User Com - Mettler Toledo

Thermal Analysis
Information for Users
Sehr geehrter Kunde,
Es freut uns ausserordentlich, dass Sie uns als Leser des UserComs immer wieder Beiträge zur Publikation
zukommen lassen. Die Thermische Analyse kann dank neuen Techniken und besseren Messleistungen in
noch mehr Gebieten als bisher eingesetzt werden. Dank gekoppelten Techniken wie Gasanalyse, Mikroskopie
oder Chemilumineszenz stehen auch viel mehr Informationen zur Verfügung, die die Interpretation der
Messergebnisse in vielen Fällen erleichtert.
Wir glauben, dass wir Sie auch dieses Mal wieder auf neue und interessante Gebiete oder Techniken hinweisen
können.
Wahl der Basislinien
Dr. Rudolf Riesen
Zur Bestimmung einer Umwandlungs- oder Reaktionsenthalpie muss eine korrekte Basis-
linie gewählt werden. Diese sollte die DSC-Kurve wiedergeben, die gemessen würde,
wenn keine Umwandlungsenthalpie vorhanden wäre. Wie diese Basislinien gewählt werden
und welcher Basislinientyp zum Einsatz kommt, wird an einigen charakteristischen
Beispielen dargelegt.
Einleitung
Basislinien werden in der thermischen Analyse vorwiegend zur Integration von Peaks eingesetzt. Die Peakfläche
wird dabei durch die Messkurve und die eingesetzte virtuelle oder reale Basislinie bestimmt. Ebenso wird
die Peaktemperatur am Ort des maximalen Abstands zur Basislinie definiert. Extrapolierte Basislinien sind
wichtig für die Bestimmung von Glasübergangstemperaturen und von Onset-Temperaturen von Effekten. Da
25
User
Com
Inhalt 1/2007
TA Tipp
- Wahl der Basislinien 1
Applikationen
- Bestimmung des Noack-
Verdampfungsverlusts von
Schmiermitteln mittels TGA 7
- Thermische Analyse zur
Charakterisierung von
polymorphen Modifikationen 9
- Analyse von Schmelzprozessen
mittels TOPEM ®
13
- Charakterisierung von Delivery
Systemen mittels Thermogravimetrie
18
Tipps und Hinweise
- Kleine Probeneffekte im DSC einfacher
aufspüren und auswerten 21
Daten
- Exhibitions 23
- Courses and Seminars 23

TA-Tipp
Abbildung 1:
Wahl von interpoliertenDSC-Basislinien
(endotherme
Richtung nach
oben).
2
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
in der Literatur und in Normen der Begriff
„Basislinie“ zum Teil unterschiedlich
definiert wird oder unterschiedliche
Begriffe für ein und dasselbe verwendet
werden, sind diese hier zusammengestellt
und mit Erläuterungen versehen. Welche
Regeln zur Wahl der Basislinien gelten
und welche Art von Basislinie für eine
optimale Auswertung von DSC-Kurven
gewählt werden soll, zeigen verschiedene
Applikationsbeispiele.
Terminologie
Begriffe zur thermischen Analyse sind
in verschiedenen Normen zusammengestellt
und erläutert. Da die Definitionen
nicht immer identisch sind, sind die für
die nachfolgende Basislinien-Diskussion
verwendeten Begriffe hier speziell aufgeführt.
Weitere Definitionen sind im Buch
von Höhne [1] sowie in den erwähnten
Normen (ISO [2], DIN [3], ASTM [4, 5])
zu finden. Die bevorzugten Begriff sind
hervorgehoben, andere Begriffe sind
ebenfalls aufgeführt.
Blank, Blindkurve, Leerkurve, Nulllinie
[3], instrumentelle Basislinie [2]: TA-
Kurve, die unter gleichen Bedingungen
gemessen wird wie die Probe, aber ohne
diese Probe, wobei die Tiegelmassen
gleich sein müssen. Solche Kurven sind
für Bestimmungen der spezifischen Wärmekapazität
unabdingbar.
Bemerkung: Zum Teil wird unter Leerkurve
(zero line [1]) auch eine Kurve
verstanden, bei der weder Probe noch
Tiegel eingesetzt sind.
Probenblank: TA-Kurve, die von einer
„ausreagierten“ Probe erhalten wird,
meist durch zweites Aufheizen (2. Run)
unter gleichen Bedingungen. Der beim
ersten Aufheizen (1. Run) gemessene Effekt
zeigt sich dabei nicht mehr.
Basislinie (auch Probenbasislinie [2]):
Teil der TA-Kurve, die keine Umwandlungen
oder Reaktionen zeigt. Dies ist
eine isotherme Basislinie, wenn die Temperatur
konstant gehalten wird. Eine dynamische
Basisline wird erhalten, wenn
die Temperatur durch Heizen oder Kühlen
verändert wird. Die Basislinie hängt
von der Wärmekapazität der Probe (bei
leerer Referenz) und vom Blank ab.
Bemerkung: Umgangssprachlich wird
damit auch die für die Integration verwendete
virtuelle Basislinie gemeint.
Virtuelle Basisline [2]: Eine imaginäre
Linie im Bereich einer Reaktion oder
Umwandlung, die die DSC-Kurve zeigen
würde, wenn keine Reaktions- oder Umwandlungsenthalpie
vorhanden wäre.
Interpolierte Basisline [1]: Sie wird konstruiert,
indem die gemessene Kurve vor
und nach dem Peak verbunden wird.
Extrapolierte Basisline: Die gemessene
Kurve vor oder nach dem thermischen
Effekt wird verlängert.
Welche Typen von einzelnen virtuellen
Basislinien üblicherweise eingesetzt werden,
wird bei den Anwendungen erklärt.
Wahre Basislinie: Die Basislinie kann
im Bereich der Reaktion oder Umwand-
lung den physikalischen Tatsachen entsprechend
berechnet oder sogar gemessen
werden.
Einflüsse auf die Basislinie
Bei den Kurveninterpretationen und numerischen
Auswertungen sollten immer
auch die Einflüsse der Messbedingungen
auf die DSC-Kurve und damit auf die
Basisline berücksichtigt werden. Zudem
sollte der Verlauf des Blanks und dessen
Reproduzierbarkeit bekannt sein.
Einflussgrössen und deren mögliche Veränderungen
während einer Umwandlung
können sein [1]:
1. Masse, Form und Struktur der Probe,
z.B. Pulver oder Folie;
2. Wärmeleitfähigkeit und Kontakt der
Probe zum Tiegelboden, z.B. zerfliesst
ein Pulver während des Schmelzens;
3. Wärmeübergang vom Tiegel zum
Sensor, z.B. Verformung des Tiegels
durch entstehenden Innendruck oder
ausfliessende Proben;
4. Heizrate, z.B. bei Übergang zu isothermen
Bereichen;
5. Thermische Vorgeschichte von Probe
und Messsystem.
Ist die Wahl der Basisline schwierig, dann
hilft manchmal eine Untersuchung der
gemessenen Probe und des Tiegels im
Hinblick auf die oben erwähnten Punkte
weiter.
Konstruktionsprinzip von virtuellen
Basislinien
Das Grundprinzip zur Erstellung von virtuellen
Basislinien ist folgendes:
Die interpolierte Basislinie zur Bestimmung
von Umwandlungs- und Reaktionswärmen
soll aus der DSC-Kurve vor
dem thermischen Effekt fliessend (tangential)
abzweigen und nach dem Effekt
ebenso in die Messkurve einmünden.
Anschaulich erklärt, verhält sich dies wie
die Flugbahn eines Flugzeugs beim Abheben
oder beim Landen. Abweichungen
davon gibt es aus besonderen Gründen;
diese werden bei den Beispielen beschrieben.
Abbildung 1 zeigt, wie das Grundprinzip
angewendet wird.
a) 1 unsinnig; 2 gut (Linie),
b)
1 ungenügend (horizontale Gerade);
2 gut (Integralbasislinie, ev. Spline),

c) gut (tangentiale Integralbasislinie, ev.
Spline-Basislinie),
d) Schmelzen mit exothermer Zersetzung,
1 gut (Gerade bis zum Schnitt mit der
DSC-Kurve); 2 eher willkürlich, da die
DSC-Kurve die Summe der gleichzeitig
ablaufenden Vorgänge abbildet,
e) zwei überlagerte Peaks, z.B. Eutektikum
und Schmelzpeak der Hauptkomponente,
1 gut für das Gesamtintegral,
2 gut für die Integration des ersten
Peaks (Peak aufsitzend interpretiert,
Spline-Basislinie).
Die Übergangslinie von einer Tangente
zur anderen kann verschiedene Formen
annehmen und als Gerade oder als sigmoidale
Kurve dargestellt werden. Welche
Art von interpolierter Basisline gewählt
wird, hängt in erster Linie von den physikalischen
Bedingungen oder chemischen
Veränderungen ab:
• Die spezifische Wärmekapazität der
Probe cp ändert sich während der Umwandlung
praktisch nicht oder sie verändert
sich linear mit der Temperatur.
• Die Umwandlung ist mit einer signifikanten
Änderung der Wärmekapazität
verbunden.
• Der Wärmeübergang zur Probe ändert
sich während der Umwandlung.
Basislinientyp Beschreibung Typische Anwendung DSC
Linie Sie ist eine gerade Linie, welche die beiden
Auswertegrenzen auf der Messkurve verbindet.
Linke Tangente Sie ist die verlängerte Tangente der Messkurve
bei der linken Auswertegrenze.
Rechte Tangente Sie ist die verlängerte Tangente der Messkurve
bei der rechten Auswertegrenze.
Horizontale links Sie ist die horizontale Linie durch den Schnittpunkt
der Messkurve mit der linken Grenze.
Horizontale rechts Sie ist die horizontale Linie durch den Schnittpunkt
der Messkurve mit der rechten Grenze.
Spline Der Spline entspricht der Kurvenform eines von
Hand gebogenen elastischen Lineals (wird
auch „Bezier” genannt). Sie wird als Polynom
2. Ordnung durch die Tangenten in den Auswertegrenzen
bestimmt. Diese bauchige oder
sigmoidale Basislinie basiert auf den Tangenten
links und rechts.
Integral tangential Ausgehend von einer provisorischen Basislinie
wird die Integralbasisline in einem Iterationsverfahren
berechnet. Dabei wird der aus der
Integration berechnete Umsatz zwischen den
Auswertegrenzen auf die Messkurve normiert.
Diese bauchige oder sigmoidale Basislinie
basiert wie die Spline-Kurve auf den Tangenten
links und rechts.
Integral horizontal Diese Basislinie wird wie bei der „Integralbasislinie
tangential” in einem Iterationsverfahren
berechnet. Diese sigmoidale Basislinie beginnt
und endet immer horizontal.
Nulllinie Sie ist die Horizontale, welche die Ordinate im
Nullpunkt schneidet. Sie bedingt eine Blind-
kurvenverrechnung.
Polygon-Linie Die Basislinie kann durch einen Kurvenzug
oder durch eine Gerade aus individuell gewählten
Punkten bestimmt werden.
Die Polygon-Linie wird dann zuerst von der
Messkurve abgezogen und der resultierende
Peak mittels einer geraden Basislinie integriert.
•
Die Masse der Probe verändert sich
während der Umwandlung.
Um diese Veränderungen der DSC-Kurve
während einer Umwandlung zu berücksichtigen,
stehen in der STAR e -Software
mehrere Basislinientypen zur Verfügung.
Die Tabelle 1 beschreibt diese Auswahl
und die typischen Anwendungen.
Die extrapolierten virtuellen Basislinien
sind die Tangenten an die Messkurve bei
den Auswertegrenzen, wie sie auch bei
den Basislinien für die Interpolation verwendet
werden. Typische Anwendungen
Reaktionen, ohne abrupte c p-Änderungen, die
eine stetige c p-Zunahme oder einen konstanten
c p-Wert aufweisen. Diese Basislinie wird in der
Standard-Einstellung verwendet.
Integration eines Schmelzpeaks auf einer
Messkurve mit anschliessender Zersetzung
einer Substanz.
Schmelzen von teilkristallinen Kunststoffen, mit
signifikanter c p-Temperaturfunktion unterhalb
des Schmelzbereichs.
Peak-Integration beim Zersetzen von Substanzen.
Isotherme Reaktionen, DSC-Reinheitsanalyse.
Bei überlagerten Effekten.
Proben mit unterschiedlichen c p-Temperaturfunktionen
vor und nach dem Effekt. Der Basislinientyp
„Linie” würde die DSC-Kurve möglicherweise
schneiden und je nach gewählten
Grenzen zu grossen Integrationsfehlern führen.
Proben, deren Wärmekapazität stark ändert,
z.B. beim Verdampfen und Zersetzen. Der Basislinientyp
„Linie” würde die DSC-Kurve möglicherweise
schneiden und je nach gewählten
Grenzen zu grossen Integrationsfehlern führen.
Bestimmung von Umwandlungsenthalpien
einschliesslich fühlbarer Wärme (integral of
excess and baseline heat capacities).
Bei speziellen Fragestellungen.
Tabelle 1:
Liste der virtuellen
Basislinientypen für
die Integration.
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
3

