Praktikumsvorschriften - Elektrochemie

Konzentrationsketten -
potenziometrische Bestimmung von Aktivität und Löslichkeit
Abstract
The cell potentials of different concentration cells are compared to values calculated from
the Nernst equation. The solubility constant of AgCl and the dissociation constant of
[Ag(NH3)2] + as well as the standard potential of the Daniell element are determined from
measurements of cell potentials.
1 Theoretische Grundlagen
1.1 Vorgänge in einer elektrochemischen Zelle
Als Beispiel betrachten wir die folgende Reaktion
2Ag + + Cu 2Ag + Cu 2+
Um die Reaktion elektrochemisch durchzuführen, kann man eine Zelle wie in Abb. 1
benutzen.
Cu Ag
SO 4 2−
Cu 2+
Ag +
−
NO3 Abb. 1: Galvanische Zelle
Zwei Metallelektroden tauchen in Elektrolytlösungen der entsprechenden Metallsalze ein.
Ein zwischen den Lösungen befindliches Diaphragma verhindert eine Durchmischung der
167

168 Elektrochemie
Elektrolyte durch Konvektion, lässt aber einen Stofftransport durch Diffusion bzw.
Migration zu.
Die Kurzschreibweise für eine solche Zelle ist:
Cu|Cu 2+ |Ag + |Ag.
Hierbei bedeutet jeder senkrechte Strich eine Phasengrenze. Außen wird das Elektroden-
material angegeben, innen stehen die elektrochemisch wirksamen Ionen. Die beiden Hälf-
ten (Cu|Cu 2+ und Ag|Ag + ) bezeichnet man als Halbzellen.
Zwischen den Elektroden und den Lösungen stellt sich ein Gleichgewicht ein. An der
Silberelektrode scheiden sich Silberionen unter Aufnahme von Elektronen als Silber ab, an
der Kupferelektrode gehen Kupferionen in Lösung, während die Elektronen im Metall ver-
bleiben. Der Ladungsunterschied zwischen den beiden Elektrolytlösungen gleicht sich
durch Wanderung von Kupfer- bzw. Nitrationen durch das Diaphragma aus. In der
Kupferelektrode herrscht demnach ein Elektronenüberschuss, in der Silberelektrode ein
Elektronenmangel. Zwischen den beiden Elektroden liegt also eine Spannung. Verbindet
man die beiden Elektroden durch einen Draht, so fließt ein Strom in dem nunmehr ge-
schlossenen Stromkreis. Mit diesem Strom könnte z. B. ein Motor angetrieben werden, es
kann also Arbeit geleistet werden. Im allgemeinen ist ein solcher Vorgang jedoch nicht
reversibel, da sich durch den Stromfluss z. B. der Draht und die Zelle erwärmen wird.
1.2 Freie Enthalpie einer Zellreaktion
Aus der Thermodynamik ist bekannt, dass die Änderung der freien Enthalpie (Gibbs-
Energie) ∆G bei einer Reaktion unter konstantem Druck und bei konstanter Temperatur
gleich der maximalen Nutzarbeit dieser Reaktion ist. Die maximale Nutzarbeit kann nur bei
reversiblem Reaktionsablauf gewonnen werden. Die geleistete Arbeit ergibt sich aus der
Potenzialdifferenz E und der geflossenen Ladungsmenge. Mit der Anzahl der pro Formel-
umsatz übertragenen Elektronen z kann so die Arbeit pro Mol W berechnet werden:
W = zN A eE = zFE
Die Faradaykonstante F entspricht der Ladung NA·e von einem Mol Elektronen. Bei rever-
siblem Reaktionsablauf gilt demnach
∆G = -W = −zFE
Man benutzt zur Messung ein Voltmeter mit einem sehr hohen Innenwiderstand, so dass
der Stromfluss vernachlässigbar klein ist und die Reaktion somit praktisch reversibel ab-
läuft.
168
(1)
(2)

