Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung

Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung
Abstract
The rate law of the oxidation of iodide by hydrogen peroxide is established from excess
method measurements.
1 Theoretische Grundlagen
1.1 Einleitung
Betrachtet man eine einfache Parallelreaktion, z.B.
A + B → P 1
A + C → P 2
so kann das Geschwindigkeitsgesetz als Summe geschrieben werden (Zur Vereinfachung
sei angenommen, dass alle Teilordnungen in jedem Zweig gleich eins seien,
dies muss nicht so sein!):
− dcA d t = k1[ A]⋅[
B]+
k2 [ A]⋅[
C]
Allgemein lautet der Ausdruck für p Zweige und m Reaktanden
p
m
nij r = ∑ kj ∏ci
, (1)
j =1
i=1
d.h. die Teilordnung für einen Reaktionspartner kann in verschiedenen Zweigen unterschiedlich
sein. Bei Reaktionen mit maximal zwei Reaktionspartnern ist es relativ
einfach, direkt aus der Messung des Reaktionsverlaufes die Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung
zu bestimmen (Vgl. „Reaktion 2. Ordnung“). Bei mehr als zwei Reaktanden
ist man gezwungen schrittweise vorzugehen, d.h. die Teilordnungen jeder Komponente
nacheinander zu bestimmen. Jede Komponente kann dabei natürlich für jeden
Reaktionszweig eine andere Teilordnung besitzen. Im vorliegenden Versuch bedienen
wir uns zweier Standardmethoden, die die Bestimmung der Teilordnungen ermöglichen.
1.2 Überschussmethode
Mit der Überschussmethode lässt sich die Teilordnung einer Komponente als „Pseudogesamtreaktionsordnung“
bestimmen. Dazu werden die übrigen Komponenten in
solchem Überschuss zugesetzt, dass deren Konzentrationen während des Versuches
näherungsweise konstant bleiben. Die Konzentrationen der Überschusskomponenten
können dann im Produktansatz als Konstanten mit in die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
einbezogen werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist somit nur noch eine
Funktion der Konzentration der Unterschußkomponente c1:
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76 Reaktionskinetik
m
∏
r =−
d c1 dt = c n1 ni n1 1 k ci=
k1c1 (2)
i =2
k1 1.3 Anfangsmethode
Die momentane Reaktionsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt t ist als Tangentensteigung
(1. Ableitung) im Punkt (c(t),t) einer Konzentrations-Zeit-Auftragung definiert. Es ist
also grundsätzlich schwierig, eine Reaktionsgeschwindigkeit zu bestimmen, da sich
diese – außer bei Reaktionen 0. Ordnung – ständig ändert. Kann die Reaktionsgeschwindigkeit
nicht durch „Kunstgriffe“ konstant gehalten bzw. momentan z.B.
spektroskopisch gemessen werden, bietet sich die Anfangsmethode an. Hierbei wird
ausgenutzt, dass sich die c-t-Verläufe für die Reaktionen im Anfangsbereich durch
Geraden annähern lassen, da die Konzentrationen sehr steil abfallen (siehe erste
Abbildung in den „Grundbegriffen“). Die Tangentensteigung dc/dt lässt sich also durch
eine Sekantensteigung ∆c/∆t nähern. Da dies nur für kleine ∆t ab Reaktionsbeginn gilt,
heisst die so bestimmte Geschwindigkeit Anfangsreaktionsgeschwindigkeit r0:
⎛
⎜
⎝ d t
r 0 =− dc i
⎞
⎟ ≈
⎠ t =0
∆ci ∆t
Zur Bestimmung der Teilordnung n1 der Unterschußkomponente 1 wird r0 bei verschie-
denen Anfangskonzentrationen c1,0 bestimmt:
n1 r0 = k c 1 1,0
(4)
Ist n1 = 1, so liefert die Auftragung von r0 gegen c1,0 eine Gerade, deren Steigung durch
k1 gegeben ist. Die Teilordnungen der anderen Komponenten lassen sich ebenso
bestimmen, wenn diese jeweils die Unterschusskomponente darstellen. Diese Methode
ist auch bei zusammengesetzten Reaktionen gemäß Gleichung (1) anwendbar.
1.4 Iodid-Oxidations-Reaktion
In diesem Versuch wird die Oxidation von Iodidionen durch Wasserstoffperoxid im
sauren Medium untersucht, die nach folgender Bruttogleichung abläuft:
H 2 O 2 + 2I − + 2H + → 2H 2 O + I 2 (5)
Gemäß Gleichung (3) ist nach der Anfangsmethode eine möglichst kleine Konzentrationsänderung
∆c0 und ein zugehöriges ∆t zu messen. Dies ermöglichen folgende zwei
Hilfsreaktionen:
1.5 Iod-Reduktion durch Thiosulfat
Die Iodreduktion durch der Reaktionslösung zugesetztes Thiosulfat verläuft wesentlich
schneller als die Iodbildung durch das Wasserstoffperoxid, d.h. das gebildete Iod wird
sofort wieder zu Iodid reduziert, solange noch Thiosulfat in der Reaktionslösung ist:
(3)

Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung 77
2− − 2−
I 2 + 2S2O3 → 2I + S4O6 (6)
1.6 Iod-Stärke-Reaktion
Erst wenn alles Thiosulfat verbraucht ist, befindet sich Iod in der Lösung, welches durch
Bildung des tiefblauen Iod-Stärke-Komplexes angezeigt wird.
Misst man die Zeit vom Reaktionsbeginn bis zur Blaufärbung, kann r0 berechnet
werden, da das ∆c0(I2) in dieser Zeit ∆t genau der Hälfte der zu Reaktionsbeginn
zugesetzten Thiosulfatkonzentration entspricht. Es gilt in guter Näherung:
∆c 0 (I 2)
∆t
≈ dc 0(I 2)
dt
= r 0
Indem nun jeweils die Konzentrationen zweier Reaktionspartner im Überschuss
zugegeben werden und dadurch als konstant betrachtet werden und die Konzentration
des dritten Partners variiert wird, lässt sich die Konzentrationsabhängigkeit der
Anfangsreaktionsgeschwindigkeit für jede Komponente ermitteln.
2 Aufgabenstellung
Es ist die Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung der Oxidation von Iodidionen mit
Wasserstoffperoxid und Hydroniumionen experimentell zu ermitteln. Die Geschwindigkeitskonstanten
sind zu berechnen und ein mit der Geschwindigkeitsgleichung in Einklang
stehender Reaktionsmechanismus zu diskutieren.
3 Versuchsdurchführung
Die Konzentrationsvariationen werden für jede Komponente in einem Teilversuch
durch-geführt, hierfür werden folgende Lösung benötigt:
3.1 Iodid-Konzentrationsabhängigkeit
Lösung A. 50 ml 3%ige Wasserstoffperoxidlösung (wird durch Verdünnung der
ausstehenden 30%igen Lösung im 1 l-Messkolben hergestellt) und 40 ml 2 N Schwefelsäure
werden vermischt und auf 500 ml aufgefüllt.
Lösungen B1-4 : Je 2, 5, 10 und 20 ml 0,5 N KI-Lösung werden mit 5 ml 0,2 N Natriumthiosulfatlösung
und 5 ml 2%iger Stärkelösung auf 100 ml aufgefüllt.
50 ml Lösung A werden in das durch den Thermostaten auf 20 °C temperierte Reaktionsgefäß
gefüllt. Die Messkolben mit den B-Lösungen werden direkt im Thermostaten
temperiert. Das Reaktionsgefäß wird mit Thermometer und Rührfisch versehen und der
Rührer in Gang gesetzt. Haben die Lösungen 20 °C erreicht, werden 50 ml der Lösung
B1 in ein Becherglas gefüllt und die Lösungen zum Zeitpunkt t = 0 (Stoppuhr
(7)