TA-Tipp
Abbildung 2:
Beispiele für die
Wahl von verschiedenen,
häufig benutztenBasislinientypen.
Abbildung 3:
Beispiel für die Änderung
der Wärmekapazität
während
der Umwandlung.
4
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
der extrapolierten Basislinien sind die
Bestimmung der:
• Glasübergangstemperatur
• extrapolierten Onset-Temperatur
(zum Teil auch als erstes Abweichen
von der Messkurve)
• Stufenhöhe
Bei allen Auswertungen, bei denen extrapolierte
Tangenten verwendet werden,
muss darauf geachtet werden, dass deren
Berechnung nicht durch Artefakte
auf der Messkurve oder Signalrauschen
gestört wird und somit eine falsche Lage
aufweist.
Anwendungsbeispiele
In Ergänzung zu Abbildung 1 sind im
Folgenden einige charakteristische Beispiele
zur Wahl des entsprechenden kor-
rekten Basislinientyps zusammengestellt.
Die Abbildung 2 zeigt die am häufigsten
eingesetzten virtuellen Basislinien:
a) Spline zur Bestimmung der Reaktionsenthalpie
einer Nachhärtung, die
von einer beginnenden Zersetzung
überlagert ist.
b) Horizontal von rechts: Isotherme Härtung
eines Epoxidharzes bei 140 °C.
Nach dem Abklingen der Reaktion ist
die DSC-Kurve horizontal, die Basislinie
kann also horizontal an die letzten
Messpunkte angeknüpft werden.
c) Integral horizontal: DSC-Kurve von
1.162 mg Wasser, das beim Aufheizen
durch ein 50-µm-Loch im Deckel
verdampft. Der dabei auftretende Massenverlust
verursachte eine Änderung
der Wärmekapazität der Probe, die
proportional zur verdampften Menge
reduziert wird. Am Ende der Messung
ist der Tiegel leer und das DSC-Signal
zeigt praktisch 0 mW.
d) Linie: Die DSC-Kurve zeigt einen Glasübergang
der amorphen Teile des
Polyethylenterephthalats (PET), gefolgt
von einer Kaltkristallisation und
dem Schmelzen der Kristallite. Die
gerade Basislinie ist die virtuelle Verlängerung
der DSC-Kurve nach dem
Glasübergang zur Kurve nach dem
Schmelzen und zeigt somit den Trend
der Kurve ohne das Kristallisieren und
Schmelzen. Die Integration über beide
Effekte ergibt 22.8 J/g als Differenz
der exothermen und endothermen
Vorgänge, was bedeutet, dass schon
zu Beginn der Messung Kristallite
vorhanden waren. In Relation zur
Schmelzenthalpie von 100% kristallinem
PET heisst das, dass die Probe
am Beginn zu etwa 16% kristallisiert
und somit nicht völlig amorph war.
Die Abbildung 3 erläutert die Wahl der
interpolierten Basislinie für den Fall, bei
dem die Basislinien vor und nach dem
Peak verschieden hoch liegen, z.B. weil
die spezifische Wärmekapazität von Eis
(2.1 J/(g.K) und Wasser (4.2 J/(g.K) sehr
verschieden ist. Mehrfach dargestellt ist
nur der gleiche basisliniennahe Teil des
DSC-Schmelzpeaks von 1.87 mg Wasser,
gemessen mit 5 K/min (Schmelzenthalpie
333 J/g).
1) Die Basislinie „Horizontal links“ zeigt
den virtuellen Sprung der Wärmekapazität
erst nach dem Schmelzen und
ergibt eine zu grosse Peakfläche.
2) Die gerade Linie ist offensichtlich ungünstig
und widerspricht den Grundprinzipien
(keine Tangenten, Schnitt
durch DSC-Kurve). Die Änderung der
Wärmekapazität erfolgt nicht linear
mit der Temperatur zwischen Auswertebeginn
und Auswerteende.
3) Der „Spline“ ist etwas besser, schneidet
aber die DSC-Kurve.
4) Optimal ist hier der Typ „Integral tangential“,
welcher die Basislinie proportional
zur Peakfläche vom Niveau vor
zum Niveau nach dem Peak zeichnet
und damit die Änderung der Wärmekapazität
abbildet.
In den ersten drei dargestellten Fällen
kann das Integrationsresultat durch bes

sere Wahl der Grenzen verbessert werden,
dennoch entsprechen die virtuellen Basislinien
nicht den physikalischen Gegebenheiten.
Überlappende thermische Effekte stellen
meistens die grössten Ansprüche an die
sorgfältige und realistische Wahl einer
virtuellen Basisline. In Abbildung 4 wird
gezeigt, wie ein zweites Aufheizen der
ausreagierten Probe hilft, die genauere
Lage der Basislinie zu finden. Ein Epoxidharz
wurde bei 100 °C während 80 min
teilweise gehärtet, wobei das Material vitrifiziert
[6]. Anschliessend wurden die
in der Abbildung gezeigten DSC-Kurven
mit 5 K/min gemessen. Die Nachhärtung
(Kurve 1) beginnt beim Glasübergang
und Kurve 2 zeigt die voll ausgehärtete
Probe. Die Gerade 3 (gepunktet) beschreibt
den Verlauf der DSC-Kurve nach
dem vollständigen Härten oberhalb des
Glasübergangs. Sie stellt somit die Basislinie
für die Integration dar und dient
auch als Tangente bei der Bestimmung
der Glasübergangstemperatur. Es kann
dabei angenommen werden, dass das Verhalten
der Wärmekapazität oberhalb des
Glasübergangs bei der Nachhärtung etwa
gleich ist wie bei der völlig gehärteten
Probe.
Zur Bestimmung der Nachreaktionsenthalpie
wird wie folgt vorgegangen: Die
gepunktete Linie (Kurve 3) wird von der
Kurve 1 abgezogen, wodurch Kurve 4
erhalten wird. Der Peak in dieser Kurve
wird mit dem Basislinientyp „Nulllinie“
in den dargestellten Grenzen integriert.
Die Trennung der sich hier zum
Teil überlagernden Effekte könnte auch
durch Anwendung der temperaturmodulierten
DSC erfolgen.
Das Beispiel in Abbildung 5 soll zeigen,
wie wichtig die korrekte Interpretation
der DSC-Kurven ist. Durch adäquate Wahl
der Integrationsgrenzen und des Basislinientyps
sollen Resultate ermittelt werden,
die auch im Zusammenhang mit
weiteren Untersuchungen konsistente Erkenntnisse
liefern.
Abbildung 5 zeigt die DSC-Kurve einer
40%igen Lösung von Sucrose in Wasser,
gemessen mit 5 K/min nach langsamem
Abkühlen. Der Glasübergang liegt
bei –45 °C und das auskristallisierte
Wasser schmilzt in die Sucroselösung
im Bereich von –37 °C bis 0 °C.
Die Integration ab –29 °C würde eine
abnehmende spezifische Wärmekapazität
voraussetzen, was hier nicht zutrifft.
Eine „Linie“ oder eine Spline-Basisline
geben eine um 5% zu kleine Enthalpie
und nur die Basislinie „integral tangential“
liefert den richtigen Wert, der für
eine konsistente quantitative Auswertung
verwendet werden kann.
Bei der Wahl von Basislinien wird meist
nur an die interpolierten Basislinien gedacht.
Mindestens so wichtig sind aber
auch die extrapolierten Basislinien, wie
die Abbildung 6 zeigt:
a) Oxidationsinduktionszeit (OIT) eines
Mineralöls, gemessen bei 180 °C unter
3.5 MPa Sauerstoffdruck.
b) Schmelzpunkt von Benzoesäure, bestimmt
als extrapolierter Onset.
c) Glasübergangstemperatur von Polystyrol,
bestimmt als Mittelpunkt gemäss
der Tangentenkonstruktion (je nach
Norm definiert).
d) Beim Glasübergang nimmt die spezifische
Wärmekapazität cp zu, was zu
einer Stufe in der cp-Kurve führt. Die
Stufenhöhe ist charakteristisch für
den amorphen Anteil in der Probe.
Schlussfolgerungen
Zur optimalen Wahl einer Basisline für
die Integration oder zur Onset-Bestimmung
sind, wenn möglich, die physikalischen
Veränderungen während der Umwandlung
zu berücksichtigen. Sprünge
in der Wärmekapazität sind in den seltensten
Fällen anzutreffen, so dass die
Abbildung 4:
Beispiel der Wahl
einer speziellen
Basislinie (Polygon
aus zwei Punkten X)
zur Bestimmung der
Nachhärtungsreaktion.
Zur Integration
des Peaks in Kurve
4 wird der Basislinientyp
„Nulllinie”
verwendet.
Abbildung 5:
Beispiel zur Kurveninterpretation
und
Wahl der Integrationsgrenzen.
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
5

TA-Tipp
Abbildung 6:
Beispiele zu extrapoliertenBasislinien.
6
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
virtuelle Basislinie auch ohne Ecken und
unstetigen Verlauf konstruiert werden
muss.
Eine korrekte Wahl der Basislinie bedingt
auch immer eine vorausgehende, konsistente
Kurveninterpretation [7]. Dazu
gehört auch, dass die Integrationslimiten
der Aufgabenstellung entsprechend sorgfältig
gewählt werden.
Die hier an Beispielen von DSC-Messungen
besprochenen Regeln und Typen
zur Wahl der Basislinien können sinngemäss
auch auf andere TA-Messtechniken
übertragen werden, z.B. zur Integration
von Peaks bei der SDTA, der DTG und
bei anderen mathematisch abgeleiteten
Messkurven.
Literatur
[1] G. W. H. Höhne, W. Hemminger and
H.-J. Flammersheim: Differential
Scanning Calorimetry, Springer Verlag,
1996. Chapter “The DSC Curve”
[2] ISO 11357-1 (1997) Plastics – DSC.
General principles
[3] DIN 51005 Thermal analysis; Terms
[4] ASTM E473 Standard Terminology
Relating to Thermal Analysis and
Rheology
[5] ASTM E 2161 Standard Terminology
Relating to Performance Validation in
Thermal Analysis
[6] J. Schawe, METTLER TOLEDO
UserCom 14, 17
[7] METTLER TOLEDO UserCom mit
Beiträgen zur Kurveninterpretation:
DSC, UserCom 11 und 12;
TGA, UserCom 13

