bunsenmagazin - Deutsche Bunsengesellschaft für Physikalische ...

1/2013
BUNSENMAGAZIN
Leitartikel
“Innovation oder Forschung” S. 1
Aspekte
From solvation to spectroscopy –
electronic structure calculations
as virtual experiments S. 4
Rydbergzustände von Atomen und
Molekülen: Spektroskopische
Untersuchungen und Anwendungen S. 12
The ionic liquid/electrode
interface: more complex than
one would expect S. 21
Valuable Belongings:
The Origins of Gerhard Herzberg’s
Spectroscopic Studies in Canada S. 26
BBPCAX 101 (8) 1083-1196 (1998)
ISSN 0005 – 9021
No. 1 – JANUAR 2013

IMPRESSUM
Bunsen-Magazin
Heft 1 Jahrgang 15
Herausgeber:
Vorstand der Deutschen
Bunsen-Gesellschaft
Marcell Peuckert
Martin Quack
Wolfgang Grünbein
Schriftleiter:
Rolf Schäfer
Eduard-Zintl-Institut für Anorganische
und Physikalische Chemie
Technische Universität Darmstadt
Petersenstr. 20
D-64287 Darmstadt
Tel.: 06151 / 16 27 07 oder 16 24 98
Fax: 06151 / 16 60 24
E-Mail: bunsenmagazin@bunsen.de
Geschäftsführer der Deutschen
Bunsen-Gesellschaft
Florian Ausfelder
Theodor-Heuss-Allee 25
D-60486 Frankfurt
Tel.: 069 / 75 64 620
Fax: 069 / 75 64 622
E-Mail: ausfelder@bunsen.de
Technische Herstellung:
VMK-Druckerei GmbH
Faberstraße 17
D-67590 Monsheim
Tel.: 06243 / 909 - 110
Fax: 06243 / 909 - 100
E-Mail: info@vmk-druckerei.de

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
Marcell Peuckert
„INNOVATION ODER FORSCHUNG?“
Die Wahl zum Ersten Vorsitzenden der
Bunsen-Gesellschaft für die kommenden
zwei Jahre stellt für mich eine besondere
Ehre und Herausforderung dar.
Für das von der Mitgliederversammlung
und dem Vorstand mir gegenüber ausgesprochene
Vertrauen bedanke ich
mich ganz herzlich! Besonderer Dank
gilt meinem Vorgänger im Amt, Herrn
Prof. Dr. Martin Quack, für sein Engagement
für die Gesellschaft und die geleistete
Arbeit der letzten beiden Jahre. Somit folgt entsprechend
der guten Tradition der Bunsen-Gesellschaft auf einen Vertreter der
physikalisch-chemischen Grundlagenforschung mit meiner Person
wieder ein Industriechemiker als 1. Vorsitzender im Vorstand.
Fast täglich erreichen mich Einladungen und Angebote zum Thema
„Innovation“. Gut 100 Jahre nach der ersten Veröffentlichung
von Joseph Schumpeters Buch „Theorie der wirtschaftlichen
Entwicklung“ (Berlin, 1911), in welchem er die Bedeutung von
Neuerungen, d.h. von Ideen, Konzepten, disruptiven Änderungen
und deren Durchsetzung und Umsetzung in neue Produkte
und Prozesse, für den Erfolg einzelner Unternehmen und ganzer
Volkswirtschaften herausstellte, wird allerorten Innovation als der
Erfolgsfaktor für einen Industriestandort beschworen (z.B. „Die
Zukunft der Industrie in Deutschland“, F.A.Z.-Institut, 2012). Man
sollte meinen, dass die zahlreichen Podiumsdiskussionen, Workshops
und politischen Initiativen bis hin zu Ausbildungskursen
für angehende Innovationsmanager ein wahres Feuerwerk der
Kreativität in unserem Land ausgelöst hätten. Aber Deutschland,
das „Land der Ideen“ (gemeinsame Initiative von Wirtschaft und
Bundesregierung seit 2005) rangiert im internationalen Vergleich
je nach Institut, das die Datenerhebung und Analyse durchführt,
lediglich mal auf Platz 15 (Booz & Company, Global Innovation Index,
2012), mal auf Platz 6 (BDI & Deutsche Telecom Stiftung,
Innovationsindikator 2012); Spitzenpositionen nehmen in beiden
Ratings seit Jahren die Schweiz, Singapur und Schweden ein. Einig
sind sich beide Studien auch beim Vorjahresvergleich in ihrer negativen
Trendaussage: „Deutschland rutscht ab“. Die Gegenüberstellung
der Positionen in den Subindikatoren Wirtschaft (Platz 4),
Wissenschaft (Platz 11) und Bildung (Platz 17) spricht für sich.
