Siedediagramm eines binären Gemisches

Siedediagramm eines binären Gemisches
Abstract
The phase diagram (temperature-composition diagram) of water and n-propanol is
established by distillation. The composition of the gas phase is determined from
measurements of the refractive index after condensation.
1 Theoretische Grundlagen
1.1 Mehrkomponentensysteme
In zweikomponentigen Systemen treten neben der Temperatur und dem Druck noch die
Zusammensetzungen der verschiedenen Phasen als Zustandsvariable auf. Zur vollständigen
Beschreibung des Verhaltens dieser Systeme in Zustandsdiagrammen kommt man
mit zweidimensionalen Darstellungen nicht mehr aus. Man hilft sich dadurch, dass man
den Stoffmengenanteil einer Komponente in allen Phasen auf einer gemeinsamen Achse
aufträgt und zum anderen entweder den Druck oder die Temperatur konstant hält. Bei
einem Gemisch zweier beliebig miteinander mischbarer Flüssigkeiten, das im vorliegenden
Versuch untersucht werden soll, ist das Gleichgewicht zwischen gasförmiger
und flüssiger Phase gemäß der GIBBSschen Phasenregel
F = K − P + 2 (1)
bivariant, d. h. es existieren zwei unabhängige Freiheitsgrade F, da die Anzahl der
Komponenten K und die Anzahl der Phasen P jeweils gleich zwei ist. So ist z. B. durch
die Wahl der Temperatur und des Stoffmengenanteils einer Flüssigkeit der resultierende
Dampfdruck und die Zusammensetzung des Dampfes bestimmt. Zur Charakterisierung
solcher Systeme benützt man folgende Darstellungsarten:
1. Dampfdruckdiagramme, bei denen der Gesamtdruck p bei konstanter Temperatur
T in Abhängigkeit vom Stoffmengenanteil der Komponente i in der flüssigen Phase
xi bzw. gasförmigen Phase yi dargestellt ist, d. h. p = p(xi) bzw. p = p(yi).
2. Siedediagramme, bei denen die Siedetemperatur T bei konstantem Druck in
Abhängigkeit von der Zusammensetzung der flüssigen Phase xi bzw. gasförmigen
Phase yi dargestellt ist, d. h. T = T(xi) (Verdampfungskurve) bzw. T = T(yi)
(Kondensationskurve).
Je nach Natur der Flüssigkeiten erhält man drei verschiedene Grundtypen dieser Diagramme,
die in Abb. 1 schematisch dargestellt sind.
151

152 Phasen und Grenzflächen
Druck
Temperatur
a) b) c)
fl. fl. fl.
p B
x B , y B
x B
gas
fl.
gas
152
x B
fl.
fl.
gas
gas gas gas
x B
y B
y B
p A
y B
y B
x B
x B
x B
x B, y B x B, y B
Abb. 1: Grundtypen von Siedediagrammen: (a) ideale Mischung (∆H°Misch = 0),
(b) reale Mischung mit ∆H°Misch < 0 und (c) nicht-ideale Mischung mit ∆H°Misch > 0.
1.2 Ideale Mischungen
Betrachtet man die flüssige (l) und die gasförmige Phase (g), so sind im Gleichgewicht
zwischen diesen beiden ihre chemischen Potenziale gleich:
µ i (l) = µ i (g) (2)
Bei idealem Verhalten in der Dampfphase gilt:
0 pi µ i(g) = µ i (g) + RT ln
p0 o
wobei µ i (g) das chemische Potenzial im Standardzustand, pi der Partialdruck der
Komponente i und der Standarddruck p0 = 100 kPa ist. Für ideale Mischungen gilt:
µ i (l) = µ 0
i (l) + RT ln xi (4)
o
Hier ist µ i (l) das chemische Potenzial des reinen Lösemittels i bei gleichem Druck p
und Temperatur T, wie sie in der Mischphase herrschen (Standardzustand). Daraus folgt
im Gleichgewicht für die reine Komponente, d. h. xi = 1 und pi = p0:
0 0 pi ,0
µ i (l) = µ i (l) = µi (g) + RT ln
p0 y B
y B
(3)
(5)