Applikationen
Bestimmung des Noack-Verdampfungsverlusts
von Schmiermitteln mittels TGA
Dr. Rudolf Riesen
Abstract
Schmiermittel für Motoren und andere
Anwendungen dürfen aus Qualitäts- und
Umweltgründen nur eine kleine Verdampfungsrate
aufweisen. Der Verlust
von leicht flüchtigen Komponenten erhöht
die Viskosität und somit den Ölverbrauch,
die Verkokung und den Abrieb.
Für jedes Schmieröl wird deshalb nach
genormten Noack-Verfahren der Verdampfungsverlust
angegeben, der nach
den Spezifikationen ILSAC GF-3 und
API-SL nicht mehr als 15% betragen darf.
Die ASTM-Norm D6375 zur Bestimmung
des Verdampfungsverlusts von
Schmierölen nach Noack [1] beschreibt
die entsprechende thermogravimetrische
Methode, die die gleichen Resultate wie
andere Normen (z.B. ASTM D5800 [2],
DIN 51581-1 [3], JPI-5S-41-93 [4]) liefert.
In diesem Beitrag wird gezeigt, wie
der Noack-Verdampfungsverlust mittels
TGA im Vergleich zu einem Referenzöl
bestimmt wird.
Einleitung
Die Zunahme der Lebens- und Gebrauchsdauer
von Schmierstoffen verbunden
mit höheren Ölumlaufzahlen,
längeren Ölwechselintervallen und geringerem
Schmierstoffverbrauch führt
zu einer Zunahme der Beanspruchung
der Schmierstoffe. Höhere Temperaturen
verbunden mit kleineren Ölfüllungen
und höheren Leistungsdichten führen
dazu, dass die Leistungs- und Qualitätsanforderungen
an Schmierstoffe stetig
steigen. Damit die Schmiermittel richtig
eingesetzt werden, sind sie entsprechend
spezifiziert und klassiert.
Die Spezifikationen beschreiben die physikalischen
Eigenschaften der Motoröle,
wie z.B. Viskosität, Verdampfungsverlust
und Scherstabilität. Geprüft wird auch
das Leistungsverhalten in Motorentests,
wie z.B. Verschleissschutz und Sauberkeit
sowie teilweise der Einfluss auf den Kraft-
stoffverbrauch und die Veränderungen
des Motoröls während des Betriebs durch
Viskositätsänderungen (Eindickung). Die
Klassierung erfolgt durch die Organisationen
ILSAC, API oder SAE (siehe die Tabelle
der Abkürzungen).
Eine der Spezifikationen ist der Verdampfungsverlust.
Die niedrigmolekularen Bestandteile
eines Mineralöls, welche aus
Fraktionen unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe
verschiedener Kettenlängen
und Molekulargewichte besteht, können
bei erhöhter thermischer Beanspruchung
verdampfen. Dadurch erhöht sich in der
Regel die Viskosität des Schmierstoffs.
Gleichzeitig wird die Löslichkeit der Additive
im Basisöl beeinflusst. Die Verdampfung
ist für alle Schmierstoffgruppen
(z.B. auch bei synthetischen Ölen) von
Bedeutung, wenn sie bei höheren Temperaturen
angewandt werden. So können,
z.B. bei Motorölen durch hohe Temperaturen
an den Kolbenringen und am Kolbenunterboden,
Verdampfungsverluste
auftreten. Sie führen zu unerwünschter
Öleindickung und zu erhöhtem Ölverbrauch.
Der Noack-Verdampfungsverlust
nach ASTM D6375
Um die Verdampfung quantitativ zu
bestimmen, wurde vor Jahrzehnten der
Noack-Verdampfungstest unter genormten
Bedingungen eingeführt. Zum Beispiel
wird bei DIN 51581 [3] gemessen,
wie gross der Verlust während einer Stunde
bei 250 °C unter Vakuum (2 mbar)
ist.
Mit der ASTM Norm D6375 steht ein
Standardverfahren zur Verfügung, das
entwickelt wurde [5], um die Vorteile
der gaschromatischen Methode [6] mit
den realistischen Bedingungen der traditionellen
Noack-Tests zu verbinden,
aber schneller und sicherer ist als beide
und zudem mit weniger Probenmaterial
durchgeführt werden kann.
Gemäss ASTM D6375 wird eine Probe in
einem Tiegel rasch auf 249 °C geheizt
und 30 min gehalten und dazu die TGA-
Kurve aufgezeichnet. Der Noack-Verdampfungsverlust
ist dann die Gewichtsabnahme
bis zur Noack-Referenzeit.
Diese Zeit wird vorher unter den gleichen
Versuchsbedingungen mit einem Noack-
Referenzöl bestimmt. Wichtig bei diesem
Verfahren ist, dass die Probentemperatur
rasch auf einen Wert zwischen 247 und
249 °C steigt, aber nicht überschwingt.
Um die traditionelle Noack-Methode
zu simulieren, wird üblicherweise mit
100 K/min auf 220 °C und dann mit
10 K/min auf 249 °C geheizt. Die Probenmenge
(m s) wird durch den Tiegelinnendurchmesser
(d) gemäss folgender
Formel bestimmt:
m s = 350d 3
wobei d in cm und m s in mg gemessen
wird.
Durchführung einer Noack-
Bestimmung
Die Noack-Verdampfung wurde unter
folgenden Bedingungen mit einem
METTLER TOLEDO TGA bestimmt:
• Tiegel: 100 µl Aluminium ohne Deckel
(Innendurchmesser 0.56 cm)
• Probenmasse: 61 ±3 mg
• Spül- und Schutzgas: total 80 ml/min
Luft
• Noack-Referenzöl: W4520001 mit
10.93% Gewichtsverlust bis zur Noack-
Zeit; Bezugsquelle: Walter Herzog GmbH
• Temperaturprogramm: 50 °C bis
220 °C mit 100 K/min gefolgt von
weiterem Aufheizen auf 249 °C mit
10 K/min und isothermen Halten
bei 249 °C. Um die oben erwähnte
Bedingung einzuhalten, wurde der
Parameter tlag für diesen Tiegel auf
null justiert.
Als Probe (Testöl) wurde ein synthetisches
Motoröl 5W40 verwendet.
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007 7

Applikationen
Abbildung 1:
Bestimmung des
Verdampfungsverlusts
eines synthetischen
Motoröls
nach dem TGA-
Noack-Verfahren.
Schwarze, durchgezogene
Kurve: Referenzöl;
rote Kurve:
synthetisches
Motoröl 5W40;
gestrichelte Kurve:
Probentemperatur.
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METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
Die Abbildung 1 zeigt die TGA-Kurve
(schwarze Linie) des Referenzöls. Die
Noack-Referenzzeit ist 17.56 min, dies ist
die Zeit bei der der zertifizierte Verlust von
10.93% erreicht wird (siehe die schwarzen
Pfeile). Die TGA-Kurve der Probe ist als
rote Kurve eingetragen. Nach 17.56 min
wird ein Verlust von 7.80% abgelesen
(siehe rote Pfeile): das synthetische Motoröl
5W40 hat also einen Noack-Verdampfungsverlust
von 7.8%, der in den
Ölspezifikationen oft einfach als NOACK
7.8% aufgelistet wird.
Gemäss ASTM D6375 ist die Wiederholbarkeit
bei 8% Verlust ca. 1% für 2 Bestimmungen
durch das gleiche Labor
und die Reproduzierbarkeit ist ca. 1.4%
für 2 Bestimmungen durch verschiedene
Labors.
Gemäss ASTM D6375 muss der TGA-
Ofen regelmässig ausgeheizt werden. Es
wird empfohlen, jeweils nach ca. 10 Bestimmungen
den Ofen ohne Tiegel auf
1000 °C zu heizen und ca. 5 min isotherm
zu halten, der Gasstrom kann dabei
auf 80 ml/min Luft belassen werden.
Schlussfolgerung
In den vergangenen Jahren haben sich
die Anforderungen an Schmierstoffe in
vielen Anwendungsbereichen signifikant
geändert. Aufgrund gestiegener technischer,
ökonomischer und ökologischer
Kriterien bzw. Anforderungen kommt der
thermisch-oxidativen Stabilität, der geringen
Verdampfungsneigung und deren
Einfluß auf die Umwelt und Arbeitswelt
eine besondere Bedeutung zu.
Innovative Weiterentwicklung moderner
Schmierstoffe und deren richtige Anwendung
sind von erheblicher wirtschaftlicher
Tragweite. Optimal den Aufgaben
angepasste Schmierstoffe (Basisflüssigkeit
und Additive) mit z.B. niedriger Verdampfung
bringen
• Energieeinsparungen
• Reduzierung der Wartungsintervalle
• Verschleissminimierung
• Verlängerung der Maschinenstandzeiten
• Verlängerung der Ölwechselintervalle
(Lebensdauer)
und damit verbunden erhebliche wirtschaftliche
Einsparmöglichkeiten. Die
Bestimmung des Verdampfungsverlusts
mittels Thermogravimetrie ist deshalb
ein wichtiger Schritt bei der Qualifizierung
von Schmiermitteln.
Das METTLER TOLEDO TGA-System mit
Probenwechsler und automatisierter Auswertung
ermöglicht einen hohen Probendurchsatz
und eine schnelle Beurteilung.
Abkürzungen
API: American Petroleum Institute
ASTM: ASTM International, originally
known as the American Society
for Testing and Materials
DIN: Deutsches Institut für Normung
(German Institute for Standardization)
ILSAC: International Lubricant Standardization
and Approval
Committee
JPI: Petroleum Association of Japan
SAE: SAE International, Society of
Automotive Engineers
Literatur
[1] ASTM D6375 Standard Test Method
for Evaporation Loss of Lubricating
Oils by Thermogravimetric Analyzer
(TGA) Noack Method.
[2] ASTM D-5800 Test Method for Evaporation
Loss of Lubricating Oils by the
Noack Method.
[3] DIN 51581-1, 2003-02 Prüfung von
Mineralölerzeugnissen – Bestimmung
des Verdampfungsverlustes – Teil 1:
Verfahren nach Noack.
[4] JPI-5S-41-93 Determination of Evaporation
Loss of Engine Oils (Noack
Method).
[5] E. F. de Paz, C. B. Sneyd – The Thermogravimetric
Noack Test: a Precise,
Safe and Fast Method for Measuring
Lubricant Volatility, Subjects in Engine
Oil Rheology and Tribology, SP1209,
International Fall Fuel and Lubricants
Meeting, San Antonio 1996, available
also as SAE Technical Papers, Document
Number: 962035.
[6] DIN 51581-2 , 1997-05 Prüfung von
Mineralölerzeugnissen – Bestimmung
des Verdampfungsverlustes – Teil 2:
Gaschromatographisches Verfahren.

Thermische Analyse zur Charakterisierung von
polymorphen Modifikationen
Saikat Roy, Bipul Sarma und Ashwini Nangia, School of Chemistry, University of Hyderabad, India
Dr. Matthias Wagner, Dr. Rudolf Riesen
TGA-FTIR wurde benutzt, um polymorphe
Substanzen zu charakterisieren und
zu unterscheiden. Liegen zwei polymorphe
Formen eines Festkörpers vor, deren
eine Form schmilzt und die andere bei
etwa derselben Temperatur sublimiert
oder verdampft, dann kann die gekoppelte
Gasanalyse dazu herangezogen
werden, quantitative (Gewichtsverlust)
und qualitative (spektrale) Daten zu
gewinnen, um diese Festkörper zu analysieren.
Zwei Bestandteile, der aktive
pharmazeutische Inhaltsstoff Venlafaxin
Hydrochlorid (1) und das Trägermaterial
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (2)
(Abbildung 1), wurden mit DSC, TGA,
Heiztisch-Mikroskopie (HTM) und TGA-
FTIR untersucht, um die beim Heizen
auftretenden Phasenübergänge zu studieren.
Eine Substanz bezeichnet man
als polymorph, wenn sie in verschiedenen
Kristallstrukturen und damit mit
unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften
auftreten kann [1].
Abbildung 1:
Venlafaxin ((±)-1-[2(dimethylamino)-1-
(4-methoxyphenyl)ethyl]cyclohexanol
Hydrochlorid (1)) und
1,1-bis(4-hydroxyphenyl) cyclohexan (2).
Venlafaxin Hydrochlorid (Ven-
HCl)
VenHCl ist das am meisten verkaufte
Anti-Depressivum. Venlafaxin, (±)-1-[2
(dimethylamino)-1-(4-methoxyphenyl)
ethyl]cyclohexanol, angewandt in der
Hydrochlorid-Formulierung, liegt in verschiedenen
polymorphen Modifikationen
vor. Sie werden nach ihren Schmelztemperaturen
im DSC als Form 1 (210– 212 °C),
Form 2 (208–210 °C), Form 3 (202–
204 °C, Phase aus der Schmelze) und
Form 4 (219–220 °C, Hydrat/Alkoholat)
klassifiziert. Eine neue Phase (Form 5)
wurde während der thermischen Untersuchungen
dieses Wirkstoffs durch
Kristallisation des amorphen, unter
Vakuum erhaltenen Sublimations-/Verdampfungsprodukts
isoliert [2].
TGA-, TGA-FTIR- und DSC-
Messungen
TGA-Messungen an den verkauften Arznei-Formen
1 und 2 zeigten einen kompletten
Gewichtsverlust zwischen 220 und
260 °C (Abbildung 2). Es wurde vermutet,
dass der Gewichtsverlust entweder auf
die Zersetzung oder auf das Verdampfen
nach dem Schmelzen zurückzuführen
ist.
Temperature
°C
Wavenumber cm -1
Absorbance
Units
Die Verdampfungsprodukte wurden durch
simultane FT-IR Spektroskopie analysiert.
Dazu wurde das im TGA gebildete
Gas durch eine geheizte Transferlinie
geleitet und das IR-Spektrum mit einem
DlaTGS-Detektor aufgenommen. TGA-
FTIR der verdampften VenHCl-Formen 1
und 2 zeigten identische IR-Spektren und
die Hauptpeaks stimmten mit dem Festkörper
IR-Spektrum von VenHCl über-
Temperature
°C
Wavenumber cm -1
Absorbance
Units
Abbildung 2 (a):
TGA (oben) und
DSC (unten) von
VenHCl Form 1
und Form 2. Der
Gewichtsverlust
begleitet die Verdampfung.
Abbildung 2 (b):
IR-Spektren des
gebildeten Dampfes
von Form 1 und 2.
Abbildung 2 (c
und d):
FT-IR Spektren als
Funktion der Temperatur
(220–260 °C)
in (c) Form 1 und
(d) Form 2.
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Applikationen
Abbildung 3 (d):
DSC-Kurven der
frisch gebildeten
Formen 4 und 5.
Abbildung 4 (a):
Heizen-Kühlen-
Heizen Experimente
an Form 1 mit
unterschiedlichen
Maximaltemperaturen
resultieren
in der Bildung von
verschiedenen Endprodukten.
10
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
ein. Dies bedeutet, dass VenHCl-Dampf
aus beiden Formen nach dem Phasenübergang
bei 214–216 °C freigesetzt
wird, ein Phänomen, welches die Verdampfung
des Festkörpers während des
breiten endothermen Effektes bei 220–
260 °C begleitet.
Form 2 verflüchtigt sich schneller als
Form 1 (TGA).
Wenn VenHCl bei reduziertem Druck
(0.2 Torr, ~160 °C) sublimiert/verdampft
wird, bilden sich Tropfen am Kühlfinger
(Abbildung 3a). Diese glasartige Masse
wurde unmittelbar auf eine Glasplatte
(Abbildung 3b) transferiert. Die DSC-
Kurve des kondensierten Materials zeigte
Kristallisation bei 95–100 °C (exotherm),
gefolgt von Schmelzen bei 216–218 °C
(endotherm) und einen breiten endo-
Abbildung 3(a, b und c):
Die kondensierten Tropfen am Kühlfinger des Sublimationsapparates und (b) Tropfen unmittelbar
auf einer Glasplatte platziert. (c) Das kondensierte Material wandelt sich nach
einem Tag im Hyderabad-Klima (25-30 °C, RH 40-50%) in die Hydrat-Form 4 um.
thermen Effekt bei 220–260 °C, zurückzuführen
auf Verdampfen/Sublimation
(Abbildung 3d, links). Der exotherme
Effekt bei 100 °C entspricht der Kristallisation
der glasartigen Masse, die Endotherme
bei 217–218 °C entsprechen
dem Schmelzen, Abdampfverlust tritt bei
220–260 °C auf.
DSC von VenHCl Hydrat erhalten aus
Form 5 nach einem Tag in Luft (oben)
und Hydrat-Form 4 gewonnen durch Kristallisation
aus MeOH (unten). Der endotherme
Effekt bei 80 °C zeigt das Verdampfen
von Lösungsmittel/Wasser (Abbildung
3d, rechts).
DSC Heizen-Kühlen-Heizen Experimente
Das Vorhandensein zweier Endotherme
bei 210–220 °C in DSC-Kurven von Form
1 und 2 (Abbildung 2 Effekte 1 und 2)
führte zu folgenden Fragen:
1) Ist der 1. endotherme Effekt ein Phasenübergang
und der 2. ein Schmelzen?
2) Ist der endo-exo Peak in Form 2 ein
Schmelz-Kristallisations-Phänomen?
3) Welche polymorphe Modifikation ist
stabiler? Wandeln sie sich ineinander
um oder gehen sie in eine neue unterschiedliche
Phase über?
Um dies zu erklären, wurden Heizen-Kühlen-Heizen
Experimente mit DSC durchgeführt.
A) Form 1 wurde mit 2 K/min bis 212 °C
aufgeheizt, einer Temperatur gerade
nach dem grösseren endothermen
Peak 1 aber vor dem kleinen Peak 2
(in Abbildung 2). Dann wurde die
Probe in der DSC-Zelle mit 5 K/min
auf Raumtemperatur gekühlt (Abbildung
4a).
Abermaliges Aufheizen mit 2 K/min
zeigte einen breiten endothermen
Peak bei 212 °C, was bedeutet, dass
der Festkörper immer noch Form 1
ist und nicht ein umgewandeltes
Produkt. Das exotherme Verhalten
bei 195 °C im Kühlsegment rührt von
der Kristallisation der geschmolzenen
Form 1 her. Somit ist der Peak
bei 210–212 °C in Abbildung 4a ein
Schmelzen und keine polymorphe
Phasenumwandlung.
B) Wird dieselbe Prozedur angewandt,
jedoch nun bis 219 °C, gerade über
den 2. kleinen Peak hinausgehend, so