Konzentrationsketten 169
Für die Konzentrationsabhängigkeit der freien Reaktionsenthalpie gilt
o
νi
o
∆G = ∆G + RT∑
lnai
= ∆G + RT∑
i
i
ln
( ) i ν
f c
Die Aktivitäten ai der Reaktionspartner ergeben sich aus den Konzentrationen ci und
Aktivitätskoeffizienten fi . Die stöchiometrischen Koeffizienten νi werden für die Produkte
mit positiven und für die Edukte mit negativen Vorzeichen versehen. Definiert man E° als
Potenzialdifferenz der beiden Halbzellen unter Standardbedingungen, so erhält man aus
Gl. (1) und Gl. (2) die NERNSTsche Gleichung
RT
= ln
(4)
o
E E − ∑ zF i
( ) i ν
f c
i
i
So lassen sich Potenzialdifferenzen von beliebigen Kombinationen von Halbzellen berech-
nen, wenn man die Standardpotenzialdifferenz E° kennt. In Tabellen findet man für viele
Halbzellen Standardpotenziale ε° bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode. Es gilt:
0 0
E° =ε2 − ε1
(5)
1.3 Konzentrationsketten
Kombiniert man zwei gleiche Metallionenhalbzellen, die sich nur in der Konzentration des
Elektrolyten unterscheiden (Konzentrationskette), so ist die Standardpotenzialdifferenz
E° = 0, die Spannung wird nur durch die unterschiedlichen Konzentrationen hervorgerufen:
( ) i
RT
ν
E = − ∑ln
fici
.
zF
1.4 Diffusionspotenzial
i
In der Praxis stellt man fest, dass bei dem oben beschrieben Aufbau (Abb. 1) die Messung
durch ein Diffusionspotenzial verfälscht wird. Die unterschiedlichen Ionen diffundieren
unterschiedlich schnell durch das Diaphragma, die Lösungen „laden sich auf“. Dadurch
entsteht an der Membran ein zusätzlicher Potenzialsprung. Zur Vermeidung dieses
Diffusionspotenzials bringt man zwischen die Lösungen eine konzentrierte Lösung, deren
Anionen und Kationen gleich schnell wandern. Dies ist z. B für KCl und KNO3-Lösungen
näherungsweise erfüllt.
169
i
i
(3)

170 Elektrochemie
Cu
CuSO 4 -Lsg.
Heber
KNO 3 -Lsg.
Ag
AgNO 3 -Lsg.
Abb. 2: Galvanische Zelle mit Salzbrücke
Die Verwendung eines Stromschlüssels deutet man üblicherweise auch durch einen
doppelten Strich an:
Cu|Cu 2+ ||Ag + |Ag.
1.5 Ionenaktivität
In Elektrolytlösungen sind die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Ionen im
allgemeinen nicht vernachlässigbar, die Aktivität a ist kleiner als die Konzentration c:
a = f ⋅ c
mit f < 1.
Alle physikalisch-chemischen Methoden liefern nur den mittleren Aktivitätskoeffizienten
f±, da wegen der Elektroneutralität stets beide Ionenarten in der Lösung vorhanden sind. Für
einen Elektrolyten, der in ν+ Kationen mit der Ladungszahl z+ und ν_ Anionen mit der
Ladungszahl z_ dissoziert, gilt:
±
ν+ ν-
1
ν+
+ ν−
f = ( f ⋅ f )
+
-
Für stark verdünnte Elektrolytlösungen (Konzentration c < 10 −2 mol/l) ergibt sich die
Ionenaktivität, indem man den mittleren Aktivitätskoeffizienten f ± näherungsweise nach
der DEBYE-HÜCKEL-Theorie (vgl.: Atkins, Physikalische Chemie, 6. Aufl., Kap. 10.2)
berechnet (DEBYE-HÜCKELsches Grenzgesetz):
lg f ± = −A
z+
z−
I
(7a)
A = 0,509 (l/mol) 1/2 (H2O, T = 298 K)
170