Siedediagramm 153
wobei pi,0 der Dampfdruck der reinen Komponente ist. Für Mischungen, d. h. xi ≠ 0, gilt
dann:
0
p
p
i
0
i,
0
µ i ( g) = µ i ( g)
+ RT ln = µ i ( l ) = µ i ( g)
+ RT ln + RT ln x i (6)
p
p
Daraus folgt das RAOULTsche Gesetz:
0
p i = p i,0 ⋅ x i (7)
welches die Linearität zwischen dem Partialdruck einer Komponente pi und der Zusammensetzung
der flüssigen Mischung xi beschreibt (siehe Abb. 1a). Der Gesamtdruck
über der Lösung setzt sich gemäß dem DALTONschen Gesetz additiv aus den Partialdrücken
zusammen:
p = pA + pB = ∑ pi (8)
i
Bildet man das Verhältnis der Partialdrücke mit Hilfe des RAOULTschen Gesetzes folgt:
pA pB = p A,0
p B,0
⋅ x A
x B
Gase nehmen stets das gesamte zur Verfügung stehende Volumen ein. Nach dem
idealen Gasgesetz ist bei konstantem Volumen die Stoffmenge proportional dem
Partialdruck. Daher folgt unter Berücksichtigung des DALTONschen Gesetzes für die
Stoffmengenanteile der Komponenten in der Gasphase yi:
pi
yi
= (10)
p
Durch Einsetzen in Gl. (9) erhält man:
yA yB = pA,0 ⋅
pB,0 xA xB Gl. (11) sagt aus, dass die Gasphase mehr Anteile der Komponente mit dem höheren
Dampfdruck enthält als die Flüssigkeit. Dies bietet die Möglichkeit, durch fortgesetztes
Kondensieren und teilweises erneutes Verdampfen der Kondensate die beiden
Komponenten voneinander zu trennen (Kolonnen-Destillation). Das Verhältnis der
Dampfdrücke der reinen Komponenten pA,0/pB,0 wird daher auch als Trennfaktor
bezeichnet. Die Anreicherung der leichter flüchtigen Komponente im Dampf ist umso
größer, je größer der Trennfaktor ist. Stets ist aber auch die schwerer siedende Komponente
im Dampf enthalten.
Bei der Destillation nimmt der Stoffmengenanteil der leichter flüchtigen Komponente in
der Flüssigkeit kontinuierlich ab und damit auch der Gesamtdruck über der Flüssigkeit.
153
0
(9)
(11)

154 Phasen und Grenzflächen
Damit die Flüssigkeit weiter siedet (Bedingung für das Sieden ist, dass der Dampfdruck
über einer Flüssigkeit gleich dem Außendruck ist), müssen die Dampfdrücke der Komponenten
bzw. die Temperatur (CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung!) ansteigen. Das
Siedediagramm in Abb. 1a veranschaulicht diesen Zusammenhang.
2.2 Reale Mischungen
Das Siedeverhalten realer Mischungen ist in Abb. 1b und c dargestellt. Auch bei realen
Systemen reichert sich in der Gasphase die Komponente mit dem höheren Dampfdruck
bzw. mit der niedrigeren Siedetemperatur an. Eine Destillation ist prinzipiell möglich.
Eine Ausnahme bildet die azeotrope Mischung (ζεω, ich koche; ατροποσ, unverändert).
Die Abb. 1b und c zeigen Mischungen mit azeotropen Verhalten. Bei der
azeotropen Zusammensetzung ist die Zusammensetzung der flüssigen Phase gleich der
der Gasphase.
Zur quantivativen Beschreibung realer Systeme führt man die Aktivität ai = fixi mit dem
Aktivitätskoeffizienten fi ein. Analog zur Herleitung des Raoultschen Gesetzes ergibt
sich für den Partialdruck pi:
p i = p i,0 ⋅a i = p i,0 ⋅ f i ⋅ x i (12)
Eingesetzt in die Gl. (10) erhält man einen Ausdruck zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten:
fi = yi ⋅ p
(13)
xi ⋅ pi,0 Auch andere physikalische Eigenschaften der Mischungen lassen sich anhand der gezeigten
Diagramme diskutieren. So zeigt die Abb. 1b das Verhalten einer Mischung, die
am azeotropen Punkt ein Maximum der Siedetemperatur aufweist. Daraus folgt, dass
sich die Moleküle der Komponenten gegenseitig anziehen. Man erwartet eine
Volumenverkleinerung sowie eine negative Mischungsenthalpie ∆H°Misch , d. h. bei
konstantem Druck eine Wärmeentwicklung bei Vermengung der beiden Komponenten.
Abb. 1c zeigt genau den entgegengesetzten Fall: Volumenvergrößerung, positive
Mischungsenthalpie oder gar Entmischung der beiden Komponenten bei tiefen
Temperaturen.
154

