Homogenes Gleichgewicht

Homogenes Gleichgewicht
Abstract
The change of enthalpy, entropy and free enthalpy (GIBBS energy) during the
isomerisation of a rhodamine laser dye are determined from the temperature dependence
of the equilibrium constant in different solvents. The concentrations are measured by
means of a photometer.
1 Theoretische Grundlagen
Im Gleichgewicht einer chemischen Reaktion ist die freie Reaktionsenthalpie (GIBBS-
Energie) ∆G = 0. Dann besteht der folgende Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtskonstanten
K und der molaren freien Standardreaktionsenthalpie ∆G°:
∆G°=−RTln K
R: univ. Gaskonst., T: absolute Temperatur (1)
Gleichzeitig gilt für ∆G° die GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung, die die Entropieänderungen
des Systems ∆S° und die der Umgebung ∆H°/T unter Standardbedingungen
bilanziert:
∆G°= ∆H°− T∆S° (2)
Als Standardzustand wählt man den der reinen Stoffe bei einem Druck von
p° = 1 bar = 105 Pa bei beliebigen Temperaturen (ergibt ∆G°). Zur Tabellierung der
Daten wählt man die Normalbedingungen, d.h. den Zustand der reinen Stoffe bei
Druck p = 100 kPa (Standardzustand) und einer Temperatur von T = 25 °C= 298,15 K
o
(ergibt ∆G298). Da die Reaktionsenthalpie ∆H° bei konstantem Druck (im einfachsten Fall durch ein
offenes Gefäß zu realisieren) gerade der ausgetauschten Wärmemenge entspricht,
werden Reaktionen, bei denen
• ∆H° < 0 ist, als exotherme Reaktionen bezeichnet. Dabei wird Wärme an die
Umgebung abgegeben.
Im Fall
• ∆H° > 0 wird die Reaktion als endotherm bezeichnet. Dabei wird Wärme aus der
Umgebung aufgenommen.
31

32 Thermodynamik
Bei exothermen Reaktionen verschiebt sich bei einer Temperaturerhöhung das Gleichgewicht
zu den Edukten. Bei einer endothermen Reaktion ist das Gegenteil der Fall.
Reaktionen, bei denen die freie Standardreaktionsenthalpie (GIBBS-Energie)
• ∆G° < 0 ist, werden als exergonische Reaktionen bezeichnet: ∆G° kann als Nutzarbeit
entnommen werden, z.B. in Form der Spannung einer elektrochemischen
Zelle. Die Reaktion verläuft dabei spontan zu den Produkten.
Dagegen wird im Fall
• ∆G° > 0 die Reaktion als endergonisch bezeichnet: Das Gleichgewicht liegt auf der
Seite der Edukte. ∆G° muss als Nutzarbeit am System verrichtet werden, damit die
Reaktion zu den Produkten ablaufen kann.
Im zweiten Hauptsatz sind diese Aussagen mit Hilfe der Entropieänderung des Weltalls
formuliert. Die Betrachtung der GIBBS-Energie ∆G ist gleichwertig, jedoch einfacher
durchzuführen, da nur Systemgrößen eingehen.
Setzt man Gleichung (1) in Gleichung (2) ein, so ergibt sich folgende Beschreibung der
Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskontanten:
∆H° 1 ∆S°
ln K =− + . (3)
R T R
Wenn ∆H° und ∆S° in dem untersuchten Temperaturbereich konstant sind, ist der Graph
dieser Funktion bei logarithmischer Auftragung der Gleichgewichtskonstanten gegen
die reziproke absolute Temperatur eine Gerade. Aus deren Steigung und Achsenabschnitt
können dann die Reaktionsenthalpie ∆H° und -entropie ∆S° ermittelt werden.
Die Herleitung einer allgemeingültigen Beziehung für die Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten
von der Temperatur, bei der keine Voraussetzungen über die
Temperaturabhängigkeit von ∆H° und ∆S° gemacht werden, ergibt die VAN'T HOFFsche
Gleichung (siehe Versuchsbeschreibung „Heterogenes Gleichgewicht“).
Bei diesem Versuch sollen ∆H°, ∆G° und ∆S° einer Isomerisierung photometrisch
untersucht und bestimmt werden. Dazu wird der Laserfarbstoff Rhodamin-B-chlorid
benutzt, der zur Xanthen-Reihe von Farbstoffen gehört. In Lösung liegt dieser Farbstoff
in zwei unterschiedlichen Strukturen vor: einerseits als ein farbloses Lacton L und
andererseits als ein farbiges Zwitterion Z ± (siehe Abb. 1).