Es besteht Handlungsbedarf, darin sind sich alle Institute und
Organisationen einig. Dies gilt auch für die Chemie. So wurden
gerade erst gemeinsame „Positionen und Forderungen der Che-
Dr. Marcell Peuckert
Thermal Conversion Compound Industriepark Höchst GmbH
Industriepark Höchst, C526, 65926 Frankfurt am Main
Tel.: +49-69-30521616
E-Mail: marcell.peuckert@infraserv.com
LEITARTIKEL
mieorganisationen aus Wissenschaft und Wirtschaft zu Bildung,
Forschung und Innovation“ unter Beteiligung der Bunsen-Gesellschaft
veröffentlicht. Im Eingangsstatement wird klar ausgesprochen,
worum es geht: „Grundvoraussetzungen für Innovationen
sind Bildung, Wissenschaft und Forschung. Im Industrieland
Deutschland sind sie die wichtigsten Ressourcen einer Wissensgesellschaft.
Dabei stehen die wirtschaftliche und technologische
Leistungsstärke Deutschlands in enger Wechselbeziehung
mit den Investitionen in Bildung, Wissenschaft und Forschung
sowie mit innovationsfreundlichen Rahmenbedingungen.“
Aber wie sieht denn eigentlich das Verhältnis zwischen Innovation
und Forschung, speziell in der Physikalischen Chemie aus?
Werden die ganze Diskussion und die Fixierung auf die oben
zitierten Rating-Indizes von uns Naturwissenschaftlern nicht
einfach als megatrendige Blase entlarvt? Gehen uns wirklich
die Ideen aus? Oder haben wir ein „nur“ Technologietransferproblem?
Und müssen Forscher überhaupt innovativ sein?
Erinnern wir uns daran, worum es eigentlich geht: etwas erforschen
und entwickeln für eine erfolgreiche, praktische Anwendung;
das Ergebnis dieser Tätigkeiten bezeichnen wir dann als
„Produkt“. Und unter einem Produkt verstehe ich im weitesten
Sinne jeden Prozess-Output, der für jemand anderen von Interesse
ist. Dazu zähle ich neben materiellen, kommerziellen Produkten
der Chemiewirtschaft auch Dienstleistungen und neue
Erkenntnisse. Mit anderen Worten: ergebnisorientiert arbeiten –
also nicht einfach „etwas untersuchen“, „sich mit etwas beschäftigen“,
sondern gute Fragen stellen und diese zufriedenstellend
beantworten. Damit spreche ich eine ganz andere Qualität an
als die wenig hilfreiche Diskussion um die Bedeutung der Grundlagenforschung
in Relation zur so genannten angewandten Forschung.
Beides ist wichtig, ergänzt sich, ergibt sich auseinander.
Gerade in der Physikalischen Chemie können wir parallel zu
einer Intensivierung im Bereich der theoretischen Grundlagen
in den letzten Jahren eine Hinwendung auch der universitären
Forschung zu aktuellen gesellschafts- und wirtschaftsrelevanten
Themen wie Energie und Ressourceneffi zienz beobachten.
Dies wirft nun auch die Frage nach der Positionierung der Bunsen-Gesellschaft
auf. Schauen wir uns doch einmal die Erfolgsfaktoren
für Innovation an. Ein ganz wesentliches Element ist
der gelebte Austausch zwischen Hochschule und Industrie. Dies
ist seit langem auf vielfältige Weise implementiert: seien es das
Industriesymposium im Rahmen der Jahrestagung der DBG, die
über die DBG-Homepage den Mitgliedern zugängliche Liste der
Ans prechpartner Industrie, die aus beiden Stakeholder-Gruppen
gemischte Besetzung des Ständigen Ausschusses und schließlich
der im 2-jährigen Turnus stattfi ndende Wechsel zwischen einem
Vertreter aus dem Hochschulbereich und der Industrie als Erstem
Vorsitzenden der Gesellschaft. Der Austausch birgt Potenzial
1

LEITARTIKEL
und kann sicherlich noch weiter intensiviert werden. Daher mein
Appell gerade in Richtung Universitäten: sprechen Sie die Industriekollegen
an, nutzen Sie die Kontakte, und sei es vielleicht nur
für eine Exkursion mit Ihren Studenten! Ich bin immer wieder
überrascht, Chemie-Masterstudenten zu treffen, die jahrelang
auf einen Ausbildungsabschluss als Chemiker hingearbeitet haben,
aber während dieser Zeit noch nie einen Produktionsbetrieb
von innen gesehen haben. Das Angebot der Bunsen-Gesellschaft
richtet sich auch und gerade an die studentischen Mitglieder!