C)
D)
ist die DSC-Kurve der wiederum aufgeheizten
Form 1 sehr verschieden.
Jetzt zeigt sich ein exothermer Effekt
bei 110 °C und ein endothermer Effekt
bei 200 °C. Der exotherme Effekt
entspricht der Kristallisation der
umgewandelten Form 3, welche bei
200 °C schmilzt. Also erfährt Form 1
beim Heizen auf 218–219 °C und
Abkühlen eine Phasenumwandlung
zu Form 3.
In einer ähnlichen Prozedur wurde
Form 2 im DSC bei 2 K/min bis zum
endo-exo Peak bei 213 °C geheizt und
dann bei 5 K/min auf Raumtemperatur
gekühlt (Abbildung 4b). Die
Kühlkurve zeigt keine Kristallisation,
was bedeutet, dass die Kristallisation
von Form 2 (Exotherme bei 213 °C)
korrekt zugewiesen wurde. Erneutes
Aufheizen mit 2 K/min zeigt einen
scharfen endothermen Peak bei 218–
220 °C entsprechend dem Schmelzen
von Form 5.
Beim Heizen von Form 2 bis 220 °C
über den zweiten endothermen
Effekt hinausgehend, Kühlen auf
Raumtemperatur und abermaligem
Aufheizen treten andere Peaks auf.
Nun zeigt die DSC-Kühlkurve eine
Kristallisation bei 150 °C und beim
erneuten Heizen Schmelzen von
Form 3.
Die Heizen-Kühlen-Heizen Experimente
zeigen also, dass Formen 1 und 2 erst
schmelzen und dann beim Abkühlen in
anderen Formen (3 und 5) kristallisieren.
Heiztischmikroskopie (HTM)
Morphologische und Phasenumwandlungen
in Form 1 und 2 und die thermischen
Ereignisse, welche zur Sublimation von
Form 5 führen, wurden mit HTM untersucht.
Die Mikroaufnahmen in Abbildung 5
zeigen Momentaufnahmen der Umwandlung
von beiden Festkörpern zu Form 5.
Während die Verdampfung für Form 2
fast komplett war, verdampfte Form 1
nur partiell. HTM-Messungen bestätigten
die Interpretation der DSC-Kurven in
Abbildung 4 und die Existenz der neuen
amorphen Modifikation Form 5.
Form 1
30 °C 150-190 °C
209-210 °C 210-215 °C
215-216 °C Mikrokristalle unter
polarisiertem Licht
nach Kühlen
Form 2
30 °C 150-195 °C
208-209 °C 210-217 °C
217-218 °C Mikrokristalle unter
polarisiertem Licht
nach Kühlen
Abbildung 4 (b):
Heizen-Kühlen-
Heizen Experimente
an Form 2 zu zwei
verschiedenen
Endtemperaturen
ergeben wiederum
unterschiedliche
Ergebnisse.
Abbildung 5:
HTM von Form 1
und 2.
Abbildung 6
(BHPC, Seite 12):
DSC der polymorphen
Modifikationen
m und s. Die metastabile
Phase m
hat eine niedrigere
Schmelztemperatur
und zeigt Phasenübergänge
zur höher
schmelzenden
thermodynamisch
stabilen Form s.
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11

Applikationen
Abbildung 7 (a, b
und c):
TGA (a) und IR-
Spektrum des
gebildeten Dampfes
der Formen s (b)
und m (c).
Zu beachten ist,
dass gemessene
IR-Peaks mit den
für BHPC erwarteten
übereinstimmen.
12
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan
(BHPC)
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan-
Moleküle neigen in hohem Masse zur Bildung
von Einschlusskomplexen in Form
von über 30 Wirt-Gast Kristallstrukturen.
Zwei Lösungsmittel-freie Bedingungen,
Schmelzkristallisation und Sublimation
unter Vakuum wurden angewandt, um
Gast-freie Formen zu erhalten. Einkristallstrukturen
von BHPC wurden gelöst
als Trikline Raumgruppen P1 (s-Form,
Z′ = 1, sublimitierte Phase) und orthorhombische
Raumgruppe Pbca (m-Form,
Z′ = 2, Phase aus der Schmelze). Z′ ist die
Zahl von der Symmetrie unabhängiger
Moleküle in der kristallographischen
Einheitszelle.
TGA-, TGA-FTIR- und DSC-
Messungen
Phasenbeziehungen von s- und m-Form
und mögliche Mechanismen ihrer Umwandlung
ineinander wurden mit DSC
und HTM untersucht [3]. Die DSC Kurve
der s-Form zeigte einen einzelnen breiten
Time
in min
Wavenumber cm -1
Transmitance
in %
(b) (c)
endothermen Peak bei ~184 ºC (T peak, 1),
während die m-Form zwei scharfe endotherme
Peaks bei 183 ºC und 188 ºC (Abbildung
6, 2 und 3) zeigt. Diese beiden
Peaks wurden als Schmelzen der m-Form
(2), dann Kristallisation (exotherm, 4)
zur s-Form und schliesslich Schmelzen
derselben (3) interpretiert. Beim 2. Aufheizen
im DSC zeigten beide Formen
einen einzelnen endothermen Peak (5
und 6), was die Überführung in die stabile
Modifikation s bedeutet. m ist eine
metastabile Phase, welche beim Heizen
bis 200 °C einen Phasenübergang zur
thermodynamisch stabilen Form s zeigt.
Form s zeigt unter denselben Bedingungen
keine Phasenänderungen ausser
Verdampfen. Der endotherme Peak beim
Wiederaufheizen ist verglichen zum 1.
Heizen wegen des besseren thermischen
Kontaktes der Probe nach dem Schmelzen
im 1. Lauf zu etwa 5 K niedrigerer
Temperatur verschoben.
Um den Verdampfungsprozess in BHPC
zu bestätigen, wurden TGA-FTIR-Messungen
durchgeführt. Dazu wurden 8–
Time
in min
Wavenumber cm -1
Transmitance
in %
12 mg Substanz mit 10 ºC/min unter
trockenem N 2-Gasstrom von 50 ml/min
aufgeheizt. Die IR-Spektren zeigten,
dass nach dem Phasenübergang bei
183–185 ºC Verdampfung bei beiden Formen
auftritt (Abbildung 7). Sublimation
unterhalb des Schmelzens ist bei Form s
2- bis 3-mal stärker als in der Schmelzphase
m, auch wenn nur ein marginaler
Gewichtsverlust auf der TGA-Kurve festzustellen
ist (Abbildung 7a).
Heiztischmikroskopie (HTM)
Heiztischmikroskopie zeigt Blättchen
von Kristallen, welche bei 178–182 ºC anfangen
zu schmelzen und bei 183–185 ºC
komplett schmelzen. Kühlen resultierte
bei beiden Formen in Kristallen von feiner
Nadel-Morphologie (Abbildung 8).
Während sich die Kristallform von m
beim Aufheizen von Blättchen in dendritische
Kristalle umwandelt (8b), schmelzen
von Form s nur die ursprünglich vorhandenen
Blättchen.
Eine Kombination von Methoden der thermischen
Analyse wie TGA, DSC und HTM
zeigt, dass Form m eine metastabile Modifikation
und s die thermodynamische
stabile Phase ist (T m-Form = 183±1 ºC;
T s-Form = 188±1 ºC). Der einzelne endotherme
Peak nach dem abermaligen Aufheizen
ist der thermodynamisch stabilen,
Form m Form s
(a) (d)
(b) (e)
(c) (f)
Abbildung 8 (a bis f):
HTM-Bilder von
Form m: (a) bei 25 ºC, (b) 181–182 ºC,
(c) nach Kühlen auf Raumtemperatur.
Form s: (d) bei 25 ºC, (e) 183–184 ºC,
(f) nach Kühlen auf Raumtemperatur.
Phasenübergang eines Blockkristalls von m
zu dendritischen Kristallen und schliesslich
zur Nadelform von s (a-c).