Siedediagramm 155
2 Aufgabenstellung
Abb. 2: Die Destillationsapparatur
Ermittlung des Siedediagramms des Wasser / n-Propanol-Systems
3 Versuchsdurchführung
3.1 Aufnahme der Siedekurve und Kondensationskurve
Die in dem Versuch benutzte Glasapparatur erlaubt es, Siede- und Kondensationskurve
gleichzeitig aufzunehmen. Die in Abb. 2 dargestellte Apparatur besteht aus einem Dreihalskolben,
in den ein Thermometer eintaucht. Ein Rückflußkühler ist so angesetzt, dass
sich durch Herumschwenken des Kühlers eine Destillatprobe entnehmen lässt. Der
dritte Hals des Kolbens dient zum Einfüllen der Lösungen. Der Dreihalskolben wird mit
etwa 20-25 ml der zu untersuchenden Lösung (siehe Tabelle 1) gefüllt und nach Zugabe
einiger Siedesteinchen zum Sieden gebracht. Dabei sollte das Thermometer gut in die
siedende Flüssigkeit eintauchen. Nach Gleichgewichtseinstellung wird die
Siedetemperatur abgelesen und der schwenkbare Kühler so gedreht, dass eine kleine
Probe Destillat entnommen werden kann. So wird mit allen anderen Lösungen der
Tabelle 1 verfahren. Die entnommenen Destillatproben, welche die Zusammensetzung
der Gasphase yi besitzen, werden anschließend mittels eines ABBEschen Refraktometers
auf ihre Zusammensetzung hin untersucht.
155

156 Phasen und Grenzflächen
Tabelle 1: Zusammensetzungen der ausgestellten Lösungen
Kolben-Nr. x(Propanol) Vol. % Propanol
1 0,030 10
2 0,078 26
3 0,228 55
4 0,360 70
5 0,491 80
6 0,685 90
7 0,871 98
3.2 Das Prinzip eines Refraktometers
Trifft ein monochromatischer Lichtstrahl auf die Grenzfläche zweier lichtdurchlässiger
isotroper Medien I und II, in denen die Lichtwellen die Fortpflanzungsgeschwindigkeit
cI und cII besitzen, so wird er in Folge der Geschwindigkeitsdifferenz gebrochen (siehe
Abb. 3). Er gehorcht dabei dem SNELLIUSschen Brechungsgesetz:
cI cII = sinα
sinβ = nII nI = nr I
II
β
Abb. 3: Brechung eines Lichtstrahls an einer Grenzfläche
Damit nr als eine für eine bestimmte Substanz charakteristische Größe angesehen
werden kann, ist es erforderlich, cI durch Konvention festzulegen. Man wählt zu diesem
Zweck für cI die Fortpflanzungsgeschwindigkeit des Lichtes im Vakuum. Der Brechungsindex
einer binären flüssigen Mischung ist i. A. abhängig von der Zusammensetzung.
156
α
(14)