Ein weiteres Charakteristikum ist die Interdisziplinarität. Physikalische
Chemie und mit ihr die Bunsen-Gesellschaft sind in
gleichem Maße wie durch die 4 klassischen Grunddisziplinen
Thermodynamik, Kinetik, Elektrochemie und Theoretische Chemie
durch ihre Schnittstellen zu anderen naturwissenschaftlichtechnischen
Fächern charakterisiert: da ist zunächst einmal
natürlich die Physik, inzwischen aber ebenso die Materialwissenschaften,
die Biochemie, die Verfahrenstechnik, die Umwelttechnik
und die Technische Chemie. Diese Vielfalt spiegelt sich
auch in den Beiträgen zum Bunsen-Magazin wieder. Ich denke
da z.B. an einen Artikel „Kraftstoffe aus Erdöl“, der unmittelbar
neben einem Übersichtsbeitrag über Raman-Spektroskopie
stand (Bunsen-Magazin, 4/2012). An der Schnittstelle zwischen
Chemie und Materialwissenschaften kommt der Physikalischen
Chemie eine ganz besondere Bedeutung zu, da erst das Verständnis
des Zusammenhangs zwischen Struktur und Funktion
aus einem chemischen Stoff einen Werkstoff macht. Interdisziplinäres
Forschen und Entwickeln ist in der Industrie seit langem
selbstverständlich und fi ndet zunehmend auch im universitären
Bereich Einzug. Die Bunsen-Gesellschaft ist für mich persönlich
als „gelerntem Technischen Chemiker“ so etwas wie die Heimat
der wissenschaftlichen Grenzgänger geworden.
Eine weitere Besonderheit, ich möchte fast sagen, ein Alleinstellungsmerkmal
der Physikalischen Chemie im Kreis der chemischen
Teildisziplinen stellt für mich die hohe Gewichtung der
Methodenkompetenz im Gegensatz zum reinen Stoffwissen dar.
Faktenwissen ist meist sehr speziell und vor allem oft schon
nach kurzer Zeit wieder veraltet. Methodische Grundlagen bleiben
dagegen bestehen, werden verfeinert, geben Denkanstöße
und werden dann vielleicht in ganz neuen Gebieten angewandt –
erprobte Werkzeuge zur Bearbeitung immer neuer Fragen. Entsprechend
langfristig orientiert ist hier die Grundlagenforschung.
Beharrlichkeit heißt der Erfolgsfaktor. In der industrietypischen
Terminologie der Lean Production unterscheidet man zwischen
dem Push- und dem Pull-Prinzip. Kurzfristige Marktbedürfnisse
oder Technologietrends verlangen („Pull“) nach schneller, fl exibler
Bereitstellung von Kapazitäten und Ressourcen für innovative
Problemlösungen. Änderungen der Rahmenbedingungen können
aber auch genauso schnell zum Abbruch der Aktivitäten führen.
Die Grundlagenforschung dagegen stellt solides, verlässliches
Wissen und Werkzeuge über den Tag hinaus bereit („Push“). Erfolgreiches
Lean Management ist die Kunst, beide Prinzipien, also
Push und Pull, in der richtigen Weise miteinander zu verbinden.
Über aller technologischer Kategorisierung steht eine zentrale
Erfolgsformel für Innovation – das persönliche Element:
Motivation, Kreativität, Begeisterung, Kommunikation, Gestaltungsfreiräume.
Wenn eine wissenschaftliche Gesellschaft
wie die DBG etwas bieten kann, dann auf diesem Sektor. In
2
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
den neunziger Jahren wurden viele große, unfl exibel gewordene
Konzerne in kleinere Business Units umstrukturiert, um
verlorengegangene Aktionsfähigkeit in einem immer dynamischeren
Umfeld durch Konzentration auf Kernkompetenzen
wieder zu erlangen. Man hatte erkannt, dass nur zahlenmäßige
Größe allein auch kontraproduktiv sein kann. Eine kleine
Gesellschaft wie die DBG sollte dagegen fl exibel, individuell
und direkt eine Plattform für persönliche Kontakte und Austausch
bieten können. In diesem Kontext sehe ich die Bunsen-
Kolloquien, die Diskussions tagungen und natürlich die Jahrestagung
mit ihren diversen Programmpunkten einschließlich
des Karriereforums.
