Schmelzdiagramm eines binären Gemisches

Schmelzdiagramm eines binären Gemisches
Abstract
The phase diagram of naphthalene and biphenyl is established by means of thermal analysis
and the eutectic temperature and composition are determined at ambient pressure.
1 Theoretische Grundlagen
Ein Schmelzdiagramm zeigt die Abhängigkeit
des Schmelzpunktes einer binären Mischung von
deren Zusammensetzung bei konstantem Druck.
Zwei-Komponenten-Systeme mit vollständiger
Mischbarkeit in der flüssigen Phase (Schmelze)
und Nichtmischbarkeit im festen Zustand (keine
Mischkristallbildung) zeigen
Schmelzdiagramme (Abb. 1).
recht einfache
Die Schmelzkurven AE bzw. BE geben für jede
Zusammensetzung die Gleichgewichtstemperatur
zwischen der Schmelze und der festen Phase A
bzw. B an. Am eutektischen Punkt E befinden
sich alle drei Phasen Schmelze, festes A und festes
B im Gleichgewicht.
2.1 Experimentelle Bestimmungsmethode
Experimentell lassen sich Schmelzdiagramme durch eine thermische Analyse erhalten:
Lässt man eine Schmelze abkühlen, die an B ärmer als das Eutektikum ist, beginnt beim
Erreichen der Kurve AE die Komponente A auszukristallisieren. Die Temperatur sinkt
langsamer ab als zu Beginn, da die freiwerdende Erstarrungswärme die Abkühlungsgeschwindigkeit
verringert. Gleichzeitig ändert sich die Zusammensetzung der Schmelze
zugunsten der Komponente B, bis eine gesättigte Lösung von B in A vorliegt
(eutektischer Punkt). Bei TE kristallisiert neben reinem A auch reines B aus. Die
Zusammensetzung der Schmelze bleibt dabei konstant und damit auch die
Erstarrungstemperatur (eutektischer Haltepunkt). Erst wenn alles fest geworden ist,
kühlt sich die Probe weiter ab. Abb. 2 zeigt die Haltezeit tH als Funktion des
Stoffmengenanteils xB. Für Abkühlungen gilt allgemein das NEWTONsche Abkühlungsgesetz:
A
−
C
∆T(t) = TUmgebung − TProbe =∆T0 ⋅e ⋅t
1
XA
0
TA A
Schmelze
B
TB
festes A +
Schmelze
TE E
festes B +
Schmelze
festes A + festes B
0
XB 1
Abb.1: Ein einfaches binäres Schmelzdiagramm
als Funktion des
Stoffmengenanteils xB
145

146 Phasen und Grenzflächen
1
XA
0
0
X B,E
146
X B
Abb. 2: Haltezeit als Funktion des Stoffmengenanteils
wobei ∆T0 die Temperaturdifferenz zu Beginn des Abkühlungsprozesses ist. C ist die
Wärmekapazität des Körpers und die Konstante A beschreibt die Güte des
Wärmeaustauschs, hängt also von der Oberflächengröße und -beschaffenheit des
Körpers sowie von der Wärmeleitfähigkeit der Umgebung ab.
2.2 Theoretische Beschreibung eines einfachen Schmelzdiagramms:
Während des Schmelzvorganges (bzw. beim Erstarren) stehen die flüssige (l) und die
feste Phase (s) eines Stoffes A im Gleichgewicht. Für die chemischen Potenziale gilt
daher:
µ A (l) =µ A (s) (1)
Sind zwei Komponenten in der flüssigen Phase vollständig, in der festen Phase jedoch
nicht mischbar, gilt:
µ 0 0
A(s) =µ A(s)
=µA(l)
+ RT ln xA (2)
Die chemischen Standardpotenziale µ 0 sind gerade gleich den molaren freien Enthalpien
des reinen Festkörpers und der reinen Flüssigkeit. Es gilt daher:
0 0
GA (s) − GA(l)
= ln xA RT
Die Ableitung nach der Temperatur T liefert zusammen mit der GIBBS-HELMHOLTZ-
Gleichung
⎛ ∂(G/ T) ⎞
⎜ ⎟ =−
⎝ ∂ T ⎠
H
T 2
den Ausdruck:
⎟ p
0 0
HA(l) − HA(s)
RT 2
= ∆H 0
Schm, A
RT 2
= dln x A
dT
1
(3)
. (4)