höher schmelzenden kristallisierten Phase
zuzuschreiben. TGA-FTIR bestätigt das
Verdampfen/Sublimieren von BHPC.
Zusammenfassung
Phasenbeziehungen zwischen VenHCl-
Modifikationen sind im Schema (Abbildung
9) zusammengefasst. Zusätzlich
zu den gemessenen quantitativen und
reproduzierbaren Daten an schon vorher
bekannten vier Formen 1–4 von VenHCl
wurde eine neue durch Verdampfen und
Kristallisieren gewonnene Form 5 identifiziert.
Diese ist unter inerten Bedingungen
kurzlebig (einige Stunden bis
maximal ein Tag stabil). Sie wandelt sich
an der Luft in die Hydrat-Form 4 und
unter trockenen Bedingungen in Form
1 um.
TGA, DSC und Heiztischmikroskopie
zeigen, dass der 5 K niedriger schmelzende
Festkörper der Form m von BHPC
der metastabilen Modifikation und die
s-Form der thermodynamisch stabilen
Phase entspricht. Der einzelne endotherme
Peak nach dem abermaligen Aufheizen
beider Formen ist der thermodyna-
mischen stabilen, höher schmelzenden
Phase zuzuschreiben, welche auch durch
Verdampfen/Sublimation erhalten werden
kann.
Zusätzlich zu den gezeigten Applikationen
wurde TGA-FTIR benutzt, um zwischen
Anilin- und Phenoleinschluss in
einem Gast-selektiven Wirte-Netzwerk zu
unterscheiden [4].
Literatur
[1] W. C. McCrone, in Physics and Chemistry
of the Organic Solid State, Vol. 2,
D. Fox, M. M. Labes and A. Weissberger
(Eds.), Wiley Interscience:
New York, 1965, pp. 725–767.
[2] S. Roy, S. Aitipamula and A. Nangia,
Cryst. Growth Des. 2005, 5, 2268–
2276.
[3] B. Sarma, S. Roy, and A. Nangia,
Chem. Commun. 2006, 4918–4920.
[4] S. Aitipamula and A. Nangia, Chem.
Eur. J. 2005, 11, 6727–6742.
Analyse von Schmelzprozessen mittels TOPEM ®
Dr. Jürgen Schawe
Es werden Voraussetzungen der Analyse von Schmelzprozessen mittels
TOPEM ® besprochen. Bei Einhaltung dieser Voraussetzungen werden
im reversierenden Wärmestrom Prozesse gemessen, die unter Gleichgewichtsbedingungen
ablaufen. Prozesse, mit Unterkühlung oder Überhitzung
werden im nicht-reversierenden Wärmestrom erfasst. Diese
Separierung ermöglicht eine Klassifizierung von Schmelzprozessen
und die Unterscheidung unterschiedlich stabiler Kristallstrukturen.
Einleitung
Das Messen und Interpretieren von
Schmelzprozessen mittels Methoden der
Temperaturmodulierten DSC (TMDSC)
gehört zu den eher anspruchsvollen Aufgaben
in der thermischen Analyse. Das
mag vielleicht der Grund sein, dass man
in der Literatur einige Vorschläge finden
kann, die einer kritischen Hinterfragung
nicht standhalten. Trotzdem können mit
der TMDSC interessante und wichtige Informationen
zum Schmelzverhalten gewonnen
werden, die sonst nur schwer zu
erhalten sind.
In diesem Artikel wollen wir ausgehend
von den Grundlagen des Schmelzverhaltens
aus Referenz [1] an Beispielen auf-
zeigen, wie das Schmelzverhalten mittels
TOPEM ® untersucht werden kann.
Grundlagen der Temperaturmodulierten
DSC
Messprinzip und Voraussetzungen
an die Messung
Bei der TMDSC wird einem konventionellen
Temperaturprogramm (Heizen
und Kühlen mit konstanter Rate oder isotherme
Bedingungen) eine kleine Temperaturstörung
(Modulation) überlagert.
Beim Auswertealgorithmus geht man davon
aus, dass sich die Probenreaktionen
auf das konventionelle Temperaturprogramm
und die Modulation gegenseitig
Abbildung 9:
Schema der Phasenübergänge
in
VenHCl-Modifikationen
1–5.
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
13

Applikationen
Abbildung 1:
Schematisches Diagramm
der Freien
Enthalpie als Funktion
der Temperatur.
Es sind Prozesse
eingezeichnet, die
unter quasi stabilen,
metastabilen
und instabilen
Bedingungen ablaufen.
14
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
nicht beeinflussen. Man kann dann den
unterliegenden Anteil (vom konventionellen
Temperaturprogramm) und den
Anteil durch die Modulation separieren.
Während der unterliegende Anteil des
Wärmestroms (totaler Wärmestrom) wie
bei der konventionellen DSC alle Informationen
beinhaltet, enthält der Anteil,
der durch die Modulation erzeugt wird,
nur Informationen über Prozesse, die der
Modulation mehr oder weniger folgen
können.
Bei allen Modulationstechniken müssen
die Messbedingungen so gewählt werden,
dass die Messung und Auswertung unter
linearen und nahezu stationären Bedingungen
erfolgen. Das bedeutet, dass das
Ergebnis unabhängig von der Intensität
(Amplitude) der Modulation ist und sich
der totale Wärmestrom während einer
des relevanten Auswertefensters (Periode)
nicht wesentlich ändert. Die Qualität der
Messung verbessert sich mit der Verringerung
der unterliegenden Heizrate. Insbesondere
bei der Analyse von Schmelzprozessen
sind kleine Modulationen zu
wählen, da sonst Artefakte gemessen werden,
die zu Fehlinterpretationen führen.
TOPEM ® ist eine moderne TMDSC-Technik,
die sich bezüglich der Art der Modulationsfunktion
und der Auswertung von
der konventionellen TMDSC unterscheidet.
Bei TOPEM ® wird eine stochastische
Funktion zur Modulation verwendet. Die
Intensität der Modulationsfunktion ist
eine Impulshöhe. Die Auswertung erfolgt
durch eine Korrelationsanalyse von gemessenem
Wärmestrom und Heizrate in
einem wählbaren Auswertefenster. [2, 3].
Totaler, reversierender- und nichtreversierender
Wärmestrom
Bei allen TMDSC-Techniken werden aus
dem gemessenen Wärmestrom drei Wärmestromkomponenten
ermittelt. Das sind
der Totale Wärmestrom Φ tot, der reversierende
Wärmestrom (engl. reversing
heat flow) Φ rev und der nicht-reversierende
Wärmestrom (engl. non-reversing
heat flow) Φ non.
Bei der konventionellen TMDSC wird der
Totale Wärmestrom aus dem gemessenen
Wärmestrom durch Mittlung über mindestens
eine Periode erhalten. Aus der
modulierten Komponente bestimmt man
den reversierenden Wärmestrom. Der
nicht-reversierende Wärmestrom ist die
Differenz:
Bei TOPEM ® erfolgt die Auswertung mittels
Korrelationsanalyse von Wärmestrom
und Heizrate. Man erhält die Komponente
des gemessenen Wärmestroms, der mit
der Heizrate korreliert und eine andere
Komponente, die nicht mit der Heizrate
korreliert. Die nicht korrelierende Komponente
ist der nicht-reversierende Wärmestrom
Φ non. Der reversierende Wärmestrom
wird aus dem korrelierenden
Wärmestromanteil ermittelt [3]. Aus beiden
Grössen wird der totale Wärmestrom
berechnet:
Dieser Unterschied erscheint gering, ermöglicht
aber, wie unten beschrieben,
bei TOPEM ® eine Konsistenzüberprüfung
der Messung.
Sensibler und latenter Wärmestrom
Formal besteht der Wärmestrom aus
zwei Komponenten: dem sensiblen (oder
fühlbaren) Wärmestrom Φ s und dem latenten
Wärmestrom Φ l [3, 4].
Der latente Wärmestrom ist nicht explizit
von der Temperatur sondern von
der Kinetik des thermischen Ereignisses
abhängig. Ein Beispiel ist die Härtungsreaktion
eines Klebstoffes, während der
durch Temperaturänderung die Probe
nicht mehr zu ihrem Ausgangszustand
zurückgebracht werden kann. Es wird
nur die Reaktionsgeschwindigkeit verändert.
Der sensible Wärmestrom hängt explizit
von der Heizrate ab. Ein Beispiel ist der
Wärmestrom in eine inerte Probe, der
proportional zur Heizrate ist. Der Proportionalitätsfaktor
ist die Wärmekapazität.
Grundlagen
Ausgangspunkt ist die Beschreibung von
Schmelz- und Kristallisationsprozessen
mittels der Freien Enthalpie aus Referenz
[1]. Ein entsprechendes Diagram ist in Abbildung
1 dargestellt. Die rote, schwarze
und grüne Kurve ist die freie Enthalpie
der Schmelze, des Kristalls und des
Glases. Die gestrichelten Kurven kennzeichnen
Zwischenzustände. Die Kurve
mit der jeweils kleinsten Freien Enthalpie
charakterisiert den stabilen Zustand. Alle
anderen Zustände sind metastabil. Das
System ist bestrebt, den stabilen Zustand
einzunehmen, wird dabei aber durch kinetische
Prozesse (wie z.B. Keimbildung)
behindert.
Prozesse bei einer TOPEM ® -Messung
sind in Abbildung 1 durch blaue Ellipsen
oder Pfeile gekennzeichnet. Es handelt
sich dabei um Prozesse, die unter quasistabilen,
metastabilen und instabilen
Bedingungen ablaufen:
• Bei den quasi stabilen Prozessen im
(lokalen) Gleichgewicht handelt es
sich um die Messung der Wärmekapazität,
ohne das ein weiteres thermisches
Ereignis abläuft.
• Bei Prozessen unter metastabilen Bedingungen
verlässt das System das aktuelle
lokale Gleichgewicht nur wenig.
Es handelt sich dabei z.B. um Glasübergänge
oder Schmelz- und Kristallisationsprozesse
nahe der aktuellen

•
lokalen Gleichgewichtsbedingungen,
wie sie etwa im Schmelzbereich von
verunreinigten Stoffen auftreten (s. [1]).
Diese Prozesse können durch geringe
Temperaturänderung praktisch rückgängig
gemacht werden.
Bei Prozessen mit grosser Änderung
der Freien Enthalpie startet das System
im metastabilen Gleichgewicht
und „fällt“ in den neuen stabileren
Zustand. Durch kleine Temperaturänderungen
wird der Prozess kaum
beeinflusst. Beispiele sind Kristallisationsprozesse
nach hinreichend grosser
Unterkühlung oder Schmelzprozesse
von Kristallen mit Überhitzung.
Beschreibung von sensiblem und
latentem Wärmestrom
Nehmen wir an, dass in einer Probe zwei
unterschiedliche Prozesse ablaufen, die
jeweils mit einem Ordnungsparameter x
beschrieben werden. Beim Schmelzen beschreibt
x den Grad der Unordnung und
ändert sich von x = 0 (idealer Kristall) zu
x = 1 (equilibrierte Schmelze). Der Prozess
mit dem Ordnungsparameter x me
soll nahe am lokalen Gleichgewicht ablaufen.
Der andere Prozess beginnt fern
vom Gleichgewicht und hat den Ordnungsparameter
x i. Für den gemessenen
Wärmestrom gilt:
c p ist die spezifische Wärmekapazität,
dT/dt ist die Heizrate, ∆h me und ∆h i sind
die den entsprechenden Prozessen zugeordneten
spezifischen Umwandlungsenthalpien.
Da der Prozess (me) nahe am
lokalen Gleichgewicht abläuft, kann x me
der kleinen Temperaturmodulation folgen.
Für diesen Fall kann geschrieben
werden:
Beim Nicht-Gleichgewichtsprozess (i)
folgt der Ordnungsparameter nicht der
kleinen, von der Modulationsfunktion
bestimmten Temperaturänderung ∆T.
Daher gilt:
Durch Einsetzen von Gl.(4) in (3) erhält
man für den gemessenen Wärmestrom
Der erste Term in Gl. (6) ist eine explizite
Funktion der Heizrate. Es handelt
sich hier um den sensiblen Wärmestrom,
der die Prozesse umfasst, die nahe am
Gleichgewicht ablaufen. Der latente Wärmestrom
wird durch den letzten Term
beschrieben. Er umfasst die Prozesse, die
fern vom Gleichgewicht starten.
Wärmestromseparation bei
TOPEM ®
Die mittels TOPEM ® gemessenen reversierenden
und nicht-reversierenden
Wärmestrome können bei Beachtung von
Linearität und Stationarität im Rahmen
der Messgenauigkeit dem sensiblen und
latenten Wärmestrom zugeordnet werden:
Messbedingungen und deren
Überprüfung
Linearität
Da die Auswertemethodik bei der TMDSC
auf der Analyse von linearen Systemen
aufbaut, muss das Messprogramm so gewählt
werden, dass der gemessene Wär-
mestrom linearen Bedingungen genügt.
Das ist der Fall, wenn der reversierende
Wärmestrom unabhängig von der Intensität
der Temperaturstörung (Impulshöhe
oder Amplitude) ist. Die Grösse der
maximalen Intensität ist von den Materialien
und den zu untersuchenden Ereignissen
abhängig. Beim Schmelzen liegt
die Linearitätsgrenze meistens unterhalb
0.1 K. Am Beispiel des Schmelzens von
(PET) ist in Abbildung 2 ein Beispiel für
einen Linearitätstest dargestellt. Es wurden
zwei Proben mit ähnlicher Masse
mit unterschiedlich grosser Impulshöhe
mit einer unterliegenden Heizrate von
0.3 K/min gemessen. Die Impulshöhe war
±5 mK und ±50 mK. Die reversierenden
Wärmestromkurven in Abbildung 2 sind
unabhängig von der Impulshöhe. Lediglich
das Rauschen wird bei der kleinen
Modulationsintensität grösser. Die blaue
Kurve ist die Differenz beider Φ rev-Kurven.
Dieses Material kann mit einer Impulshöhe
von ±50 mK gemessen werden.
Stationarität
In einem Auswertefensters sollte sich der
totale Wärmestrom wenig ändern. Diese
Bedingung kann insbesondere bei höheren
Heizraten während relativ scharfer
thermischer Ereignisse nicht immer eingehalten
werden. Bei TOPEM ® gibt es im
Gegensatz zur konventionellen TMDSC
eine Möglichkeit, Kurvenbereiche zu
erkennen, in denen eine Interpretation
kritisch ist. Dazu ist ein Vergleich von
gemessenem und totalem Wärmestrom
nötig. Abbildung 3 zeigte diese Kurven im
Abbildung 2:
Test der Linearitätsbedingung
am
Beispiel von PET,
das bei 170 °C kristallisiert
wurde.
Oben: Messkurven;
unten: Reversierender
Wärmestrom
und die Differenz
beider Kurven
(blau).
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
15