Konzentrationsketten 171
z + und z- sind die Ladungszahlen der Kationen bzw. Anionen des Elektrolyten. I ist die Io-
nenstärke, die sich aus den Ionenladungszahlen zj und den Konzentrationen cj (in mol/l)
berechnen lässt:
I = 1 2
∑ cjz j
(7b)
2
j
Für höhere Konzentrationen, bei denen die DEBYE-HÜCKEL-Theorie nicht mehr gilt, kann
man über Zellspannungsmessungen an Konzentrationsketten die Ionenaktivität experimen-
tell bestimmen. Ist die Ag + -Aktivität an einer Elektrode dieser Kette bekannt so lässt sich
mit der gemessenen Zellspannung die Ionenaktivität an der anderen Elektrode aus der
NERNSTschen Gleichung ermitteln.
1.6 Löslichkeitsprodukt, Dissoziationskonstante
Das Löslichkeitsprodukt KL von AgCl ist definiert als
K L = a(Ag + ) ⋅ a(Cl − ) = a(Ag + ) ⋅c(Cl − ) f ± (8)
Durch potenziometrische Messung der Ag + -Aktivität in Lösungen mit ausgefälltem AgCl
kann das Löslichkeitsprodukt KL bestimmt werden, wenn die Chloridionenkonzentration
c(Cl − ) und der mittlere Aktivitätskoeffizient f± bekannt sind.
Entsprechend kann die Dissoziationskonstante KD des Silberdiamminkomplexes bestimmt
werden.
K D= a(Ag+ ) ⋅ a 2 (NH3 )
+
a Ag(NH3 ) 2
( )
2 Aufgaben
1. Messen Sie die Zellspannungen verschiedener Ag|Ag + (a1)|KNO3|Ag +(a2)|Ag-
Konzentrationsketten. Vergleichen Sie Ihre Messwerte mit berechneten Werten und
diskutieren Sie die Ergebnisse.
2. Bestimmen Sie potenziometrisch das Löslichkeitsprodukt KL von AgCl und die
Dissoziationskonstante KD des Silberdiamminkomplexes [Ag(NH3)2] + .
3. Messen Sie die Zellpotenziale der Kette Cu|Cu 2+||Ag +|Ag bei verschiedenen
Elektrolytkonzentrationen. Bestimmen Sie das Standardpotenzial dieser Kette.
171

