Partielles Molvolumen

Partielles Molvolumen
Abstract
The densities of water-ethanol mixtures are measured as a function of the composition.
From these data, the partial molar volumes of water and ethanol will be determined in
dependence on the mole fraction of ethanol. The densities are measured by means of a
pycnometer and an aerometer.
1 Theoretische Grundlagen
Die Zusammensetzung von Mischungen und Lösungen kann über die Stoffmengen
(Molzahlen) ni, die Molalitäten, die Molaritäten oder die Molenbrüche xi der
Komponenten i angegeben werden. Bei den thermodynamischen Größen, mit denen der
Zustand von Mischungen und Lösungen beschrieben wird, unterscheidet man zwischen
intensiven Größen, wie Druck und Temperatur, und extensiven Größen, wie z.B. das
Volumen, die Innere Energie, die Entropie oder die freie Energie, die von den
Stoffmengen ni der Komponenten i abhängen. Der Wert einer beliebigen extensiven
Größe Z ist eindeutig als Funktion der Temperatur, des Druckes und der Stoffmengen ni
gegeben:
Z = Z (T, p, n1, n2, ····, ni, ····) (1)
Das totale Differential von Z lautet
⎛ ∂Z
⎞
d Z = ⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
⎛ ∂Z
⎞
Die Ableitung ⎜
zi
n ⎟ =
⎝ ∂ i ⎠T
, p,
n j ≠i
⎛ ∂Z
⎞
d T + ⎜
p
⎟
⎝ ∂ ⎠
p,
ni
T , ni
i i T , p,
n j ≠i
61
Z
dp ∑
n ⎟ ⎛ ∂ ⎞
+
⎜
⎝ ∂ ⎠
d n
i
(2)
wird als partielle molare Größe der Komponente i
bezeichnet. Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck, d.h. dT = 0 und dp = 0,
gilt
⎛ ∂Z
⎞
d Z = ∑ ⎜
⋅ d ni
= ∑ z
i n ⎟
⎝ ∂ i ⎠
i
T , p,
n j ≠i
Bei Kenntnis der partiellen Größen z i läßt sich Z für die Mischung berechnen, indem
Gl. 3 integriert wird. Die Integration wird besonders einfach, wenn wir die Mischung in
der Weise herstellen, daß die Zusammensetzung der Mischung dabei immer konstant
bleibt. Dazu werden differentielle kleine Mengen der Komponenten in dem
i
d n
i
(3)

62 Thermodynamik
Stoffmengenverhältnis zusammengegeben, wie es in der fertigen Mischung vorliegt. Da
sich die Zusammensetzung der Mischung bei dem Vorgang nicht ändert, sind die
partiellen Größen z i alle konstant, da deren Wert nur von der Zusammensetzung
abhängt. Damit folgt
Z
Z = ∫ dZ = ∑ ∫
Aus Gl. 4 folgt für das vollständige Differential von Z
0
i
dZ ∑ dzi
ni
+ ∑ zi
dni
i i
( z dn ) = z dn = ∑
62
i
i
∑ i ∫
i
ni
0
i
i
z n
i
i
(4)
= (5)
Der Vergleich von Gl. 3 und Gl. 5 ergibt
∑ dz ini
= 0 (p,T = const)
i
Teilt man durch die Summe der Stoffmengen ∑ n i , so folgt
i
(6)
∑ dz ixi
= 0
(7)
i
Gleichung 6 bzw. 7 wird als Gibbs-Duhem Gleichung bezeichnet. Speziell für ein
binäres System folgt daraus: x1dz1 = −x2dz2
oder
x
1
∂z
1
∂x
1
= −
x
2
∂z
2
∂x
1
∂z2
= −(
1 − x1
) bzw.
∂x
1
x
1
∂z
∂x
1
2
= ( 1 − x
Das partielle Molvolumen ist die anschaulichste partielle Größe, die sich auch gut
experimentell bestimmen läßt. Das Volumen der binären Mischung, die n A Mole
Wasser (=A) und n B Mole Ethanol (=B) enthält, ist entsprechend Gl. (4)
⎛ ∂V
⎞
i =
⎜
n ⎟
⎝ ∂ i ⎠T
, p,
n
i≠
j
V v An
A + v Bn
B
2
∂z
)
∂x
1
2
= −
x
2
∂z
∂x
2
2
(8)
= (9)
v ist die Volumenänderung der Mischung ∂ V , wenn die Stoffmenge
der Komponente i (i = A oder B) um einen differentiell kleinen Betrag i n ∂ geändert
wird, so daß die Zusammensetzung dabei nahezu unverändert bleibt.
Dividiert man durch n = nA
+ nB
, so erhält man das Molvolumen der Mischung, deren
Zusammensetzung durch die Molenbrüche x A und xB charakterisiert ist:
( − xB
) + v B xB
= v A + ( v B A ) xB
Vm = v Ax
A + v B xB
= v A 1 − v (10)