Applikationen
Abbildung 3:
TOPEM ® Messung
im Schmelzbereich
einer Saccharose-
Wasser Mischung.
Abbildung 4:
Links: Vereinfachtes
Phasendiagramm
von Saccharose
und Wasser. Der
Pfad, der bei der
Messung durchlaufen
wird, ist durch
rote Pfeile gekennzeichnet.
Rechts: Kurven
einer TOPEM ®
Messung.
16
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
Schmelzbereich einer Saccharose-Wasser
Mischung (40:60 massen%). In einem
weiten Bereich entspricht der totale Wärmestrom
dem Mittelwert des gemessenen
Wärmestroms. In diesem Bereich können
die erhaltenen Kurven quantitativ und
qualitativ ausgewertet werden. Jedoch ist
der totale Wärmestrom im Bereich des
Peakmaximums und der Hochtemperaturflanke
zu klein. Die Messkurve wird
im Wesentlichen durch den Wärmetransport
und weniger durch den Schmelzprozess
bestimmt.
Um auch in diesem Bereich quantitative
Ergebnisse mittels TOPEM ® zu erreichen,
muss die Heizrate verringert werden.
Schmelzprozesse
Bei der Anwendung von TOPEM ® für
Schmelzprozesse sind verschiedene Fälle
zu berücksichtigen.
Das Schmelzen von reinen Materialien
Reine Materialien (wie z.B. bei Indium)
schmelzen bei der Gleichgewichtsschmelztemperatur.
Während des Schmelzprozesses
ändert sich die Probentemperatur
nicht [5] und kann daher einer Temperaturmodulation
nicht folgen. Die
gemessenen TMDSC-Kurven werden im
Wesentlichen durch die Änderung der
Wärmeleitbedingungen hervorgerufen.
Für die Messung dieser scharfen Umwandlungen
sind die Methoden der TMDSC
nicht geeignet.
Reversierendes Schmelzen nahe
am lokalen Gleichgewicht
Schmelzprozesse während denen sich
Kristalle und Schmelze im lokalen
Gleichgewicht befinden, treten z.B. bei
Mischungen mit einem breiten Schmelzbereich
auf. Solche Prozesse sollten nach
Gl. (8) und (9) einen Beitrag zum reversierenden
Wärmestrom liefern, während
der nicht-reversierende Wärmestrom
klein ist.
Auf der linken Seite der Abbildung 4 ist
das vereinfachte Phasendiagramm des
Systems Saccharose-Wasser dargestellt
[10]. Der Pfad beim Aufheizen ist durch
Pfeile gekennzeichnet. Der Schmelzprozess
beginnt bei etwa –36 °C mit dem
Schmelzen kleiner nicht equilibrierter
Kristalle. Dabei entsteht eine Schmelze
der kritischen Konzentration von etwa
80 massen% Saccharose. Der nicht-reversierende
Wärmestrom zeigt den entsprechenden
Peak. Anschliessend folgt
der Schmelzprozess der Liquiduslinie,
wobei Kristalle und Schmelze im lokalen
Gleichgewicht sind. Dieser Teil des
Schmelzprozesses wird wie erwartet einen
Beitrag zum reversierenden Wärmestrom
liefern. Die Schmelzprozesse, die einen
reversierenden Wärmestrom hervorrufen,
werden reversierendes Schmelzen und die
anderen nicht-reversierendes Schmelzen
genannt.
Das Schmelzverhalten im Nichtgleichgewicht:
Überhitzung bei
Polymeren
Bei vielen semikristallinen Polymeren
überhitzen relativ stabile Kristallite und
schmelzen oberhalb ihrer thermodynamischen
Schmelztemperatur. Dabei
sind Schmelze und Kristallite nicht im
thermodynamischen Gleichgewicht. Der
Schmelzprozess ist nicht-reversierend.
Es wurde Polyethylenterephthalat (PET)
10 min bei 170 °C kristallisiert. Die Messung
erfolge mit einer Temperaturmodulation
von ±50 mK und einer unterliegenden
Heizrate von 0.3 K/min.
In Abbildung 5 sind die Messkurven im
Bereich des Hauptschmelzpeaks dargestellt.
Wie erwartet, ist der Peak in der
Φ non-Kurve wesentlich grösser als in der
Φ rev-Kurve.
Unterscheiden von verschieden
stabilen Kristalliten
Beim Abkühlen mit 0.5 K/min aus der
equilibrierten Schmelze kristallisiert
PET. Bei nachfolgender Heizmessung mit
0.5 K/min hat der totale Wärmestrom
einen Doppelpeak (Abbildung 6). Die

TOPEM ® -Messung zeigt, dass die Ursache
des Doppelpeaks in der Existenz
unterschiedlich stabiler Kristallite liegt.
Beim ersten Peak überwiegt der reversiernde
Wärmestrom. Kleinere Kristallite
schmelzen reversierend nahe ihrer
aktuellen Gleichgewichtsschmelztemperatur.
Beim zweiten Peak schmelzen
Kristallite mit einer Überhitzung. Dieser
Peak ist fast ausschliesslich im nicht-reversierenden
Wärmestrom zu finden. Der
Schmelzprozess ist grundlegend anders
als der bei etwa 10 K tieferen Temperaturen.
Schlussfolgerungen
Bei der Untersuchung von Schmelzprozessen
mittels TOPEM ® muss auf die
Linearität der Messung geachtet werden.
Der lineare Bereich wird durch Voruntersuchungen
bestimmt.
Der Gültigkeitsbereich von TOPEM ® -
Kurven kann durch einen Vergleich von
totalem Wärmestrom und dem Mittelwert
des gemessen Wärmestroms erkannt werden.
Prozessen die unter Bedingungen eines
lokalen Gleichgewichts ablaufen, sind im
reversierenden Wärmestrom zu erkennen,
da sie der Temperaturmodulation
mehr oder weniger folgen können. Prozesse,
die fern vom Gleichgewicht ablaufen,
folgen nicht der Temperaturmodulation
und liefern daher einen Beitrag zum
nicht-reversierenden Wärmestrom.
Literatur
[1] J. Schawe, UserCom 24, 11.
[2] UserCom 22, 6.
[3] J. Schawe, T. Hütter, C. Heitz, I. Alig,
D. Lellinger, Thermochimica Acta
446 (2006) 147.
[4] J. Schawe, UserCom 22, 16.
[5] J. Schawe, UserCom 23, 6.
[6] J. Schawe, Thermochimica Acta
451 (2006) 115.
Abbildung 5:
Wärmeflusskurven
im Schmelzbereich
von PET, das
10 min bei 170 °C
kristallisiert wurde.
Unterliegende Heizrate:
0.3 K/min.
Abbildung 6:
Das Schmelzverhalten
von PET,
das zuvor mit
0.5 K/min abgekühlt
wurde zeigt
zwei unterschiedlicheSchmelzprozesse.
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Applikationen
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METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
Charakterisierung von Delivery Systemen mittels
Thermogravimetrie
Dr. V. Normand, K. Aeberhardt, Firmenich S.A., Genf, Schweiz
Einleitung
Von einem „guten“ Parfüm wird neben
einem ansprechenden Geruch erwartet,
dass die Duftstoffe möglichst lange mit
einer konstanten Intensität wahrnehmbar
bleiben. Aus diesem Grund werden
die Duftstoffe in Parfüms neuerdings
in sogenannten Delivery Systemen (DS)
gekapselt. Damit kann die Abgabe des
Duftstoffes kontrolliert werden, was eine
Optimierung der Wahrnehmbarkeit des
Parfüms bezüglich Intensität und Dauer
ermöglicht.
Die Kapselung von Duftstoffen in geeigneten
DS ist demzufolge für Hersteller
von Parfüms von grosser Bedeutung.
Um aus der Fülle von möglichen DS die
am besten Geeigneten zu identifizieren,
braucht man eine rasche und einfache
Technik, um das Entweichen des Duftstoffes
aus dem DS und die thermische
Stabilität des Gesamtsystems zu beschreiben.
Die Thermogravimetrie erfüllt diese
Anforderungen in hervorragender Weise.
In diesem Beitrag untersuchen wir mittels
Thermogravimetrie das Entweichen
von Romascone ® aus 3 unterschiedlichen
DS. Romascone ® ist ein Duftstoff,
der insbesondere in Parfüms für Frauen
Verwendung findet. Als DS wurden Nanopartikel
auf der Basis von vernetztem
Vinylacetat verwendet.
Experimentelles
Für die hier beschriebenen Untersuchungen
wurde ein TGA851/SDTA e mit einem
kleinen Ofen von METTLER TOLEDO ver-
wendet.
Es wurden Probenmassen von typisch et-
wa 8 mg (Duftstoff und Nanopartikel zu-
sammen) in Tiegeln aus Aluminiumoxid
vermessen. Der Gewichtsanteil des DS
betrug jeweils 40%. Als Spülgas wurden
20 ml/min Stickstoff verwendet. Die
Messungen erfolgten isotherm bei unterschiedlichen
Temperaturen.
Theoretische Grundlagen
Verdunsten von reinen Flüssigkeiten
Werden flüchtige Verbindungen (wie
beispielsweise Duftstoffe) in der TGA
vermessen, so wird ein kontinuierlicher
Massenverlust erwartet. Wird davon ausgegangen,
dass in einer TGA die Grenzschicht
zwischen Flüssigkeit und Gasphase
erreichenden Moleküle einer flüchtigen
Verbindung mit dem Spülgas aus dem
Ofen der TGA entfernt werden, so ergibt
sich unter isothermen Bedingungen eine
konstante Massenverlustrate, die durch
den Dampfdruck der Verbindung sowie
durch den Massentransfer an der Grenzschicht
bestimmt ist; d.h.
Dabei bedeuten m die Masse, k eine Kon-
stante, die den Massentransfer an der
Grenzschicht zwischen Flüssigkeit und
Gasphase beschreibt und P vap den Dampfdruck.
Verdunsten einer Verbindung aus
einer binären Mischung
In einer Mischung von 2 Verbindungen
sind die chemischen Potenziale der beiden
Verbindungen in der Mischung gegenüber
den chemischen Potenzialen der
reinen Verbindungen reduziert.
Für ideale Verbindungen (keine Wechselwirkung,
gleiche Grösse der Moleküle)
gilt für den Partialdruck der beiden
Verbindungen das Raoult’sche Gesetz,
gemäss dem sich die Partialdrücke der
beiden Verbindungen entsprechend ihrer
molaren Anteile verhalten, d.h.
Hier bedeuten P 1 und P 2 die Partialdrücke
der beiden Verbindungen, x 1 und x 2
deren Molenbruch und P 1 0 und P2 0 die
Dampfdrücke unter Normalbedingungen.
Für reale Verbindungen und unter
der Annahme, dass nur eine Substanz
flüchtig ist, gilt für den Partialdruck der
flüchtigen Komponente die Näherung
von Flory:
Hier steht f 1 für den Volumenanteil der
flüchtigen Komponente (Lösungsmittel)
und c für den so genannten Flory-
Wechselwirkungsparameter. Damit die
Durchmischung der beiden Komponenten
spontan erfolgt, muss die Mischenthalpie
(hier ausgedrückt durch c) klein
sein. c variiert typischerweise zwischen
0 (gutes Lösungsmittel, athermische Mischung)
und 0.5 (schlechtes Lösungsmittel,
endothermische Mischung). Liegt der
Wechselwirkungsparameter oberhalb von
0.5, wird ein Entmischen des Systems erwartet.
Falls die Dichte der beiden Verbindungen
in der Mischung etwa gleich gross ist, ist
der Volumenanteil des Lösungsmittels (f 1)
identisch mit dessen Massenanteil (w 1).
Für die Massenverlustrate erhält man somit
Wird die erste Ableitung des TGA-Signals
als Funktion des Gewichtsanteils des Lösemittels
aufgetragen, so lassen sich aus
einem Fit dieser Kurve mit der Funktion
gemäss Gl. 4 die Parameter k ·P vap und c
bestimmen. Werden mehrere isotherme
Messungen des Verdunstungsverhalten
durchgeführt, lässt sich auch die Temperaturabhängigkeit
der beiden Parameter

