ohne ausführliches Probenahmeprotokoll) 

Protokollabschnitt 3: Herstellung der Standardlösungen 

Protokollabschnitt 4: Durchführung der Fluoridbestimmungen; Dokumentation der Ergebnisse auf 

dem Protokollblatt von SOP 21 [7]; weitere Beobachtungen ggf. auf weiteren 

Protokollblättern. 

Protokollabschnitt 5: Beurteilung der Zuverlässigkeit der Messung(en) an Hand von Kontrollwerten. 

Berechnung der Messergebnisse 

Protokollabschnitt 6: Diskussion der Ergebnisse unter Einbeziehung der Fragen in Abschnitt 3.3. 

2.3 Herstellung von Standard- und Prüflösungen 

Prüfplatzausstattung mit Material 

• Analysenwaage mit Wägepapier, Wägeschiffchen, Spatel und Reinigungspinsel 

• Kolbenhubpipette zur Dosierung von 7,5 mL Volumen 

• Kunststofftrichter 

• Magnetrührer 

• Magnetrührstabangel 






• Magnetrührstäbe 

• mehrere Messkolben (100 mL) mit Stopfen 

• Pipettenspitzen für Kolbenhubpipette 

Prüfplatzausstattung mit Chemikalien und Reagenzien 

• deion. Wasser in Spritzflasche 

• Handelsübliches Kochsalz, fluoridiert 

• Natriumfluorid, p.A. 

• TISAB (Zusammensetzung siehe SOP 21 [7]; vgl. auch [3]) 

• Zahnpasten verschiedener Hersteller 

Beschreibung des Verfahrens 

Das Verfahren wird während des Versuchs erläutert und ist zu protokollieren. 

2.4 Fluoridmessplatz 


• Fluoridelektrode 

• Potentiometer 

• Fließpapier 


• Spritzflasche mit deion. Wasser 


Das Verfahren ist in SOP 21 [7] beschrieben; vgl. auch [3]. 

2.5 Nitratmessplatz 


• wie in Abschnitt 2.3 


• deion. Wasser in Spritzflasche 

• Kaliumnitrat, p.A. 

• ISA (Zusammensetzung während des Versuchs bekanntgegeben) 

• Leitungswasser 


Das Verfahren wird während des Versuchs erläutert und ist zu protokollieren. 








3 Vorbereitung auf den Versuch, Durchführung und Beurteilung der 

Ergebnisse 

3.1 Aufgaben/Fragen zur Vorbereitung auf das Thema 

(1) Wie ist eine Silber-Silberchloridelektrode aufgebaut und welche Funktion übt sie in bei der ionenselektiven 

Messung aus? 

(2) Welche Grenz- und/oder Richtwerte für Nitrat und Fluorid können Sie in entsprechend gängigen Werten 

finden? 

(3) Berechnen Sie die Potenatialdifferenzänderung, die zu messen ist, wenn Lösungen mit folgenden 

Ionenaktivitäten gegen eine entsprechend gleichartige Standardelektrode (a = 1,0 mol⋅L -1 ) vermessen 

werden: 

(i) a = 0,50 mol⋅L -1 

(ii) a = 0,01 mol⋅L -1 . 

Rechenweg angeben! 

(4) Was ist "Flußsäure" und was hat diese mit dem vorliegenden Versuch zu tun? 

(5) Fluoridionen können unter bestimmten Bedingungen sehr aggressiv für Glas und Glasgeräte werden! 

Was ist der Grund dafür? 

(6) Fluorid ist für den Menschen ein wichtiges Spurenelement, das bei Einnahme hoher Dosen aber stark 

giftig wirken kann. Führen Sie die positiven physiologischen Eigenschaften des Spurenelements auf 

und erläutern Sie die biochemische Ursache für seine Giftwirkung! 

(7) Wie reagieren Calciumionen mit Fluoridionen? 

(8) Was ist Nitrat? Welche Strukturformel weist es auf und von welcher chemischen Substanz her ist es 

abgeleitet? 

(9) Welche Rolle spielt Nitrat im Trinkwasserbereich und warum ist es mit einem Grenzwert belegt? 

(10) Aus welchem Grund kann sich Nitrat im Grundwasser anreichern und i.d.R. nicht Ammoniumionen, 

die mit Abstand den Hauptbestandteil von Düngern bilden, die auf Ackerflächen ausgebracht werden? 

