EMK und thermodynamische Zustandsfunktionen

162 Elektrochemie
Die Wärmekapazität C kann durch Zufuhr einer definierten Wärmemenge bestimmt
werden. Im Versuch wird dazu die Umwandlung elektrischer Arbeit Wel in Wärme aus-
genutzt. Die in einem elektrischen Widerstand erzeugte Wärme ist bestimmt durch die
Spannung U, den fließenden Strom I und die Heizzeit t:
Q el = U ⋅ I ⋅ t .
1.2 Potenziometrische Bestimmung der freien Enthalpie
Bei diesem Versuch wird Zinkpulver mit gelöstem Kupfersulfat zu Reaktion gebracht.
Bei der Oxidation von 1 mol metallischem Zink geht Zn 2+ in Lösung, es werden 2 mol
Elektronen frei. Die Elektronen reduzieren die Cu 2+ -Ionen, metallisches Kupfer scheidet
sich ab.
Cu 2+
Cu 2+
Zn → 2e −
+ 2e − → Cu
+ Zn 2+
+ Zn → Cu + Zn 2+
Zum Ablauf der Reaktion ist nur die Übertragung der Elektronen nötig. Die beiden Teil-
vorgänge können daher räumlich getrennt werden: Ein Zinkstab taucht in eine wässrige
Zinksulfatlösung ein, ein Kupferstab in eine wässrige Kupfersulfatlösung. Werden die
Lösungen nun noch durch einen Elektrolytschlüssel („Salzbrücke“) miteinander verbun-
den, so kann die Reaktion durch den Elektronenfluss vom Zinkstab zum Kupferstab ge-
steuert werden. Der Heber ermöglicht dabei den Ladungstransport zwischen den Lösun-
gen, ohne dass sich diese durchmischen können. Eine Anordnung dieser Art heißt
galvanische Kette. Die im Versuch verwendete Kette Zn|Zn 2+ (aq)||Cu 2+ (aq)|Cu nennt
man Daniell-Element.
Werden die Elektroden (Cu- und Zn-Stab) kurzgeschlossen, fließen die Elektronen
ungehindert, die Reaktion läuft ab, ohne dass Arbeit geleistet werden kann. Dies ent-
spricht einem Experiment, bei dem das Zink direkt in die Kupfersulfatlösung gegeben
wird: Jedes Zinkkörnchen bildet dann ein solches kurzgeschlossenes Element. Die
Reaktion kann unter diesen Bedingungen nicht angehalten oder gar umgekehrt werden,
sie verläuft irreversibel. In diesem Fall ist die mit der Umgebung ausgetauschte Wärme-
menge gleich der Reaktionsenthalpie ∆H.
Der Elektronenfluss (elektrischer Strom) kann aber auch zum Verrichten von Arbeit
genutzt werden; man könnte z. B. einen Elektromotor antreiben. Die Potenzialdifferenz
E zwischen den Elektroden einer galvanischen Kette im stromlosen Zustand wird daher
als „elektromotorische Kraft“ (EMK) bezeichnet. Die elektrische Arbeit Wel ist gegeben
durch die Ladungsmenge Q, die über die Potenzialdifferenz E (elektrische Spannung)
transportiert wird:
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