78 Reaktionskinetik
betätigen!) vereinigt. Die Zeit bis zur Blaufärbung wird gestoppt. Mit Lösung B2,3,4 wird analog verfahren.
3.2 H2O2-Konzentrationsabhängigkeit
Lösung A: 30 ml 0,2 N Natriumthiosulfatlösung, 20 ml 0,5 N Kaliumiodidlösung und
20 ml 2%ige Stärkelösung werden auf 500 ml aufgefüllt.
Lösungen B1-4: Je 5, 10, 20 und 40 ml 3%ige Wasserstoffperoxidlösung und 10 ml 2 N
Schwefelsäure werden zu 100 ml aufgefüllt.
Lassen Sie jeweils 50 ml Lösung A mit 50 ml einer Lösung B in der o. g. Weise
reagieren und stoppen Sie die Zeit.
3.3 Säure-Konzentrationsabhängigkeit
Lösung A: Verwenden Sie die Lösung A aus Teilversuch II weiter!
Lösungen B1-4 : Je 5, 10, 20 und 40 ml 2 N Schwefelsäure und 10 ml 3%ige
Wasserstoffperoxidlösung werden auf 100 ml aufgefüllt.
Die Durchführung erfolgt in der gleichen Weise wie in den obigen Teilversuchen.
Erstellen Sie zur Aufnahme der Messwerte eine Tabelle für jeden Teilversuch mit vier
Spalten: zwei für die Reaktionsmischung (Lösung A+Bx) und die Zeitspanne, zwei für
die Auswertung (c0 (Unterschusskomponente), r0).
Notieren Sie sich für die Fehlerrechnung alle Volumenfehlerangaben der Glasgeräte
(Pipetten, Messkolben etc.) und welche Glasgeräte zur Herstellung der Lösungen jeweils
benutzt wurden.
3.4 Titration der 3%igen Wasserstoffperoxidlösung
Die Konzentration der eingesetzten Wasserstoffperoxidlösung wird iodometrisch
bestimmt:
10 ml der Lösung wird in einem Maßkolben zu 100 ml aufgefüllt. In einen Erlenmeyerkolben
geben Sie 10 ml 0,5 N KI-Lösung, 20 ml 2 N Schwefelsäure und 3 Tropfen
Ammoniummolybdatlösung. Dann werden 10 ml der verdünnten Wasserstoffperoxidlösung
langsam unter Schwenken zugetropft. Titrieren Sie mit 0,2 N Natriumthiosulfatlösung
bis zur schwachen Gelbfärbung, geben 2 ml Stärkelösung hinzu und setzen die
Titration vorsichtig bis zur Entfärbung fort (3 Proben).
H 2 O 2 + 2I − + 2H + → I 2 + 2H 2 O
2Na 2 S 2 O 3 +I 2 → Na 2 S 4 O 6 +2I - + 2Na +
Aus der Reaktionsgleichung folgt, dass 1 mol Thiosulfat 0,5 mol Wasserstoffperoxid
anzeigt:

Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung 79
n(H 2 O 2 ) = 0,5 · n(Na 2 S 2 O 3 ) = 0,5 · c(Na 2 S 2 O 3 ) · V(Na 2 S 2 O 3 )
mit c: Konzentration, V: verbrauchtes Volumen an Thiosulfat.
4 Versuchsauswertung
Berechnen Sie für jeden Teilversuch die Anfangskonzentration der Unterschusskomponente
c0 in der Reaktionslösung. Gehen Sie wie folgt vor: Berechnen Sie die
Stoffmenge der Unterschusskomponente, die zur Herstellung der jeweiligen Lösung B
zugesetzt wurde und beziehen diese auf das Volumen der Lösung B. Beachten Sie
weiterhin die Verdünnung, die eintritt, wenn A und B zur Reaktionslösung vereinigt
werden!
Dann muss die Konzentration des in der Zeitspanne ∆t gebildeten Iods ∆c0(I2 ) aus der
Anfangskonzentration des Thiosulfats berechnet werden. Beachten Sie den stöchiometrischen
Faktor! Aus diesen beiden Werten ergibt sich die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit
r0.
Tragen Sie für jeden Teilversuch nun r0 gegen c0 auf. Tragen Sie bei Teilversuch III
c0(H + ) auf, nicht die Säurekonzentration (zweiprotonige Säure!). Folgende Graphen
sind denkbar:
1. r0 ist konstant unabhängig von c0, die Reaktion ist also nullter Ordnung r0 = k =
konst. Der Graph stellt eine Parallele zur c0-Achse dar.
2. r0 ist direkt proportional zu c0, die Reaktion ist erster Ordnung, der Graph eine
Ursprungsgerade.
3. r0 steigt linear mit c0, besitzt jedoch für c0 = 0 einen Wert ungleich Null, die
Reaktion ist verzweigt, jeder Ast entspricht jeweils einem der o.g. Fälle, die
Reaktion setzt sich aus zwei Parallelreaktionen nullter und erster Ordnung
zusammen, der Graph ist eine Gerade mit Achsenabschnitt.
4. r0 steigt überproportional mit c0, die Reaktion ist von höherer Ordnung als 1 (z.B.
2,3...), der Graph ist bzw. ähnelt einem Parabelast, die Ordnung ist graphisch nicht
bestimmbar.
Bestimmen Sie für alle Auftragungen Steigung und Achsenabschnitt. Ermitteln Sie die
Fehler über Extremgeraden (siehe hierzu den Abschnitt „Fehlerrechnung“). Sie werden
feststellen, dass aus Teilversuch I und II eine Ursprungsgerade resultiert. Sollten Sie
einen Achsenabschnitt beobachten, so ist dieser auf eine unerwünschte Nebenreaktion
zurückzuführen. Diskutieren Sie dann, welcher Art diese sein könnte. In Teilversuch III
sollten Sie eine Gerade mit Achsenabschnitt erhalten.