3.2 Durchführung der praktischen Arbeiten 

Die Arbeiten zu diesem Versuch lassen sich leicht in chronologischer Abfolge durchführen; eine zeitliche 

Verschachtelung verschiedener Arbeitsschritte ist nicht notwendig. Folgende Reihenfolge der praktischen 

Arbeiten ist durchzuführen: 

(1) Vorbesprechung mit der Versuchsbetreuung 

(2) Einrichten des Arbeitsplatzes. 

(3) Herstellung der Prüf- und Kalibrierlösungen für die Fluoridbestimmung. 

(4) Fluoridmessungen zur Justierung der Elektrode und zur Bestimmung der Einstellzeit. 

(5) Auswertung der Einstellzeitbestimmung durch Auftragung von ΔE gegen t (Handzeichnung) 

(6) Vermessung von Kalibrierlösungen und Proben 

(7) Auswertungen. 

(8) Eintragung des Wertes der Kontrollprobe in die Kontrollkarte 

(9) Eintragung des Wertes der Steilheit in die Kontrollkarte 

(10) Aufräumen des Arbeitsplatzes. 

(11) Ergebnisdiskussion mit der Versuchsbetreuung. 

3.3 Aufgaben/Fragen zur Nachbearbeitung und als Interpretationshilfe zu den Ergebnissen 

Zu Protokollabschnitt 2: Herstellung der zu prüfenden Lösungen 

(1) --- kein spezifischen Fragen --- 

(2) Beobachtungen sind zu dokumentieren (besonders auch dann, wenn diese nicht auf den ersten 

Blick verständlich erscheinen!) 






Protokollabschnitt 3: Herstellung der Standardlösungen 

(1) --- kein spezifischen Fragen --- 


Protokollabschnitt 4: Durchführung der Fluoridbestimmungen 

(1) Tragen Sie zur Erstellung der Kalibrierung ΔE gegen log c auf. Beachten Sie bitte, ob die Linearität 

über alle Messpunkte gewährleistet ist! 

(2) Nehmen Sie Stellung zu der Frage, ob es überhaupt zulässig ist, bei Messungen mit Elektroden die 

Konzentration anzugeben und nicht etwa die Aktivität. 

(3) Berechnen Sie die Fluoridgehalte der Zahnpasten, des fluoridierten Kochsalzes und des 

Leitungswassers (jeweils unter Angabe der vollständigen Rechenwege!). 

Protokollabschnitt 5: Beurteilung der Zuverlässigkeit der Messung(en) 

(1) Beurteilen Sie unter Heranziehung der Werte der Kontrollkarten, ob Ihre Messungen gültige 

Ergebnisse ergaben. 

(2) 

Protokollabschnitt 6: Zusammenfassende Diskussion der Ergebnisse 

(1) Vergleichen Sie die gemessenen Werte mit den Deklarationswerten und dem Trinkwassergrenzwert 

[11] und diskutieren Sie diese. 

(2) Wie hoch kann der Gehalt an gelöstem Fluorid in Trinkwasser höchstens sein, wenn das Wasser eine 

Gesamthärte von 10°dH aufweist und unter der Annahme, dass die Härte vollständig auf Calciumionen 

zurückzuführen ist? Berechnung unter Verwendung des Löslichkeitsprodukts von CaF2 von 

3,9⋅10 -11 mol 3 ⋅L -3 (aus [8], S. 252). Geben Sie alle Rechenschritte vollständig an. 

(3) Schätzen Sie ab, wie groß der Beitrag zur Abwasserbelastung durch die Verwendung fluoridhaltiger 

Zahnpaste pro Person und Tag ist. Steigt dadurch der Fluoridgehalt in Abwasser signifikant an und 

ist dadurch ggf. die Einhaltung von Abwassergrenzwerten gefährdet? 

(4) Schätzen Sie ab, wieviel Fluorid Sie täglich zu sich nehmen, wenn Sie Trinkwasser der von Ihnen 

vermessenen Qualität zu trinken und wieviel Fluorid Sie täglich durch fluoridiertes Salz zu sich nehmen. 

Vergleichen Sie mit der Empfehlung zur Mindestaufnahme durch die Weltgesundheitsorganisation 

oder andere ärztliche Organisationen (Quelle angeben!). 