Partielles Molvolumen 63
Bei einer idealen Mischung sind die partiellen Molvolumina mit den Molvolumina der
reinen Stoffe identisch. In diesem Fall ist daher das Endvolumen der Mischung gleich
der Summe der Volumina der beiden reinen Komponenten:
ideal
V VAnA
+ VBnB
= (11)
wobei V A und V B die Molvolumina der reinen Stoffe A und B sind. Nach Division
durch n = nA
+ nB
folgt
( − xB
) + VB
xB
= VA
+ ( VB
VA
) xB
ideal
Vm = VA
x A + VB
xB
= VA
1 −
(12)
ideal
Trägt man V m gegen x B auf (siehe. Abb. 1, durchgezogene Linie), erhält man nach
Gl. (12) eine Gerade mit der Steigung B A V V − und den Achsenabschnitten V A bei
x B = 0 und V B bei x B = 1 .
Bei realen Mischungen unterscheidet sich V m aufgrund zwischenmolekularer Wechsel-
ideal
wirkungen von V m und man erhält im m B x V − Diagramm keine Gerade, da v A und
v B von x B , d.h. von der Zusammensetzung der Mischung, abhängen (siehe Abb. 1,
gepunktete Linie).
V m / cm 3 mol -1
ideale Mischung
reale Mischung
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xB Bestimmung partieller Molvolumina:
63
Abb. 1: Das molare Volumen
einer idealen (⎯) und realen
(⋅⋅⋅⋅⋅) Mischung
Im Fall von binären Gemischen besteht die Möglichkeit, v A und v B für jede
Zusammenetzung, d.h. alle x B , mit der Achsenabschnittsmethode zu bestimmen (siehe
Abb. 2).

64 Thermodynamik
V m / cm 3 mol -1
64
Abb. 2:
Bestimmung partieller
Molvolumina
Für die Steigung der Tangente am Punkt xB ergibt sich bei Berücksichtigung der Gibbs-
Duhem Gleichung (Gl. 8):
∂V ∂(
v A 1
=
∂x
m
B
V A
v A (x B )
xB =0 xB xB=1 ( − x )
∂
B
xB
+ v
B
x
B
) ∂v
=
∂x
A
B
− v
Die Geradengleichung der Tangente lautet:
A
− x
B
∂v
∂x
A
B
+ v
B
+ x
∂Vm
Vm a + mxB
= v A + xB
= v A + − v
∂xB
B
∂v
∂x
B
B
( v B A ) xB
= v
B
− v
A
(13)
= (14)
a = v A folgt aus der Bedingung, daß die Funktion V ( xB
)
x B übereinstimmen müssen. Nach Gl. 14 schneidet die Tangente die Achsen x B = 0
und x B = 1 bei v A( B ) x und v ( B ) Werden Tangenten an anderen Punkten der Kurve
m und die Tangente im Punkt
B x .
angelegt, so erhält man entsprechend die partiellen Molvolumina von A und B für
andere Werte von x B , d.h. für eine andere Zusammensetzung.
Eine genauere Bestimmung von v A( B ) x und v B ( x B ) ist möglich, wenn man das
E
molare Exzeßvolumen V m als Funktion von x B aufträgt und die
Achsenabschnittsmethode anwendet (siehe Abb. 3). Das molare Exzeßvolumen ist
definiert als
( − x ) − V ) + x (v V )
E
ideal
Vm = Vm
− Vm
= 1 B (v A A B B − B
(15)
Für v A und v B müssen die jeweiligen Werte von v A und v B bei x B eingesetzt
werden.
V B
v B (x B )