Wie die Plattform Bunsen-Gesellschaft von ihren Mitgliedern
in Zukunft genutzt wird, hängt nicht zuletzt von uns Mitgliedern
selber ab. Der zu beobachtende Mitgliederschwund, ein
genereller Rückgang des Interesses der Industrie am Engagement
in wissenschaftlichen Vereinigungen, sinkende Zinserträge
aus Stiftungsvermögen – all das sind Faktoren, die eine
strategische Neubesinnung notwendig machen. Dabei mag es
hilfreich sein, sich ab und zu an die Kernkompetenzen „Interdisziplinarität“,
„Methodenkompetenz“ und „Innovation“ zu erinnern,
um gemeinsam herauszuarbeiten, welche „Produkte“
und Veränderungen wir Mitglieder von unserer DBG in Zukunft
wünschen, erwarten und bereit sind mitzugestalten. Eine große
Mitgliederbefragung soll Anfang 2013 statistische Daten
erheben, Meinungen sammeln und so erste Hinweise geben.
Machen Sie mit! Wenn man Innovation als Zusammenwirken
von Hochschule und Industrie, als Verbindung von Idee und
Umsetzung, von Theorie und Praxis versteht, dann kann die
Antwort auf die Titelfrage – nicht als Feststellung, sondern als
Appell – nur lauten: Forschung und Innovation!
Dr. Marcell Peuckert, Jahrgang 1954, studierte Chemie an der
RWTH Aachen und schloss dort 1980 das Studium mit der
Promotion in Technischer Chemie bei Willi Keim ab. Während
eines einjährigen Studienaufenthalts am Dept. Chemical Engineering
der Stanford University bei Michel Boudart beschäftigte
er sich mit Heterogener und Elektrokatalyse. Diesem Themengebiet
blieb er auch als wissenschaftlicher Mitarbeiter am
Institut für Grenzfl ächenforschung und Vakuumphysik der KFA
Jülich (Gruppe von H.-P. Bonzel) treu, bevor er 1984 in die Zentralforschung
der Hoechst AG/Frankfurt am Main wechselte.
Entwicklung nichtoxidischer Keramikwerkstoffe sowie Aufbau
und Leitung eines Forschungsverbundes „Hochtemperatur-
Supraleitung“ waren seine ersten Aufgaben. Ab 1991 folgten
diverse Leitungsfunktionen in der Produktion – Petrochemie
& Chlorchemie. Von 1998 bis 2003 war er Geschäftsführer
der LII Europe GmbH, Betreiber des Chlorverbundes im Industriepark
Höchst. Es folgte ein Wechsel zur Infraserv Höchst-
Gruppe, in der er heute Geschäftsführer der Tochtergesellschaft
T2C Industriepark Höchst GmbH ist, die am Standort
ein Ersatzbrennstoff-Kraftwerk betreibt.
Marcell Peuckert ist seit vielen Jahren Mitglied der DBG und
der GDCh. Er nimmt seit 2005 einen Lehrauftrag für Technische
Chemie an der Justus-Liebig-Universität Gießen im Institut
für Physikalische Chemie und seit 2006 Lehraufträge für Business
Intelligence/Six Sigma in den betriebswirtschaftlichen
Studiengängen der Provadis School of International Management
& Technology/Frankfurt am Main wahr.

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
Leitartikel
Aspekte
Tagungen
Zeitschrift für Physikalische Chemie
GDCh
Satzungsänderung
Nachrichten
INHALTSVERZEICHNIS
Marcell Peuckert
„Innovation oder Forschung“ 1
Christoph Allolio and Daniel Sebastiani
From solvation to spectroscopy – electronic structure calculations
as virtual experiments 4
Frédéric Merkt
Rydbergzustände von Atomen und Molekülen:
Spektroskopische Untersuchungen und Anwendungen 12
Natalia Borisenko
The ionic liquid/electrode interface: more complex than one would expect 21
David Pantalony
Valuable Belongings: The Origins of Gerhard Herzberg’s
Spectroscopic Studies in Canada 26
Angela Bihlmeier
48. Symposium für Theoretische Chemie 28
Inhalt Heft 9-12 (2012) 30
Chemie ist Innovationstreiber in der Materialforschung –
Neues Positionspapier der Chemieorganisationen 31
Vorschlag des DBG-Vorstands zur Satzungsänderung 32
Personalia 39
Veranstaltungen/Events 40
Bekanntmachungen 40
Im letzten Heft 6/2012 wurde in dem Beitrag: “Eine handliche
Zusammenstellung einiger Grössen, Einheiten und Symbole in der
Physkalischen Chemie” auf Seite 244 der linke Spaltenrand geringfügig
abgeschnitten. Die korrigierte Fassung fi nden Sie in der
elektronischen Ausgabe 6/2012 des Bunsen-Magazins auf der
Homepage der Bunsen-Gesellschaft unter http://www.bunsen.de
Das Heft 2/2013 wird voraussichtlich einige Tage später zugestellt,
um das Programm für die Bunsentagung 2013 im Bunsen-
Magazin abdrucken zu können.