Homogenes Gleichgewicht 33
Abb. 1: Gleichgewichtsstrukturen von Rhodamin B.
Zwitterionen haben stark polare Strukturen, bei denen im Molekül gleichzeitig ein
Kation und ein Anion vorliegt. Absorptionsspektren von Rhodamin B sind in Abb. 2
dargestellt. Für die Extinktion E gilt nach dem LAMBERT-BEERschen Gesetz:
E = ε ⋅c⋅d (4)
Dabei ist d die optische Schichtdicke (die Küvette hat eine Schichtdicke von d = 1 cm) c
die Konzentration des Farbstoffs (c = 8·10 -6 mol/l) und ε der molare Absorptionskoeffizient.
Für die reine Z-Form ist ε = 13·10 6 l mol -1 m -1 .
Extinktion
N
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
2 Aufgabenstellung
0
O
O
O
N
L Z ±
Ethanol
Butanol
400 450 500 550 600 650 700
Wellenlänge / nm
2-Propanol
Abb. 2: Absorptionsspektrum von Rhodamin B
in verschiedenen Lösemitteln bei Raumtemperatur
O N+
Bestimmen Sie die charakteristischen thermodynamischen Größen ∆G°, ∆H° und ∆S°
bei 298 K für das Gleichgewicht zwischen der Lacton- und der Zwitterionen-Struktur
des Farbstoffes Rhodamin B in zwei verschiedenen Lösungsmitteln.
N
O
O −

34 Thermodynamik
3 Versuchsdurchführung
Es werden Lösungen von Rhodamin B in Ethanol, 2-Propanol und 1-Butanol
untersucht. Es werden ca. 3 ml der ausstehenden 8·10 -6 -molaren Rhodamin-B-Lösung in
eine Küvette gefüllt. Eine zweite Küvette wird mit dem reinen Lösungsmittel gefüllt.
WICHTIG Beachten Sie bitte bei diesem Versuch, dass das Rhodamin-B ein
Farbstoff ist, der nicht nur die Haut, sondern auch Materialien anfärbt.
Es ist darüberhinaus gesundheitsschädlich. Beachten Sie die im Labor
ausgelegten Sicherheitshinweise. Verwenden Sie Handschuhe beim
Abfüllen der Lösungen. Verschütten Sie nichts im Spektrometer. Zur
Entsorgung steht ein eigenes Abfallgefäß am Platz.
Der Aufbau des Einstrahlphotometers ist schematisch in Abb. 3 dargestellt
Messgröße ist die Transmission T (engl. transmission), da sich die lineare Transmission
am Spektrometer genauer ablesen lässt als die logarithmische Extinktion):
I
T =
I
0 (5)
1 − T ist die Absorption (engl. absorption). Daraus lässt sich die dekadische Extinktion
E (engl. absorbance) berechnen:
E =−lg T
(6)
Lichtquelle
Filter
I0 I
Küvette
Anzeige
Detektor
Abb. 3: Schematischer Aufbau des Einstrahlphotometers. Der Filter lässt nur Licht im
Wellenlängenbereich um 544 nm durch.