molares Exzeßvolumen
Partielles Molvolumen 65
v A - V A
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xB Analog zu Gl. 14 gilt für die Tangente die Geradengleichung:
65
Abb. 3: Molares Exzeßvolumen als
Funktion von x B .
E
E
∂V
V m A A
)
∂xB
m
( v − V ) + xB
= (v A − VA
) + { (v B − VB
) - (v A − VA
} xB
= (16)
2 Aufgabenstellung
Es sind 12 Ethanol-Wasser Mischungen durch Einwiegen herzustellen, wobei der
Molenbruch x B (B=Ethanol) annähernd 0.9; 0.8; 0.7; 0.6; 0.5; 0.4; 0.3; 0.2; 0.15; 0.1;
0.08 und 0.04 betragen soll. Die Dichten der Mischungen und der reinen Komponenten
sind zu bestimmen. Die Dichtebestimmung erfolgt (a) mit Hilfe eines Pyknometers und
(b) unter Verwendung von Aräometern. Aus den Dichten ist das molare Volumen der
Mischungen V m zu berechnen und zusammen mit ideal
Vm als Funktion von x B
aufzutragen. In einem zweiten Diagramm wird das molare Exzeßvolumen als Funktion
von x B graphisch dargestellt. Dieses Diagramm dient als Grundlage zur Berechnung der
partiellen Molvolumina von Ethanol und Wasser in Abhängigkeit von der
Zusammensetzung.
3 Versuchsdurchführung
v B - V B
1. Herstellung der Mischungen
Die Ethanol-Wasser-Mischungen werden der Reihenfolge nach eingewogen. Berechnen
Sie für jede Mischung die Massen mA und mB (A=Wasser, B=Ethanol), die Sie

66 Thermodynamik
näherungsweise einwiegen müssen (mA + mB = 100 g). Bei der Auswertung müssen
natürlich die tatsächlich eingewogenen Massen verwendet werden. Die Mischungen mit
x B ≤ 0.2 werden direkt aus reinem Ethanol und Wasser hergestellt. Die anderen
Mischungen werden jeweils aus dem Gemisch der vorhergehenden Messung durch
weitere Zugabe von Wasser hergestellt (Verdünnungsreihe). Nachdem für reines
Ethanol (Probe 1) die Dichte mit dem Pyknometer und den Aräometern bestimmt
wurde, wird durch Verdünnung mit Wasser die Mischung mit ( x B = 0.9) hergestellt (in
diesem Fall 95.8 g von Probe 1 und 4.2 g Wasser). Entsprechend gehen Sie weiter vor
bis zur Probe 8 mit x B = 0.3.
Mit den hergestellten Lösungen werden zuerst die Pyknometer-Messung durchgeführt
und anschließend inklusive der Lösung aus dem Pyknometer die Bestimmung mit den
Aräometern.
2. Dichtebestimmung mit dem Pyknometer
Pyknometer sind auf eine bestimmte Temperatur geeichte Gefäße, in die sich
luftblasenfrei ein wohldefiniertes und sehr genaues Volumen einer Flüssigkeit einfüllen
läßt. Bestimmt man die Masse der eingefüllten Flüssigkeit, so kann die Dichte berechnet
werden. Dazu wird zunächst die Masse des sauberen und trockenen Pyknometers
inklusive dem Thermometer und der Verschlußkappe auf 0.001g genau bestimmt. In das
Pyknometer wird nun die zu untersuchende Mischung gegeben und das Thermometer so
eingesetzt, daß keine Luftblasen zurückbleiben. Am Seitenarm wird mit Hilfe der
Mikroliterspritze das Volumen so eingestellt, das der Meniskus auf gleicher Höhe mit
der 50 ml-Markierung steht. Das mit der Schliffkappe verschlossene Gefäß wird in den
Thermostaten gestellt und die Einstellung der Temperatur auf 20°C abgewartet.
Anschließend wird das Gefäß kurz geschwenkt und die Füllhöhe im Seitenarm
korrigiert. Das verschlossene Gefäß wird nun aus dem Wasserbad genommen und gut
abgetrocknet. Temperaturänderungen spielen jetzt keine Rolle mehr (warum?). Die
Masse aus Pyknometer und Mischung wird in das Meßprotokoll eingetragen. Die für die
Messung mit dem Pyknometer verwendete Mischung wird für die Messungen mit den
Aräometern benötigt. Zwischen den Messungen werden die Spritze und das Pyknometer
gut entleert und mit einer geringen Menge der neuen Mischung gespült.
3. Dichtebestimmung mit den Aräometern
Aräometer bestimmen die Dichte nach der Schwebemethode: Setzt man den Aräometer
in eine Flüssigkeit, so daß er schwimmt, kann die Dichte anhand der Eintauchtiefe an
der Skala direkt abgelesen werden. Zur genauen Bestimmung wird ein ganzer Satz von
66

