Partielles Molvolumen

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62 Thermodynamik Stoffmengenverhältnis zusammengegeben, wie es in der fertigen Mischung vorliegt. Da sich die Zusammensetzung der Mischung bei dem Vorgang nicht ändert, sind die partiellen Größen z i alle konstant, da deren Wert nur von der Zusammensetzung abhängt. Damit folgt Z Z = ∫ dZ = ∑ ∫ Aus Gl. 4 folgt für das vollständige Differential von Z 0 i dZ ∑ dzi ni + ∑ zi dni i i ( z dn ) = z dn = ∑ 62 i i ∑ i ∫ i ni 0 i i z n i i (4) = (5) Der Vergleich von Gl. 3 und Gl. 5 ergibt ∑ dz ini = 0 (p,T = const) i Teilt man durch die Summe der Stoffmengen ∑ n i , so folgt i (6) ∑ dz ixi = 0 (7) i Gleichung 6 bzw. 7 wird als Gibbs-Duhem Gleichung bezeichnet. Speziell für ein binäres System folgt daraus: x1dz1 = −x2dz2 oder x 1 ∂z 1 ∂x 1 = − x 2 ∂z 2 ∂x 1 ∂z2 = −( 1 − x1 ) bzw. ∂x 1 x 1 ∂z ∂x 1 2 = ( 1 − x Das partielle Molvolumen ist die anschaulichste partielle Größe, die sich auch gut experimentell bestimmen läßt. Das Volumen der binären Mischung, die n A Mole Wasser (=A) und n B Mole Ethanol (=B) enthält, ist entsprechend Gl. (4) ⎛ ∂V ⎞ i = ⎜ n ⎟ ⎝ ∂ i ⎠T , p, n i≠ j V v An A + v Bn B 2 ∂z ) ∂x 1 2 = − x 2 ∂z ∂x 2 2 (8) = (9) v ist die Volumenänderung der Mischung ∂ V , wenn die Stoffmenge der Komponente i (i = A oder B) um einen differentiell kleinen Betrag i n ∂ geändert wird, so daß die Zusammensetzung dabei nahezu unverändert bleibt. Dividiert man durch n = nA + nB , so erhält man das Molvolumen der Mischung, deren Zusammensetzung durch die Molenbrüche x A und xB charakterisiert ist: ( − xB ) + v B xB = v A + ( v B A ) xB Vm = v Ax A + v B xB = v A 1 − v (10)
Partielles Molvolumen 63 Bei einer idealen Mischung sind die partiellen Molvolumina mit den Molvolumina der reinen Stoffe identisch. In diesem Fall ist daher das Endvolumen der Mischung gleich der Summe der Volumina der beiden reinen Komponenten: ideal V VAnA + VBnB = (11) wobei V A und V B die Molvolumina der reinen Stoffe A und B sind. Nach Division durch n = nA + nB folgt ( − xB ) + VB xB = VA + ( VB VA ) xB ideal Vm = VA x A + VB xB = VA 1 − (12) ideal Trägt man V m gegen x B auf (siehe. Abb. 1, durchgezogene Linie), erhält man nach Gl. (12) eine Gerade mit der Steigung B A V V − und den Achsenabschnitten V A bei x B = 0 und V B bei x B = 1 . Bei realen Mischungen unterscheidet sich V m aufgrund zwischenmolekularer Wechsel- ideal wirkungen von V m und man erhält im m B x V − Diagramm keine Gerade, da v A und v B von x B , d.h. von der Zusammensetzung der Mischung, abhängen (siehe Abb. 1, gepunktete Linie). V m / cm 3 mol -1 ideale Mischung reale Mischung 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 xB Bestimmung partieller Molvolumina: 63 Abb. 1: Das molare Volumen einer idealen (⎯) und realen (⋅⋅⋅⋅⋅) Mischung Im Fall von binären Gemischen besteht die Möglichkeit, v A und v B für jede Zusammenetzung, d.h. alle x B , mit der Achsenabschnittsmethode zu bestimmen (siehe Abb. 2).
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