Siedediagramm 157
Ändert man den Einfallswinkel α von null bis 90°, so nimmt β Werte zwischen null und
einem Grenzwinkel β0 < 90° an, da stets β < α. Falls der aus dem optisch dichteren
Medium kommende Lichtstrahl auf die Grenzfläche von unten mit einem Winkel β > β0
auftrifft, vermag er das betreffende Medium überhaupt nicht zu verlassen, sondern wird
vollständig in dieses reflektiert. Man bezeichnet daher den Winkel β0 als den
Grenzwinkel der Totalreflexion. Für ihn gilt, da α = 90°:
n r = n II
n I
=
1
sinβ 0
Richtet man in dem dichteren Medium ein auf unendlich eingestelltes Fernrohr auf den
unter dem Grenzwinkel β0 gebrochenen Strahl, so erscheint ein Teil des Gesichtfeldes
dunkel, der andere hell. Man findet also den Winkel β0 und damit nr, indem man das
Fadenkreuz des Fernrohrs auf die Grenzlinie zwischen hell und dunkel einstellt.
4 Versuchsauswertung
1. Bestimmen Sie die Brechungsindizes der ausstehenden Lösungen 1-7. So erhalten
Sie eine Kalibrierungskurve nr = f(xPropanol), mit deren Hilfe Sie vom
Brechungsindex einer unbekannten Lösung auf deren Zusammensetzung schließen
können.
2. Zeichnen Sie das Siedediagramm, d. h. die Siedekurve T = T(xPropanol) und die Kondensationskurve
T = T(yPropanol). Welche Temperatur und Zusammensetzung hat das
Gemisch am azeotropen Punkt ?
3. Tragen Sie den Stoffmengenanteil von Propanol in der Gasphase yPropanol gegen den
der flüssigen Phase xPropanol auf. Wie würde diese Kurve für eine ideale Mischung
aussehen?
4. Berechnen Sie nach Gl. (13) die isobaren Aktivitätskoeffizienten f von Wasser und
von Propanol. Den Dampfdruck der reinen Komponenten als Funktion der
Temperatur entnehmen Sie bitte den beigefügten Tabellen im Anhang.
157
(15)

158 Phasen und Grenzflächen
5 Anhang
Zehne
r
↓
Tabelle 2: Dampfdruck p des Wassers in Torr von 1 °C bis 100 °C
(Landolt-Brönstein, II, 2a, 6. Auflage, S. 61)
158
Einer →
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0 4.581 4.924 5.291 5.681 6.097 6.539 7.010 7.510 8.041 8.606
10 9.204 9.839 10.512 11.226 11.982 12.781 13.628 14.524 15.47 16.47
20 17.53 18.64 19.82 21.06 22.37 23.75 25.20 26.73 28.34 30.03
30 31.81 33.69 35.65 37.72 39.89 42.17 44.55 47.06 49.69 52.44
40 55.32 58.33 61.49 64.80 68.25 71.87 75.65 79.60 83.72 88.03
50 92.52 97.21 102.11 107.21 112.53 118.07 123.83 129.85 136.11 142.63
60 149.3
9
156.5 163.8 171.4 179.3 187.6 196.1 205.0 214.2 223.8
70 233.7 244.0 254.7 265.8 277.2 289.2 301.4 314.2 327.4 341.1
80 355.2 369.8 385.0 400.7 416.9 433.6 450.8 468.7 487.2 506.2
90 523.9 546.2 567.1 588.8 611.0 634.0 657.8 682.2 707.3 733.3
100 760.0
Antoine-Gleichung zur Berechnung von p0,Propanol in Torr:
1499,21
log p0,Propanol = 7,84767 −
204,64 +ϑ / °C

Siedediagramm 159
Literaturhinweise:
Tabelle 3: Daten von n-Propanol
(J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 2, Suppl. 11,1973)
Temperatur Brechungsindex Dichte
°C
g cm -3
Dampfdruck
mmHg
−20 0.8344
−10 0.8269
0 0.8193
10 0.8116
14.3 10.0
15 1.3873 10.5
20 1.38556 0.80375 14.9
25 1.38837 0.79975 20.9
30 1.3818 0.7957 28.7
35 39.0
40 1.37780 0.7875 52.4
45 69.5
50 1.3735 0.7790 91.2
51.73 100.0
55 118.4
60 0.7704 152.2
65 193.6
65.65 200.0
70 0.7614 244.8
75 306.5
80 0.7522 380.7
81.16 400.0
85 494.4
90 0.7426 574.6
95 698.7
97.20 760
[1] P. W. Atkins: Physikalische Chemie. 2. Auflage, Wiley-VCH 1996. Abschnitte
8.2.1 und 8.2.2
[2] W. J. Moore und D. H. Hummel: Physikalische Chemie. W. de Gruyter 1983,
„Zweikomponentensysteme“, S. 286-291, „Abweichungen vom Idealverhalten“, S.
300-302 und „Siedepunktskurven“, S. 302-303
[3] G. M. Barrow: Physikalische Chemie. Teil II, Vieweg 1985. „Zustandsdiagramme
zweikomponentiger flüssiger Systeme“, S. 223-228.
159

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