80 Reaktionskinetik
Anhand der oben diskutierten Fälle, dürfte es nun leicht sein, die Teilordnungen der
Reaktanden zu bestimmen. Interessant ist dabei die Parallelreaktion bezüglich der
Protonen. Diskutieren Sie, warum die Verzweigungsreaktion nur in Teilversuch III zu
erkennen ist, anhand der folgenden Überlegungen.
Gemäß Gl. (1) gilt für eine einfache Verzweigungsreaktion mit 3 Reaktanden:
n(a,1) n(a,2) n(a,3) n(b,1) n(b,2) n(b,3)
r = ka ⋅c1 ⋅c2 ⋅ c3 + kb ⋅c1 ⋅ c2 ⋅c3
(9)
Die dritte Komponente, die Protonen, sind nun im ersten Zweig erster, im zweiten
Zweig nullter Ordung:
n(a,1) n(a,2) 1 n(b,1) n(b,2)
r = ka ⋅c1 ⋅c2 ⋅ c3 + kb ⋅c1 ⋅ c2
(10)
Da die Überschussmethode angewandt wurde, gilt weiterhin in Teilversuch III für
Steigung m3 und Achsenabschnitt b:
n(a,1) n(a,2) n(b,1) n(b,2)
r0 = m3c3 + b3 mit m3 = ka ⋅ c1 ⋅c2 und b3 = kb ⋅c1 ⋅ c2
(11)
Zeigen Sie nun anhand des obigen Ansatzes, dass die Teilordnungen der anderen beiden
Komponenten in beiden Zweigen jeweils Eins sein müssen, wenn die Anfangsreaktionsgeschwindigkeiten
dieser beiden Reaktanden proportional zur variierten
Konzentration sind (Teilversuche I und II).
Aus den graphisch ermittelten Werten m1-3 und b3 sowie den bestimmten Teilordnungen
aller Komponenten in beiden Zweigen könen nun die beiden Reaktionsgeschwindig-
keitskonstanten ka und kb berechnet werden. Berechnen Sie zunächst die beiden
Konstanten gemäß Gl.(10) für Teilversuch III. Dann benutzen Sie das so bestimmte kb,
um ka jeweils unabhängig aus den beiden Steigungen m1 und m2 für die beiden anderen
Teilversuche zu berechnen. Argumentieren Sie, warum die so berechneten ka-Werte
stark fehlerbehaftet sind gegenüber dem ka aus Teilversuch III. Diskutieren Sie
weiterhin, wie groß die systematischen Fehler sind, die dadurch entstehen, dass die Konzentrationen
der Unterschusskomponenten c(H2O2 ) bzw. c(H + ) im betrachteten
Zeitintervall ∆t nicht konstant bleiben.
Stellen Sie nun die vollständige Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung auf.
5 Reaktionsmechanismus
Zeigen Sie, dass der folgende Vorschlag für den Reaktionsmechanismus der Wasserstoffperoxidzersetzung,
die die Iodidoxidation ermöglicht, mit der oben bestimmten
Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung in Übereinstimmung ist. Entscheiden Sie dabei,
welchem Zweig welcher Mechanismus entspricht:

Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung 81
A. H 2O 2 + I − → OH − + HIO
B. H O 2 2 + H + → ←H 3O +
2
+ −
H3 O2 + I → H2O + HIO
Das in beiden Mechanismen gebildete Zwischenprodukt HIO reagiert weiter zu:
HIO + H + + I − → H 2O + I 2
Diese Reaktion ist schnell verglichen mit der Bildungsreaktion des HIO nach A und B.
Die Bildung des HIO ist daher der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der
Wasserstoffperoxidzersetzungsreaktion; die Weiterreaktion des HIO gemäß obiger
Gleichung geht daher in die Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht ein.

82 Reaktionskinetik