Partielles Molvolumen 67
Aräometern eingesetzt, die auf eine bestimmte Temperatur geeicht sind. Die Mischung
aus dem Pyknometer wird in den temperierten Glaszylinder gegeben. Ein der erwarteten
Dichte entsprechendes Aräometer wird eingesetzt. Dann wird mit der restlichen
Mischung aus dem Erlenmeyerkolben aufgefüllt, bis das Aräometer frei schwimmt. Nun
wird ca. 10 min abgewartet, bis sich die Temperatur eingestellt hat und die Dichte
abgelesen.
4 Versuchsauswertung
Für die Auswertung und die graphischen Darstellungen muß ein Computerprogramm
z.B. Microcal Orign verwendet werden.
1. Berechnen Sie das molare Volumen der Mischungen nach folgender Gleichung:
V
m
x
=
B
( M
B
− M
ρ
A
B
( x )
) + M
67
A
M B und M A sind die Molmassen von Ethanol und Wasser, ρ ( xB
) ist die Dichte
ideal
der Mischung mit dem Molenbruch x B . Berechnen Sie V nach Gl. (12) und
m
ideal
tragen Sie V und V als Funktion von x
m m
B auf.
2. In einem zweiten Diagramm wird das molare Exzeßvolumen als Funktion von x B
graphisch dargestellt. Dieses Diagramm dient als Grundlage zur Berechnung der
partiellen Molvolumina von Ethanol und Wasser in Abhängigkeit von der
Zusammensetzung. Dazu wird an die Meßpunkte nach der Methode der kleinsten
Fehlerquadrate eine Funktion angepaßt (z.B. ein Polynom). Durch Ableitung dieser
Fitfunktion erhält man die Tangentensteigung an jedem Punkt x B und kann dann
unter Verwendung von Gl. (16) die partiellen Molvoluma der verwendeten
Komponenten bei den untersuchten Molenbrüchen berechnen. In getrennten
Diagrammen wird jeweils das partielle Molvolumen von Ethanol und das von
Wasser als Funktion von x B dargestellt.
3. Schätzen Sie den auftretenden Meßfehler ab. Schätzen Sie den systematischen
Fehler ab, der dadurch zustande kommt, daß die aus dem Pyknometer verdrängte
Luft nicht berücksichtigt wird.
4. Diskutieren Sie die Vor- und Nachteile der Messungen mit dem Pyknometer und
den Aräometern.

68 Thermodynamik
5. Versuchen Sie die beobachtete Volumenkontraktion bzw. -dilatation aus den
molekularen Eigenschaften der Komponenten plausibel zu machen.
Anhang
Zeichen Bezeichnung Beziehung
n Stoffmenge
w
x
Massenbruch
Molenbruch
Masse
ρ Dichte=
Volumen
Molmassen:
Wasser (H2O) : 18,02 g/mol
Ethanol (C2H5OH) : 46,07 g/mol
Dichte von Wasser: ρ
68
m
V
ϑ
m
M
mi
N
∑ mi
i=
1
n
i
N
∑ ni
i=
1
⎡ g
⎢
⎣cm
−4
−6
= ( 0.
99913 − 1.
57 ⋅10
( − 15 ) − 4.
9 ⋅10
( − 15 ) 2
A ° C
° C
3
⎤
⎥
⎦
ϑ
g
)
cm
3