Zum Titelbild
Snapshot from a simulation of an 1M aqueous solution on LiI.
See article from Christoph Allolio and Daniel Sebastiani, page 4.
3

ASPEKTE
Christoph Allolio and Daniel Sebastiani*
4
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
FROM SOLVATION TO SPECTROSCOPY –
ELECTRONIC STRUCTURE CALCULATIONS
AS VIRTUAL EXPERIMENTS
1 INTRODUCTION
During the last decades, electronic structure calculations have
become an established part of the research process in chemistry
and chemical physics. While in physics, theory and experiment
have coexisted on an almost equal footing for a long time,
theoretical chemistry got emancipated as an independent discipline
only within the most recent scientifi c generation [1]. The
predictive power of the present theory level in quantum chemistry
software packages allows the exploration of supramolecular
structures, molecular dynamics and spectroscopic properties.
Such quantum chemical calculations are nowadays established
as routine tool for the interpretation of experiments, sometimes
even used in experimentally oriented groups of physical chemists
or chemical physicists. A particular fl avor of computational
chemistry is represented by fi rst-principles molecular dynamics
simulations, which are the quantum chemical analogue of
force-fi eld-based molecular dynamics simulations and allow a
realistic sampling of the phase space that is accessible to a
system at a given temperature.
By this combination of the molecular dynamics technique with
electronic structure theory, it has become possible to create an
accurate and balanced atomistic representation of many experiments,
without relying on adjusted parameters and without
assuming then the system is exclusively in its equilibrium conformation.
The scope of these calculations covers the routine
simulation of several hundred independent atoms [2,3], up to
a million atoms on top-scale machines [4]. In the following, we
elucidate the basic principles and concepts as well as some of
the examples that are in reach of large-scale theoretical chemistry
today.
2 CONCEPTS OF ELECTRONIC STRUCTURE THEORY
The constituting equation of Electronic Structure Theory is the
electronic Schrödinger equation, which describes the wave-
Dipl.-Chem. Christoph Allolio und Prof. Dr. Daniel Sebastiani
Institut für Chemie
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
Von-Danckelmann-Platz 4, 06120 Halle(Saale), Germany
E-Mail: daniel.sebastiani@chemie.uni-halle.de
function of a set of electrons in the Coulomb fi eld of the atomic
nuclei that form a molecule or a supramolecular system:
In principle, this expression represents a regular Eigenvalue
problem for the wavefunction with a known Hamiltonian.
However, the mutual interaction of the individual electrons
leads to an intrinsic complexity of this equation, which is so
large that a straightforward numerical solution exceeds any
computational ressources available today and in the foreseeable
future. A large part of the theoretical chemistry community
is actually developing effi cient and accurate approximations
and effi cient approaches that lead to useful results for
the electronic Eigenvalue problem.
The majority of existing methods starts with the approximation
that every electron can be seen as mainly independent from all
the others, yielding a description by a set of individual singleelectron
orbitals. These single-particle functions j i are comparably
easy to obtain numerically and are commonly expressed
as a linear combination of elementary functions (basis functions)
c j according to
Here, the c ij are the coeffi cients which defi ne the contribution of
the basis function c j for the orbital j i. The basis functions can
consist of either atom-centered (often in the form of Gaussian
functions) or of other numerically effi cient functions, such as periodic
plane waves. A natural advantage of plane waves is the
ease of computing the mean fi eld electrostatic energy by the very
effi cient Fast Fourier transform (FFT) algorithms. However, the
orbitals near the atomic centers vary rapidly, so that a very high
number of plane waves would be necessary to represent them.
In this context pseudopotentials are designed to represent both
atomic centers and their core electrons by means of an effective
potential, removing the core electrons from the calculation. Nu-
* 2011 wurde Prof. Dr. Daniel Sebastiani mit dem Hellmann-Preis für Theoretische
Chemie ausgezeichnet.

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
merically effi cient and acccurate pseudopotentials are available
for all elements up to Rn [5–7]. Plane waves and Gaussians can
also be combined (GPW approach, Gaussians and plane waves)
[8]. Gaussians are used for the orbitals, while the electronic density
is expanded in plane waves, combining the numerical advantages
of both methods. One may also decompose the density
and the orbitals in the core region into slowly varying smooth
functions (expanded in plane waves) and a rapidly varying core
part described by gaussians (GAPW method, Gaussian augmented
plane waves). [9,10] This allows for effi cient and accurate
all-electron calculations under periodic boundary conditions.
Another alternative are wavelets, which have emerged more recently
as a highly effi cient basis set with a more straightforward
physical meaning compared to plane waves [11].