Homogenes Gleichgewicht 35
Bei der Messung geht man folgendermaßen vor:
• Vor der Messung wird bei geschlossenem Strahlengang der Nullpunkt der Skala
eingestellt.
• Bringen Sie die Küvette mit dem reinen Lösungsmittel in den Strahlengang und
stellen die Anzeige auf 100% Transmission (rechter Anschlag bei offenem Strahlengang)
ein.
• Stellen Sie die Probenküvette in den Strahlengang und warten Sie die Gleichgewichtseinstellung
ab. Nun können Sie direkt den Wert der Transmission ablesen.
• Mit Hilfe des Thermostaten werden die Küvetten temperiert. Damit ein besserer
Temperaturausgleich in der Lösung erfolgt, wird diese mit einem Minimagnetrührer
gerührt.
• Die Temperatur wird mit einem Thermoelement im Deckel der Küvette gemessen.
Dadurch wird auch das Verdunsten des Lösungsmittels verringert.
• Führen Sie Messungen im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis ca. 50 °C
alle 2-3 K für jedes Lösungsmittel durch, so dass Sie jeweils ca. zwölf Messwerte
erhalten.
• Wiederholen Sie die Messreihe mit dem anderen Satz Küvetten, die mit einem zweiten
Lösungsmittel gefüllt sind.
4 Versuchsauswertung
Den relativen Anteil von Rhodamin B, der in der Z-Form vorliegt, berechnet man nach
folgender Gleichung:
[ Z]
[ Z+L ] [ ] =
ET ( ) ⋅ ρ(
25 ° C)
. (7)
E( 100%)
⋅ ρ(
T)
Hierbei entspricht ρ der Dichte des Lösungsmittels (s. Tab. 1). Zwischenwerte für die
Dichte können in kleinen Bereichen linear oder über den gesamten tabellierten Bereich
hinweg durch ein Polynom interpoliert werden. E(100%) entspricht der Extinktion einer
Lösung reiner Z-Form, die mittels des LAMBERT-BEERschen Gesetz berechnet wird.
E(T) ist die bei der Temperatur T gemessene Extinktion.

36 Thermodynamik
Aus den gemessenen Daten lässt sich dann die Gleichgewichtskonstante K als Funktion
der Temperatur und daraus ggf. gemäß Gl. 3 bzw. 1 die thermodynamischen Werte
∆H°, ∆S° und ∆G° bei 298 K bestimmen.
Diskutieren Sie die gemessenen Daten und mögliche Fehler (quantitiativ anhand der
Streuung der Messpunkte um die jeweilige Ausgleichsgerade) sowie die Größe und die
Vorzeichen von ∆G°, ∆H° und ∆S°.
Literatur
T / °C
Tabelle 1: Dichte von Ethanol, 2-Propanol und Butanol [2]
ρ / g⋅cm -3
Ethanol 2-Propanol 1-Butanol
0 0,8062 0,8016 0,8242
10 0,7979 0,7936 0,8170
20 0,78937 0,78545 0,8097
25 0,78509 0,78126 0,8060
30 0,7808 0,7770 0,8022
40 0,7721 0,7683 0,7946
50 0,7636 0,7593 0,7867
60 0,7550 0,7499 0,7786
70 0,7459 0,7402 0,7703
[1] D. A. Hinckley und P. G. Seybold: Thermodynamics of the Rhodamine B Lactone-
Zwitterion Equilibrium. J. Chem. Educ. 64 (4) 362-364 (1987)
[2] R. C. Wilhoit und B. J. Zwolinski: Physical and Thermodynamic Properties of
Aliphatic Alcohols. J. Phys. Chem. Ref. Data Vol. 2 Suppl. 1 (1973)
[3] D. A. Hinckley und P. G. Seybold: A spectroscopic/thermodynamic study of the
rhodamine B lactone/zwitterion equilibrium. Spectrochimica Acta 44A (10) 1053-
1059 (1988)
[4] D. A. Hinckley und P. G. Seybold: Solvatochromism and thermochromism of
rhodamine solutions. Spectrochimica Acta 42A (6) 747-754 (1986)