Schmelzdiagramm 147
0
Die molare Schmelzenthalpie von A, ∆HSchm ,A kann innerhalb kleiner Temperatur-
0
bereiche als konstant angesehen werden. Die Integration zwischen TA (Schmelzpunkt
der reinen Substanz A) und T (Temperatur, bei der der reine Festkörper A mit der
Schmelze der Zusammensetzung xA im Gleichgewicht steht) liefert dann die Temperaturabhängigkeit
des Molenbruchs xA des Gelösten:
ln xA = ∆H 0
Schm ,A 1
0 −
R
1 ⎛ ⎞
⎜
⎟
⎝ T
⎟
(5)
⎠
T A
Wenn sich das System nicht ideal verhält, muss statt des Molenbruchs die Aktivität
eingesetzt werden.
2 Aufgabenstellung
Für acht Gemische des Systems Biphenyl/Naphthalin sind die Abkühlungskurven
aufzunehmen. Aus den gemessenen Abkühlungskurven ist das Schmelzdiagramm und
das Haltezeitdiagramm zu erstellen. Berechnen Sie unter der Annahme vollständiger
Mischbarkeit in der Schmelze und Nichtmischbarkeit im festen Zustand die
theoretischen Schmelzkurven T = f(x) und vergleichen Sie sie mit dem experimentell
bestimmten Zusammenhang.
3 Versuchsdurchführung
Die Abkühlungskurven werden mit Hilfe eines Thermoelements aufgenommen, das an
einen y,t-Schreiber angeschlossen ist. Vor (und nach) der Messreihe sind das Thermoelement
und der Schreiber zu überprüfen, indem einmal die Spannung bei Eiswasser
(0 °C) und einmal bei siedendem Wasser (100 °C) bestimmt wird (Thermospannung:
1 mV/K; Empfindlichkeit des Schreibers: 100 mV Vollausschlag).
Die fertig eingewogenen Proben werden vorsichtig mit einem Heißluftfön geschmolzen
und gerührt, damit die Schmelze homogen wird. Das Thermoelement wird in die
Schmelze eingetaucht, dabei soll es jedoch nicht an die Gefäßwand stoßen. Die
Temperatur der Schmelze darf 100 °C nicht überschreiten. Sobald eine homogene
Schmelze vorliegt, wird der Heißluftfön abgeschaltet und bei eingeschaltetem Rührer
die Abkühlungskurve (T = f(t)) aufgenommen. Der Schreibervorschub sollte 10 mm/min
betragen. Achtung: Papierstau vermeiden! Trotz guter Rührung lässt es sich nicht
vermeiden, dass die Schmelze zunächst unterkühlt und die Temperatur deshalb nach
Bildung der ersten Kristalle wieder ansteigt. Die Abb. 3 zeigt die Auswertung einer
Kurve am Beispiel einer Zusammensetzung, bei der der Beginn des Kristallisierens und
der Haltepunkt gut getrennt sind.
147

148 Phasen und Grenzflächen
Hinweis: Naphthalin ist gesundheitsschädlich. Vermeiden Sie das Einatmen der Dämpfe,
indem Sie den Abzug geschlossen halten. Beachten Sie die Gefahrenhinweise im
ausliegenden Sicherheitshefter.
4 Versuchsauswertung
Berechnen Sie aus den angegebenen Zusammensetzungen in Gewichtsprozenten die zugehörigen
Molenbrüche der verwendeten Mischungen.
Diskutieren Sie die Abkühlungskurven und werten Sie diese gemäß Abb. 3 aus
(Ursache von Unterkühlungen, Schmelztemperatur, eutektische Temperatur, Haltezeit).
T
TE
tH
148
Zeit t
Abb. 3: Auswertung der Erstarrungskurven bei Unterkühlung
Zeichnen Sie das Schmelzdiagramm und vergleichen Sie das Ergebnis mit den nach Gl.
5 berechneten Kurven (Einzeichnen der berechneten Kurve in das Diagramm). Welche
Zusammensetzung liegt am eutektischen Punkt vor und bei welcher Temperatur
schmilzt das Eutektikum? Wie lassen sich aus dem Vergleich Aktivitätskoeffizienten
berechnen?
Zeichnen Sie das Haltezeitdiagramm. Bestimmen Sie auch daraus die eutektische
Zusammensetzung.
Vergleichen Sie die experimentell bestimmten Werte für die eutektische Temperatur
und die eutektische Zusammensetzung mit den berechneten bzw. in der Literatur
angegebenen Werten (s. Anhang).

Schmelzdiagramm 149
5 Anhang
Naphthalin
Molmasse
[g/mol]
149
Schmelz
temperatur
molare Schmelzenthalpie
[kJ/mol]
128,16 80 °C 18,80
Biphenyl 154,21 69 °C 19,61
Eutektische Zusammensetzung: xBiphenyl = 0,55
Literaturhinweise:
[1] P. W. Atkins: Physikalische Chemie. 2. Auflage, Wiley-VCH 1996, Abschnitt 8.2.4
„Flüssig/Fest-Phasendiagramme“
[2] W. J. Moore, D. O. Hummel: Physikalische Chemie, Walter de Gruyter 1983,
„Flüssige Lösungen von Festkörpern“, S.291-295 und „Gleichgewichte zwischen flüssiger und zwei fe
[3] G. M. Barrow: Physikalische Chemie. Teil II, Vieweg 1985, „Schmelzdiagramme“,
S. 238-243