However, the approximate representation of the many-electron
wavefunction by a set of single-electron-orbitals neglects the
specifi c mutual Coulomb interaction and this leads to an inadequate
description of electronic correlation. The physically correct
interaction between electrons can be re-introduced a posteriori.
There are two main approaches: the post Hartree-Fock
concept in which the independent-particle approximation is systematically
improved by a step-wise procedure (Møller-Plesset
perturbation theory or confi guration-interaction/coupled-cluster
approaches [12,13]), and the concept of Density Functional
Theory (DFT) in which an effective potential (the exchangecorrelation
potential) is optimized such as to represent the actual
many-electron interactions as good as possible. Both these
principles lead to an accurate description of the many-electron
states in molecules, liquids and solids; their theoretical details
are discussed in numerous review articles and books [2,14–21].
Figure 1: Representation of typical results of an electronic structure calculation
(here: density functional method). Left: electronic current density within
an isolated benzene molecule upon application of an external magnetic fi eld
perpendicular to the molecular plane. Note that the current orientation inside
the chemical bonds is opposite compared to the orientation outside.
Right: Three-dimensional representation of the charge rearrangement due
to a hydrogen bond between two water molecules. The color of the isosurface
corresponds to the value of the electronic density rearrangement due to
hydrogen bonding; red signifi es an increase of charge and blue a decrease.
The isosurface itself encloses 99.9% of the total lonepair density.
Two examples for the output of an electronic structure calculation
are shown in Figure 1, which depicts the three-dimensional
representation of the charge rearrangement due to a hydrogen
bond between two water molecules (right), as well as the
electronic current density of isolated benzene molecule which
is induced from its aromatic electron system when an external
magnetic fi eld is applied perpendicularly to the molecular plane
(left). These two illustrations represent two of the most prominent
structural driving forces in supramolecular systems which
ASPEKTE
originate from electronic quantum effects: the delocalization of
electrons over several chemical bonds and hydrogen bonding.
Such electronic charge rearrangements are genuine quantum
effects, and an approximation by means of force fi elds or semiempirical
calculations rarely lead to the same quantitative accuracy
that a regular electronic structure calculation provides. It
is highly important that these effects are included also in largescale
simulations; the probably most important single system in
this context is liquid water, in which the hydrogen bond network
is essential for the microscopic and macroscopic properties.
Hohenberg and Kohn were able to prove that instead of fi nding
the solution for the 3N-dimensional electronic Schrödinger
equation (where N is the number of electrons), it is suffi cient to
determine the correct electron density [22,23]. The density of
the electronic ground state can be mapped to the ground state
wavefunction; energy and all other ground state electronic
properties may be obtained from it. The ground state electron
density itself may in turn be obtained variationally, i.e. by fi nding
the density corresponding to the lowest energy. It is therefore
suffi cient to fi nd a way to map the density, a three dimensional
function, to the energy, which is a scalar. In practice, the original
Hohenberg-Kohn idea is rarely used, because the kinetic
energy of a set of electrons cannot be expressed as a function
of the density alone. Instead, a set of formally non-interacting
electrons is used, which is constructed under the constraint
that it yields the same electronic density as the physically correct
interacting system of electrons. This workaround requires
the introduction of an additional effective potential, the socalled
exchange-correlation (XC) potential, in order to correct
for the previously ignored direct electron-electron interaction.
Its exact form is unknown. Looking for approximations to the
XC-functional, Kohn and Sham turned to the the homogeneous
electron gas (HEG). They used the exchange and correlation
energy of the HEG corresponding to the local density of the
system. This is called the local density approximation (LDA).
Numerous improvements over this idea have been proposed,
we will just name a few: Instead of taking only the local density
as part of the XC functional, the density gradient or its laplacian
can also be taken into account [24,25]. It is equally possible
to compute a Hartree-Fock type exchange energy from the
KS orbitals. These approaches may be combined, taking e.g. a
fraction of HF-exchange, some LDA and some gradient-corrected
exchange and correlation energies, as in so-called hybrid
functionals [26,27]. One especially active research area has
been dispersion corrections to DFT [28,29]. While no single
method “just works” in any chemical environment, some variants
of DFT has been successfully applied in nearly all areas of
chemistry and chemical physics [14,30].
3 MOLECULAR DYNAMICS SIMULATIONS
3.1 EQUATIONS OF MOTION
The Ehrenfest theorem states that under certain conditions, the
classical equations of motion may be used to predict the expectation
values of quantum systems. If the nuclei in e.g. a molecule
are treated as classical particles, their evolution in time
may be computed by solving Newton’s equations of motion:
5

ASPEKTE
6
→
→ →
Mk ak (t) = Fk [xk (t)]
where x k is the coordinate of the k-th atom, M k its mass, a k the
acceleration and F k the force acting on it. An analytical solution
for this equation is impossible due to the coupling between the
particles: the force depends on the coordinates of all the particles.