(5) Berechnen Sie unter Verwendung des Löslichkeitsprodukts, wieviel Lanthanfluorid bis zum Erreichen 

des Gleichgewichts aus der Membran der Elektrode in Lösung geht, wenn sie die Elektrode in 

30 mL wässrige, fluoridfreie Lösung eintauchen. Geben Sie den Anteil des in Lösung gegangenen 

Kristalls in % der Kristallmasse an, wenn diese eine Fläche von 1 cm² und eine Stärke von 1 mm 

aufweist (ρ = 5,936 g/cm³ [13]). 

(6) Berechnen Sie aus dem Leitfähigkeitswert für einen Lanthanfluorid-Einkristall (2⋅10 -6 Ω -1 ⋅cm -1 [14]) 

unter Verwendung der Kristalldimensionen Schichtdicke (0,01 cm) und Fläche (1,0 cm 2 ) den Strom, 

der bei einem Potential von 0,1 V über der Membran fließt. Aus dem errechneten Wert erhalten Sie 

unter Verwendung der Faraday-Konstanten (96486 C⋅mol -1 ) die pro Zeiteinheit gewanderte Stoffmenge. 

In welchem prozentualen Verhältnis steht diese zur Gesamtmasse des Kristalls (siehe Aufgabe 

9)? 

4 Literatur 

[1] WTW GmbH (Hrsg.) (1988). Fibel zur ionenselektiven Meßtechnik. Wissenschaftlich-technische 

Werkstätten GmbH, Weilheim, Ob., FRG. 

[2] Oehme, F. (1991). Ionenselektive Elektroden. CHEMFETs - ISFETs -pH-FETs. Hüthig Buch Verlag, 

Heidelberg, FRG 

[3] Degner, R. (1995). Tips für die potentiometrische Fluoridmessung. CLB 46:536-538. 

[4] Atkins, P.W. (1990). Physikalische Chemie. VCH-Verlag, Weinheim, FRG. 







[5] Barrow, G.M., Herzog, G.W. (1979). Physikalische Prinzipien und ihre Anwendung in der Chemie. 

Vieweg, Braunschweig/Wiesbaden, FRG. 

[6] Fraut, M.S., Ross, J.W. (1966). Electrode for Sensing Fluoride Ion Activity in Solution. Science 154: 

1553-1554. 

[7] Platen, H. (2001). Fluorid mit ionenselektiver Elektrode. SOP-Nr. 21 (Stand: 14.5.2001) des Labors für 

Wasseranalytik und Ökotoxikologie, Fachhochschule Gießen-Friedberg, Gießen, FRG. 

[8] Harris, D.C. (1997). Lehrbuch der quantitativen Analyse. Vieweg-Verlagsgesellschaft, Braunschweig/Wiesbaden, 

FRG. 

[9] Platen, H. (2001) Merkblatt zur Führung der Protokolle bei chemischen, biologischen und physikalischen 

Prüfungen im Laboratorium. Labor für Umweltanalytik und Ökotoxikologie, Fachhochschule 

Gießen-Friedberg, FRG. 

[10] Bundesministerium für Verbraucherschutz, Ernährung und Landwirtschaft (2001). Verordnung über 

die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch (TrinkwV 2001 - Trinkwasserverordnung) 

vom 21. Mai 2001, BGBl. I Nr. 24 vom 28.5. 2001 S. 959 

[11] Falbe, J., Regitz, M. (1995). CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1.0, 9. korrigierte und verbesserte 

Auflage, Thieme-Verlag, Stuttgart, FRG, New York (USA) 

[12] Müller, K.W. (1992). Lanthanfluorid, Einkristallzüchtung und Sonsoranwendungen. Dissertation, Freie 

Universität Berlin, Fachbereich Geowissenschaften. 

[13] Aldrich (Ed.) Katalog Handbuch Feinchemikalien. Sigma Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, FRG. 

[14] Belzner, A. (1988). Anharmonische thermische Schwingungen und Ionenleitung in Lanthantrifluorid - 

ein Beispiel zur Strukturanalyse an merhedrisch verzwillingten Kristallen. Dissertation, Ludwig- 

Maximilians Universität, Fakultät für Geowissenschaften, München, FRG.

WAn2P, Thema 8 - und Biotechnologie (KMUB)

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