172 Elektrochemie
3 Durchführung
Vorsicht: Silbernitratlösung ist ätzend und giftig. Pipettieren Sie die Lösungen nur
mit dem Peleus-Ball!
Nach dem Einstecken der Kabel in das Messinstrument wird dieses eingeschaltet. Hierbei
sollte der Messbereichsschalter auf null stehen. Die Silbernitratlösungen werden durch Ver-
dünnen aus der ausstehenden 0,1 M Lösung hergestellt. Die Messreihen werden jeweils mit
den niedrigsten Konzentrationen begonnen (warum?). Bechergläser, Elektroden und Heber
sind jeweils mit der entsprechenden Lösung vorzuspülen. Der Versuchsaufbau ist in Abb. 2
dargestellt. Das mittlere Becherglas wird mit 10%iger KNO3-Lösung gefüllt.
Die Zellspannungen folgender galvanischer Zellen werden bestimmt:
Ag | 0.0001 M AgNO3 || 0.001 M AgNO3 | Ag
Ag | 0.0001 M AgNO3 || 0.01 M AgNO3 | Ag
Ag | 0.001 M AgNO3 || 0.01 M AgNO3 | Ag
Ag | 0.0001 M AgNO3 || 0.1 M AgNO3 | Ag
Ag | 0.001 M AgNO3 || 0.1 M AgNO3 | Ag
Ag | 0.01 M AgNO3 || 0.1 M AgNO3 | Ag
Für die Bestimmung der Löslichkeitsprodukte werden folgende Lösungen hergestellt und
gegen eine Halbzelle mit 0,01 M AgNO 3 gemessen:
1. eine gesättigte AgCl-Lösung durch Ausfällen von AgCl aus 10 ml 0,01 M AgNO 3-
Lösung mit 15 ml 0,01 M KCl-Lösung.
2. eine Silberdiaminchloridlösung durch Auflösen des AgCl der Lösung 1 mit 5 ml
2,5%iger NH3-Lösung.
Messen Sie die Zellpotenziale der Kette
Cu|Cu 2+ ||Ag + |Ag
für c(AgNO3) = 0,01 M und folgende CuSO4-Konzentrationen: 0,001 mol/l, 0,005 mol/l,
0,01 mol/l, 0,05 mol/l und 0,1 mol/l.
4 Hinweise zur Auswertung
Nach der NERNSTschen Gleichung (4) lassen sich die Zellspannungen der Konzentra-
tionsketten berechnen. Benutzen Sie bei der Rechnung zunächst die Näherung f± = 1, d. h.
setzen Sie statt der Aktivitäten direkt die Konzentrationen ein. Berechnen Sie die Spannun-
gen dann ein weiteres Mal, diesmal jedoch unter Berücksichtigung der Aktivitäten. Die
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Konzentrationsketten 173
mittleren Aktivitätskoeffizienten f± für die verschiedenen AgNO3-Lösungen werden dabei
nach der Formel von DEBYE und HÜCKEL (7) berechnet.
Bei der Berechnung der Aktivitäten der Silberionen in den einzelnen Messlösungen geht
man von folgender Überlegung aus: Das gegen die Bezugselektrode (Ag|Ag + 0,01 M)
gemessene Elektrodenpotenzial entspricht der Zellspannung einer Konzentrationskette
Ag|Ag + (0,01 M)||Ag +(x M)|Ag
Für die Berechnung der Löslichkeitskonstanten geht man von Gleichung (8) aus. Die freie
Chloridionenkonzentration c(Cl − ) nach der jeweiligen KCl-Zugabe ergibt sich aus der
Differenz von zugegebener Gesamtstoffmenge an Chloridionen n ges(Cl − ) und ausgefallener
Stoffmenge an AgCl n(AgCl) bezogen auf das Gesamtlösungsvolumen Vges.
c(Cl − ) = n ges (Cl− ) − n(AgCl)
V ges
Bei der ausgefallenen Stoffmenge an AgCl kann man in guter Näherung mit der AgNO3-
Ausgangsmenge rechnen, da die nach der Fällung mit KCl in Lösung verbleibende
Stoffmenge um Größenordnungen kleiner ist (sie ist aber elektrochemisch messbar).
Bei der Berechnung des mittleren Aktivitätskoeffizienten f ± nach DEBYE-HÜCKEL muss die
Gesamtionenstärke I der Messlösung berücksichtigt werden, d.h. neben der Chlorid-Kon-
zentration auch die Konzentration an NO3 - und K + . Für die relativ geringe Silberionen-
Konzentration ist der Fehler durch Vernachlässigung der Aktivitäten jedoch relativ gering,
Sie können hier daher auch direkt die Konzentrationen einsetzen. Damit lässt sich aus der
Silber- und der Chloridaktivität sowie dem mittleren Aktivitätskoeffizienten f± die
Löslichkeitskonstante KL für AgCl berechnen (Gleichung 8).
Analoges gilt für die Berechnung der Dissoziationskonstante des Silberdiamminkomplexes.
Die NERNSTsche Gleichung für die Zellspannung der Kette Cu|Cu 2+ ||Ag + |Ag lautet
E = E°− RT
2F ln a(Cu 2+ )
a 2 (Ag + ) .
Dies lässt sich mit a(Cu 2+ )= f ±·c(Cu 2+ )umformen zu
2+
RT c(Cu ) RT
E = E°
− ln − lnf
2 +
2F a (Ag ) 2F
Setzt man für −ln f± die DEBYE-HÜCKELsche Grenzformel ein, so erhält man
±
.
173

174 Elektrochemie
Trägt man
2+
RT c(Cu )
RT
2+
E + ln = E°
+ 2.303 4A c(Cu ) .
2 +
2F a (Ag )
F
E
2+
)
+ gegen c Cu
+
2+
RT c(Cu
ln
2 2F a (Ag
)
( ) auf, so erhält man eine Gerade, die man
nach c(Cu 2+ ) = 0 extrapolieren kann. Der Achsenabschnitt liefert dann das
Standardpotenzial E° der Kette.
5 Daten
Dichte von 2,5% (w/w) Ammoniaklösung: 0,987 g/ml
Molmasse Ammoniak: 17,03 g/mol
Mittlere Aktivitätskoeffizienten in wässriger Lösung, T =298 K
Elektrolyt Molarität
10-3 5 · 10-3 10-2 5 · 10-2 10-1 5 · 10-1
AgNO3 0,96 0,89 0,73
CuSO4 0,74 0,53 0,39 0,21 0,15 0,068
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