These coupled equations of motion thus yield a similar
problem as the electronic Schrödinger equation, even though
the equations are „only“ classical mechanics. The molecular
dynamics idea is to numerically integrate Newton’s equations in
time. The numerical integration is excuted by discretizing time
into fi nite steps. The atomic positions and velocities for next
step can then be computed using the Velocity-Verlet algorithm:
The fi nal result of such a calculation is a trajectory, which represents
a deterministic “movie” which illustrates how the system
will evolve from a given set of starting positions and velocities.
The computation of this trajectory intrinsically requires the
knowledge of the forces on the nuclei, which depend on the electronic
orbitals.
3.2 PROPAGATION OF THE ELECTRONIC STRUCTURE
Molecular dynamics (MD) simulations using DFT are challenging
because within the Born-Oppenheimer approximation, the
Kohn-Sham (KS) orbitals parametrically depend on the nuclei.
Therefore, the electronic structure problem has to be solved
anew in every integration step. On the other hand, gradients
are readily available by the Hellmann-Feynman theorem, so
that a converged KS-wavefunction provides the forces on the
atomic cores to propagate the system:
Here, the derivative with respect to the coordinate vector of the
k-th atom means the subsequent derivative with respect to its elements,
yielding again a vector quantity (the force). In this setup,
the forces on the the nuclei are computed from the ground state
orbitals, which is known as Born-Oppenheimer MD (BOMD). A
complementary very effi cient scheme for DFT-based molecular
dynamics was developed by Car and Parrinello (CPMD) [31]. Via
an extended Lagrangian approach, they introduced a fi ctitious
dynamics of the orbitals, treating them as particles with masses
of the order of a hydrogen atom. This allows to propagate them
simultaneously with the atomic coordinates. Very good energy
conservation can be achieved, provided the timestep is small
enough to keep the orbitals near the BO minimum. The need to
keep the timestep small has lead to a resurgence of interest in
BOMD, where the timestep may be chosen larger.
The renewed interest in BOMD simulations stems from the use
of improved computational schemes for the numerical solution
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
of the Eigenvalue problem, as well as special predictors that will
extrapolate the wavefunction in the next MD step from previous
steps [32-34]. Instead of propagating the orbitals by a fi ctitious
dynamics, their evolution is predicted by advanced extrapolation
methods, where information from past steps is used to
predict the new orbital coeffi cients in a polynomial expansion
[35,36]. This results in a better starting point for the determination
of the electronic orbitals, in particular in combination with
larger MD integration timesteps [37].
3.3 SIMULATION OF DIFFERENT ENSEMBLES
MD simulations can be considered virtual experiments, provided
that the trajectories are representative of the experimental
situation. As a molecular dynamics simulation may never
cover the complete phase space, one has to assume that the
region in phase space that is being sampled is representative
of the whole. If this is the case, the probability distributions of
observables will correspond to those obtained from statistical
thermodynamics, and therefore to experiment. To make experiments
reproducible, they are conducted at specifi c conditions,
e.g. fi xed temperature and pressure. A defi ned temperature is
imposed by exchange with a heat bath. The same has to be
done for molecular dynamics simulations, where this situation
corresponds to the so called canonical ensemble. While the
correct temperature and distribution can be imposed a priori
on the kinetic energy of the system, this is not easily possible
for the distribution of the potential energy, which depends on
the positions in the system. Also, the fl uctuations in a suffi ciently
small system depend on whether energy exchange with the
environment is permitted or not. Therefore the system has to
be “thermostated” to specifi c temperature. In the Nosé-Hoover
approach [38,39], an additional (fi ctitious) degree of freedom
is added to the Hamiltonian of the system and coupled to the
equations of motion of the actual particles. The purpose of this
additional coordinate is to transfer momentum to (or from) the
particles, in order to heat or cool them such that the system attains
a desired target temperature. The Hamiltonian is chosen
such that fl uctuations in the microcanonical ensemble of the
Nosé-Hoover Hamiltonian, then become equivalent to those of
the canonical ensemble of the original system. In this fashion
canonical sampling can be accomplished in a deterministic
way. A defi ned (average) pressure may also be achieved by a
Parrinello-Rahman barostat, which propagates the unit cell lattice
vectors as dynamical degrees of freedom, just as if they
were physical particle coordinates [40,41].
4 APPLICATIONS
4.1 HYDROGEN BONDING NETWORKS AND THEIR DYNAMICS
Hydrogen bonds and hydrogen bond networks are responsible
for a large number of structural phenomena of outstanding importance
in physical chemistry and biochemistry. Besides rather
stationary effects such as DNA ion pairing, their dynamics
on the femto-and picosecond time scale is of very high interest
for numerous phenomena which are observed at ambient
temperature.