untersuchen. Für den Wechselwirkungsparameter
wird dabei der Zusammenhang
erwartetet. Dabei bedeutet W die Mischungsenthalpie
des Systems, k ist die
Boltzmannkonstante und T die Temperatur.
Verdunsten begrenzt durch
Diffusion
In Gleichung 4 wird angenommen, dass
die Abdampfrate der flüchtigen Komponente
einzig durch deren Partialdruck
gegeben ist. In einem DS kann die Abdampfrate
der flüchtigen Komponente
auch durch die Diffusion der flüchtigen
Moleküle an die Oberfläche des DS begrenzt
sein. In diesem Fall gilt gemäss
dem Fick’schen Gesetz
Dabei steht D für den Diffusionskoeffizienten
im DS, der hier davon abhängig gemacht
ist, ob das DS flüssig, gummiartig
oder glasartig ist. A ist die Austauschfläche,
dc/dr der Konzentrationsgradient im
DS und a, a′ und a″ sind Konstanten, die
der Abhängigkeit der Diffusion vom Volumen-
bzw. Massenanteil der flüchtigen
Komponente im DS Rechnung tragen.
Besteht das DS wie im hier beschriebenen
Fall aus Nanopartikeln, kann angenommen
werden, dass der Konzentrationsgradient
innerhalb der Partikel nach einer
kurzen Zeit konstant ist. In diesem Fall
ist die Gewichtsverlustrate proportional
zum Diffusionskoeffizienten.
Ergebnisse und Diskussion
Im hier untersuchten DS wurde Romascone
® in Nanopartikeln aus unterschiedlich
vernetztem Vinylacetat gekapselt. Bei
den Proben A und B wurde der Vernetzungsgrad
so eingestellt, dass das DS im
gummielastischen Zustand vorliegt. Bei
Probe C wurden sehr stark vernetzte Nanopartikel
verwendet. Dementsprechend
lag das DS als Glas vor.
Verdunsten von reinem
Romascone ®
In Abbildung 1 sind die isothermen TGA-
Kurven von reinem Romascone ® bei verschiedenen
Temperaturen dargestellt. Die
Kurven zeigen, dass die Massenverlustraten
für die verschiedenen Temperaturen
zwar unterschiedlich sind, sich aber während
des Experiments nicht verändern.
Physikalisch bedeutet dies, dass die Abdampfrate
ausschliesslich durch den
temperaturabhängigen Dampfdruck des
Duftstoffes bestimmt ist, der Abdampfvorgang
somit durch Gl. 1 beschrieben
werden kann. Werden die Steigungen
dieser Kurven logarithmisch als Funktion
der reziproken Temperatur in Kelvin
aufgetragen (rote Kurve), so ergibt sich
die auf Grund der Clausius-Clapeyron
Gleichung erwartete Gerade.
Verdunsten von Romascone ® aus
einem gummiartigen DS
Bei diesen Experimenten befand sich das
DS im gummielastischen Zustand. Die
Ergebnisse (vgl. Abbildung 2) zeigen, dass
bei diesen Proben nach einer gewissen
Zeit ein Knick in der TGA-Kurve auftritt
(ausser bei der Messung bei 25 °C; hier
war die Messzeit nicht ausreichend). Dieser
Knick entsteht dann, wenn das Verdunsten
durch die Transportprozesse im
Polymer (Diffusion) begrenzt wird. Die
Steigung der TGA-Kurven ist zudem auch
vor dem Knick nicht mehr konstant.
Gemäss Gleichung 4 ist die Verdunstungsrate
(die Verdunstungsrate entspricht der
Steigung der TGA-Kurve) abhängig vom
Romascone ® -Anteil. Auf Grund der nach
einer bestimmten Zeit noch vorhandenen
Menge Romascone ® lässt sich die Verdunstungsrate
als Funktion vom Romascone ® -
Gewichtsanteil berechnen.
Die entsprechenden Daten sind für die
Messung bei 40 °C zusammen mit der
„Best Fit“-Kurve gemäss Gleichung 4 in
Abbildung 3 dargestellt.
In der gleichen Abbildung wurden zudem
die mit dem Fit gefundenen Werte für
k ·P vap für die 3 Temperaturen (25 °C,
40 °C und 70 °C) den entsprechenden
Werten für das reine Romascone ® (berechnet
aus den Steigungen der jeweiligen Ge-
wichtsverlustkurven in Abbildung 1) gegenübergestellt.
Es kann festgestellt werden,
dass die Werte für k ·P vap für das
DS systematisch tiefer sind als für das
reine Romascone ® .
Die Temperaturabhängigkeit des Wechselwirkungsparameters
c ist für 2 verschiedene
gummiartige DS in Abbildung
4 aufgetragen. Die beiden Proben
(Sample A und B) unterscheiden sich im
Vernetzungsgrad der verwendeten Nanopartikel
(Nanopartikel in Probe A sind
stärker vernetzt, als die Nanopartikel in
Probe B).
Die Abbildung zeigt den mit zunehmender
Temperatur erwarteten linearen Anstieg
(vgl. Gl. 5).
Abbildung 1:
Verdunsten von
reinem Romascone ®
bei verschiedenen
Temperaturen.
Abbildung 2:
Verdunsten von
Romascone ® aus
einem DS im gummielastischen
Zustand
bei verschiedenen
Temperaturen.
Abbildung 3:
Gewichtsverlustrate
von Romascone ®
aus einem gummielatischen
DS bei
40 °C;
eingefügtes Bild:
Parameter k ·P vap
für das DS und das
reine Romascone ®
bei verschiedenen
Temperaturen.
Abbildung 4:
Temperaturabhängigkeit
des Wechselwirkungsparameters.
Die Steigung der
Kurve beschreibt die
Wechselwirkungsenergie
zwischen Romascone
® und dem
Nanopolymer. Es
zeigt sich, dass die
Wechselwirkungsenergie
zwischen den
schwächer vernetzten
Nanopartikeln
und Romascone ®
(Probe B) grösser ist
als die zwischen dem
stärker vernetzten DS
und Romascone ® .
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
19

Applikationen
Abbildung 5:
Verdunsten von
Romascone ® aus
glasartigen polymerischenNanopartikeln.
Abbildung 6:
Verdunstung von
Romascone ® aus
einem glasartigen
DS bei verschiedenenTemperaturen.
Abbildung 7:
Arrhenius-Diagramm
für glasartige (rote
Kurve) und gummielastische
(blaue
Kurve) DS. Die
Aktivierungsenergie
beträgt für beide DS
etwa 17.2 kJ/g.
20
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
Verdunsten von Romascone ® aus
einem glasartigen DS
Mit diesen Messungen wurde das Verdunsten
von Romascone ® aus einem
glasartigen DS untersucht. Die Ergebnisse
der Messungen bei verschiedenen Temperaturen
sind in Abbildung 5 dargestellt.
Sie zeigt, dass sich das DS asymptotisch
einer konstanten, temperaturabhängigen
Zusammensetzung nähert.
Dies bedeutet, dass in diesemDS ein
Teil des Romascones ® im DS verbleibt,
und nicht abgegeben wird. Die Gleichgewichtskonzentration
wird allerdings
innerhalb der Dauer des Experimentes
nicht erreicht.
Die Analyse der Daten gemäss dem Ansatz
von Flory (Gl. 4) liefert unrealistische Werte
für die unbekannten Parameter k ·P vap
und c. Tatsächlich ist die Verdunstungsrate
in diesem Fall praktisch von Anfang
an durch die Diffusion der Romascone ® -
Moleküle an die Oberfläche der Nanopartikel
bestimmt, so dass das Abdampfverhalten
des Duftstoffes durch Gl. 6
beschrieben wird. Dementsprechend
wird zwischen dem Logarithmus der Ab-
dampfrate und dem Volumenanteil der
flüchtigen Komponente ein linearer Zusammenhang
erwartet.
Die in Abbildung 6 dargestellten Ergebnisse
zeigen, dass für die Beschreibung
der Daten offensichtlich zwei Geraden
mit unterschiedlichen Steigungen benötigt
werden. Der Grund für dieses Verhalten
liegt darin, dass Romascone ® als
Weichmacher für die Nanopartikel wirkt.
Abhängig vom Romascone ® -Anteil und
der Temperatur befindet sich das DS entweder
im Glas- oder Gummizustand, was
zu den in der Abbildung eingetragenen
unterschiedlichen Geraden führt: die blau
eingezeichneten Geraden beschreiben die
Daten für ein DS im gummielastischen
Zustand, die rot eingetragenen Geraden
die Daten für ein DS im Glaszustand.
Der Glas- oder Gummizustand des DS
hängt von dem aktuellen Romascone ® -
Gewichtsanteil bei einer bestimmten
Temperatur ab. Der Schnittpunkt einer
roten und der entsprechenden blauen
Geraden entspricht somit dem für die
entsprechende Temperatur „kritischen“
Romascone ® -Gewichtsanteil: oberhalb
dieses Anteils ist das DS gummielastisch,
unterhalb glasartig.
Die Abbildung zeigt, dass bei hohen Temperaturen
und hohen Romascone ® -Anteilen
die Gewichtsverlustrate höhere Werte
annimmt. Ebenso zeigt sich, dass die Diffusion
von Romascone ® im glasigen DS
deutlich langsamer ist als im gummielastischen
DS.
Die unterschiedlichen Steigungen bei den
verschiedenen Temperaturen beschreiben
demzufolge die Temperaturabhängigkeit
des Diffusionskoeffizienten. Wird der
Logarithmus der Steigungen aus Abbildung
6 in Abhängigkeit von der reziproken
Temperatur dargestellt, so ergeben
sich die in Abbildung 7 gezeichneten
Geraden. Der Verdunstungsprozess lässt
sich somit gemäss
als aktivierten Prozess verstehen. Hier
steht a(T) für die Steigung der Gewichtsverlustkurve,
E a ist die Aktivierungsenergie,
R die Gaskonstante und T die Temperatur.
Die blaue Gerade beschreibt das
Verdunsten aus dem gummielastischen
DS, die rote das Verdunsten aus dem glasartigen
DS. Die beiden Geraden weisen in
etwa die gleiche Steigung auf. Dies deutet
darauf hin, dass die Aktivierungsenergie
des Verdunstungsprozesses nicht vom Zustand
des DS abhängt (gummielastisch
oder glasartig), an dessen Oberfläche der
Verdunstungsprozess stattfindet. Aus den
Daten ergibt sich eine Aktivierungsenergie
von etwa 17.2 kJ/g.
Schlussfolgerungen
Mittels Thermogravimetrie lässt sich das
Verdunsten von flüchtigen Substanzen
aus Delivery Systemen (DS) untersuchen.
Im Beispiel wurde das Verdunsten von
Romascone ® aus auf vernetztem Vinylacetat
basierenden Nanopartikeln untersucht.
Wenn sich das DS im gummielastischen
Zustand befindet, lässt sich das Verdunsten
von Romascone ® mit der Flory Theorie
beschreiben (Verdunsten ist durch
die Volatilität der flüchtigen Substanz
beschränkt).
Befindet sich das DS im Glaszustand, so
ist das Verdunsten durch die Diffusion der
flüchtigen Substanz innerhalb der Nanopartikel
limitiert und dauert entsprechend
länger.
Die hier beschriebene Methode ist einfach
und erlaubt eine rasche Charakterisierung
und Optimierung von Delivery
Systemen.
Literatur
[1] L. Ouali, G. Léon, V. Normand,
H. Johnsen, A. Dyrli, R. Schmid and
D. Benczédi, Mechanism of
Romascone ® Release from Hydrolized
Vinyl Acetate Nanoparticles,
Polymers for advanced Technologies,
2006 (17), 45–52.

Tipps und Hinweise
Abbildung 1:
Trotz schwerer Probe
(52 mg Aluminiumoxid-Pulver)
und
schnellerem Heizen
(20 K/min) kann
mit Hilfe einer Vergleichsprobe(Aluminiumoxid-Pulver)
Rauschen und
Steigung auf das
Niveau zweier leerer
Tiegel reduziert werden
(rms-Rauschen
< 0.5 uW, Steigung
< 0.07 mW im gezeigtenTemperaturbereich).
Kleine Probeneffekte im DSC einfacher aufspüren
und auswerten
Marco Zappa
Um sehr kleine Probeneffekte mit DSC zu messen, werden häufig grosse
Probenmassen verwendet. Trotz grosser Masse können diese kleinen
Effekte jedoch oft nur schwer entdeckt und unbefriedigend ausgewertet
werden. Die Ursache dafür liegt in der hohen Wärmekapazität
einer schweren Probe selbst, denn sie vergrössert das Rauschen der
Messgrösse und die Steigung der DSC-Kurve. Rauschen und Steigung
können reduziert werden, indem neben der Probe eine so genannte Vergleichsprobe
im Referenztiegel verwendet wird, welche die Wärmekapazität
der Probe während der Messung kompensiert. Das Resultat sind
eindeutig erkennbare Probeneffekte und einfache Auswertungen dank
gutem Signal/Rausch-Verhältnis und einer flachen DSC-Kurve.
Signal/Rausch-Verhältnis steigern
– Steigung der DSC-Kurve
reduzieren
Je unterschiedlicher die Wärmeströme
zwischen Referenz- und Probenseite ausserhalb
eines thermischen Ereignisses
sind, desto grösser werden naturgemäss
das Rauschen und die Steigung der
DSC-Kurve. Die unterschiedlichen Wärmeströme
sind bedingt durch die thermische
Asymmetrie zwischen Probe und
Referenz aufgrund der Wärmekapazität
der Probe selbst. Diese Asymmetrie wird
umso grösser, je schwerer die Probe und
je höher ihre spezifische Wärmekapazität
ist und je schneller geheizt bzw. gekühlt
wird. Mit entsprechender Vergleichsprobe
wird die ungleiche Wärmekapazität aus-
geglichen und das Wärmestromsignal ist
ausserhalb von thermischen Effekten der
Probe im Idealfall null. Rauschen und
Steigung werden somit auf ein Mass reduziert,
wie es bei leeren Probe- und Referenztiegeln
auftritt (siehe Abbildung 1).
Wie wird kompensiert?
Im Allgemeinen besteht die Referenz aus
einem mit dem Probentiegel identischen
leeren Tiegel. Die Referenz kann jedoch
den Probeneigenschaften angepasst werden,
um eine bessere thermische Symmetrie,
d.h. ähnliche Wärmekapazitäten
mit ähnlicher Temperaturabhängigkeit
auf Proben- und Referenzseite zu erzeugen.
Dies wird erreicht, indem eine
Vergleichsprobe mit einer der zu vermes-
senden Probe äquivalenten thermischen
Masse in den Referenztiegel gefüllt wird.
Die Kompensation der Wärmekapazität
der Probe durch die Vergleichsprobe erfolgt
gemäss:
Die Masse der Probe m S multipliziert
mit ihrer spezifischen Wärmekapazität
c pS soll also möglichst gleich der spezifischen
Wärmekapazität der Vergleichsprobe
c pR multipliziert mit ihrer Masse
m R sein.
Beispiel:
Es gilt die Wärmekapazität einer Polystyrol-Probe
(30.0 mg) mittels Aluminiumoxid-Pulver
auf der Referenzseite
zu kompensieren.
Probe:
Polystyrol, m S = 30 mg,
c p = 1.17 J/(g.K) (bei Raumtemperatur)
Vergleichsprobe:
Aluminiumoxid-Pulver, m R,
c p = 0.78 J/(g.K) (bei Raumtemperatur)
Die Rechnung erfolgt gemäss (1):
30.0 mg * 1.17 J/(g.K) = m R * 0.78 J/(g.K)
Es ergibt sich eine Masse der Vergleichsprobe
von m R = 45.3 mg.
Die ideale Vergleichsprobe
• weist keine thermischen Effekte und
keine Unstetigkeiten in der spezifischen
Wärmekapazität im untersuchten
Temperaturbereich auf.
• zeigt keinerlei Reaktionen mit dem
Tiegelmaterial und der Atmosphäre
(insbesondere nicht im Temperaturbereich
der Probenumwandlung).
• ist einfach zu dosieren (z.B. Pulver
oder Flüssigkeiten).
• besitzt im Fall von Flüssigkeiten einen
höheren Schmelz- und Siedepunkt als
die Probe selbst. Hier empfiehlt es sich,
mit hermetisch verschlossenen Tiegeln
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007 21

Tipps und Hinweise
Abbildung 2:
Denaturierung
von Proteinen: der
endotherme Peak
mit Peakhöhe von
nur 6 uW ist mit
Vergleichsprobe
trotz sehr kleiner
Proteinkonzentration
(0.1 Massen%)
deutlich zu erkennen.
Ohne Vergleichsprobe
hingegen ist
der Peak fraglich,
obwohl die Steigung
der DSC-Kurve rechnerisch
noch ausgeglichen
wurde.
Abbildung 3:
Epoxidharz-Kohlefaser-Verbundwerkstoffe:
die sehr
schwachen Glasübergänge
bleiben
in einer nicht-kompensierten
Messung
beinahe unentdeckt
und ihr Nachweis
würde gemäss
Expertenmeinung
im Rahmen eines
Gutachtens in
dieser Form nicht
als ausreichend
beurteilt. Eindeutig
sind hingegen die
Glasübergänge mit
Vergleichsprobe.
22
•
METTLER TOLEDO UserCom 1/2007
oder unter Druck zu arbeiten, um das
Verdampfen der Vergleichsprobe und
der Probe selbst zu unterdrücken.
weist bezüglich der Temperaturabhängigkeit
ihrer spezifischen Wärmekapazität
ein bekanntes Verhalten auf
(idealerweise das gleiche Verhalten
wie die Probe selbst).
Als gängiges Material für Vergleichsproben
eignet sich beispielsweise getrocknetes
α-Aluminiumoxid-Pulver (c p (25 °C) =
0.78 J/(g.K)). Für verdünnte wässrige Lösungen
(z.B. Zucker-, Stärke- oder Proteinlösungen
etc.) kann Wasser bzw. eine
geeignete Pufferlösung (c p (25 °C) =
4.18 J/(g.K)) als Vergleichsprobe verwendet
werden. Bei hochgefüllten Materialien
wird am besten der Füllstoff selbst
als Vergleichsprobe verwendet.
Für höchste Ansprüche an die Genauigkeit
wird empfohlen, die Temperatur und
den Wärmestrom mit der Vergleichsprobe
im Proben- und Referenztiegel zu justieren.
Verdünnte Protein-Lösung:
Denaturierung eindeutig nachweisen
Die Wärmekapazitäts-Kompensation
mit Vergleichsprobe erhöht das Signal/
Rausch-Verhältnis derart, dass beispielsweise
Studien an Proteinen in stark verdünnten
Lösungen möglich werden. Abbildung
2 zeigt, dass der sehr schwache
endotherme Peak der Denaturierung von
Lysozym-Proteinen in Lösung bei einer
Massenkonzentration von bloss 0.1% problemlos
nachgewiesen werden kann, wenn
eine Vergleichsprobe verwendet wird. Wer-
den die 105 mg Probemasse hingegen
nicht kompensiert, kann ein Denaturierungspeak
nicht mehr mit Sicherheit detektiert
werden.
Glasübergänge überzeugend
auswerten
Mit Fasern verstärkte Verbundwerkstoffe
besitzen meist nur noch einen kleinen
Anteil an Matrixharz und zeigen somit
einen sehr schwach ausgeprägten Glasübergang.
Dieser kann aufgrund der
starken Steigung der DSC-Kurve oft nicht
überzeugend ausgewertet werden. Die
grosse Steigung ist in diesem Falle bedingt
durch eine relativ grosse Temperaturabhängigkeit
der spezifischen Wärmekapazität.
Die Bestimmung des Glasübergangs kann
in diesem Fall vereinfacht werden, indem
Kohlefasern selbst als Vergleichsprobe
eingesetzt werden. Der Vorteil gegenüber
Aluminiumoxid-Pulver als Vergleichsprobe
ist, dass die Kohlefasern die gleiche
Temperaturabhängigkeit der spezifischen
Wärmekapazität haben wie ein Grossteil
der Probe selbst. Die Steigung wird somit
optimal reduziert und der Glasübergang
eindeutig erkennbar.
Zusammenfassung
Wärmekapazitäts-Kompensation mittels
Vergleichsprobe im Referenztiegel ist
eine einfache und wirkungsvolle Methode,
um das Rauschen der Messgrösse und
die Steigung der DSC-Kurve zu minimieren.
Dies ist dann hilfreich, wenn sehr
schwache thermische Effekte in grossen
Probemassen mit eventuell hohen Heizraten
untersucht werden, welche naturgemäss
Rauschen und Steigung vergrössern.
Vermindertes Rauschen ist gleichzusetzen
mit erhöhter Sensorempfindlichkeit,
und verminderte Steigung erlaubt
schwache Effekte eindeutig zu ermitteln
und überzeugend auszuwerten.
Die Messungen zeigen, dass beispielsweise
die Denaturierung in hochverdünnten
Protein-Lösungen und schwache Glasübergänge
in hochverstärkten Kohlefaser-Verbundwerkstoffen
nur dank Kompensation
zuverlässig aufgespürt werden
können.

Daten
TA-
Kundenkurse
und Seminare
in Deutschland
Cours et
séminaires
d’Analyse
Thermique en
France
Cursos y
Seminarios
de TA
en España
Exhibitions, Conferences and Seminars – Veranstaltungen, Konferenzen und Seminare
European Polymer Congress 2007 July 2-6, 2007 Portoroz, Slovenia
12 th International Congress on the
Chemistry of Cement July 8-13, 2007 Montreal, Canada
Federated Society for Coatings, Coating Woods
and Wood Composites for Durability Symposium July 23-25, 2007 Seattle, WA, USA
NATAS 2007 August 26-29, 2007 State University, Lansing, MI, USA
AIM XVIII Convegno Italiano di Scienza e
Tecnologia delle Macromolecole September 16-20, 2007 Catania, Italy
BAKELAND Thermosets 2007
(www.baekeland2007.be) September 23-26, 2007 Ghent, Belgium
ILMAC 2007 September 25-28, 2007 Basel, Switzerland
MEDICTA 2007. The 8 th Mediterranean Con-
ference on Calorimetry and Thermal Analysis September 25-29, 2007 Palermo, Italy
PhandTA10 October 22-24, 2007 Monte Verità, Ascona, Switzerland
K 2007 October 24-31, 2007 Düsseldorf, Germany
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Ms Esther Andreato, Mettler-Toledo AG, Analytical, Schwerzenbach,
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Courses / Kurse
SW Basic (Deutsch) 17. September, 2007 SW Basic (English) September 24, 2007
TMA (Deutsch) 17. September, 2007 TMA (English) September 24, 2007
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DMA Advanced (Deutsch) 18. September, 2007 DMA Advanced (English) September 25, 2007
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DSC Basic (Deutsch) 19. September, 2007 DSC Basic (English) September 26, 2007
DSC Advanced (Deutsch) 20. September, 2007 DSC Advanced (English) September 27, 2007
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SW Advanced (Deutsch) 21. September, 2007 SW Advanced (English) September 28, 2007
Local TA Customer Courses:
Für nähere Informationen wenden Sie sich bitte an: Frau Petra Fehl, Mettler-Toledo GmbH, Giessen,
Tel: ++49 641 507 404, e-mail: petra.fehl@mt.com
Anwenderworkshop DSC 04./05.09.2007 Giessen
Renseignements et inscriptions par: Christine Fauvarque, Mettler-Toledo S.A., 18-20 Av. de la pépinière,
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Séminaires Analyses Thermique (gratuit)
Paris (ESPCI) 6 juin 2007 Laboratoire Physique Thermique
Toulouse (Université Paul Sabatier) 18 septembre 2007 IMRCP
Lille 24 septembre 2007
Cours clients
Principe de la TMA/DMA 1 octobre 2007 Viroflay (France) Principe de la TGA 4 octobre 2007 Viroflay (France)
Principe de la DSC : les bases 2 octobre 2007 Viroflay (France) Logiciel STAR e : perfectionnem. 5 octobre 2007 Viroflay (France)
Principe de la DSC : perfectionnem. 3 octobre 2007 Viroflay (France)
Para detalles acerca de los cursos y seminarios, por favor, contacte con: Francesc Catala, Mettler-Toledo S.A.E.,
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Aplicaciones del Análisis Térmico Octubre, 3 de 2007 Barcelona Octubre, 9 de 2007 Madrid
Uso del sistema STAR e Octubre, 4 de 2007 Barcelona Octubre, 10 de 2007 Madrid
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TA Public Seminar in 2007 October 2007 Seoul
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TA Seminar July 2007 Sendai, Tsukuba, Sapporo,
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