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
Among these are the motions of solvent molecules around polar
or charged solutes, as well as ion transport in complex liquids or
(bio-)polymeric environments. In this context, a particular strength
of the ab-initio description of liquids is the accurate description of
polarization, which is of crucial importance in hydrogen bonding
liquids like water. One of the key properties that can be extracted
is the hydrogen bonding network [42,43]. The classical prototype
system in this context is liquid water, which has been a particular
focus of research in the ab-initio MD community [51-59]. In Figure
2, a single electronic orbital of one of the water molecules in a
system of liquid water is plotted along with a bond-like representation
of the hydrogen bond network. The liquid is represented
by means of a simulation box which is periodically repeated in
every direction (periodic boundary conditions) and which contains
a certain number of independent water molecules, such
that the density of the liquid corresponds to the actual 1.0 g/cm 3 .
Ten years ago, a typical simulation of liquid water contained 32
independent molecules, while nowadays the increased computational
possibilities allow for about 500 waters. During an ab-initio
molecular dynamics simulation, all orbitals of all molecules are
recomputed at each step in the trajectory.
Figure 2: Hydrogen bond network in liquid water, represented by a periodic
simulation box. Also shown is a molecular orbital; it should be noted that during
an ab-initio molecular dynamics simulation, all orbitals of all molecules
are recomputed at each step in the trajectory.
These orbitals may now be used to compute more complex
properties such as spectroscopic parameters, which react very
sensitively to small geometric changes. Common spectroscopic
observables include vibrational frequencies (for IR and Raman
spectroscopy) [45,46], electronic excitation energies (for UV/vis
spectroscopy) [47] and magnetic fi elds induced by electronic
ring currents caused by an external magnetic fi eld (for NMR and
EPR spectroscopy) [48–50]. Figure 1 illustrates the ring currents
that are induced inside a benzene molecule when an external
magnetic fi eld is applied. The plot shows the color-coded
current density in the molecular plane; interestingly, the current
inside the molecule has the opposite orientation as the current
ASPEKTE
outside the hexagon. Again, this phenomenon has a purely
quantum nature and gives rise to subtle side-effects, such as
the switch from aromatic to anti-aromatic behavior upon ionization
of a molecule [60], but also as a function of the molecular
symmetry [61]. Besides the insights into aromaticity, the computation
of the response to external magnetic fi elds also allows
the simulation of NMR spectra. The ultimate combination of
electronic structure calculations and molecular dynamics simulations
with the calculation of spectroscopic parameters on top
of this opens a unique way for obtaining insight into otherwise
inaccessible systems in the condensed phase [62,63]. While
it has to be noted that such spectroscopic observables do not
provide three-dimensional coordinates of atoms nor explicit information
about their dynamics, they provide an indirect access
to these quantities which can readily be compared to the corresponding
experimental data.
4.2 AQUEOUS SALT SOLUTIONS
Aqueous salt solutions at intermediate to very high concentrations
provide an illuminating example of the power of ab-initio
simulations. Nonpolarizable classical forcefi elds have been
shown to give fl awed descriptions in many cases, leading to
unphysical clustering of the ions [64,65]. New results from THz
spectroscopy, as well as time dependent infrared spectroscopy
reraise the question how far the hydrogen bonding network of
the bulk solution is affected by the presence of ions [66–69].
For the description of the interaction between the hydrogen
bonding network and ions, ab-initio methods can be used to
their full advantage. Here, we present the example of an aqueous
LiI solution.
Figure 3: Snapshot from a simulation of an 1M aqueous solution on LiI (left),
chemical shift distribution for hydrating water and bulk water in the LiI 1M
solution. (right) The average for pure water is marked with a black line, while
the chemical shift average of lithium and iodine hydration water is marked
with the red and green line, respectively.
As can be seen from the left side of Figure 3, the formation
of a tetrahedral coordination shell at Li + as well as hydrogen
bonding to I – arise naturally from the simulation. As the full
electronic polarizability is automatically included in the ab-initio
framework, also indirect effects on hydrogen bonding can
be quantifi ed, such as reinforcement by polarization of coordinated
water molecules e.g. in a Li + shell. This effect is accessible
experimentally from NMR chemical shift measurements.
Particularly useful is the strong dependency of the instantaneous
NMR shifts on the hydrogen bond length. Hence, the NMR
pattern may be used to verify that a correct description of the
7

ASPEKTE
hydrogen bond network has been obtained. While insight from
NMR experiments is typically constrained by the microsecond
timescale of the measurement, the availability of the electronic
structure allows us to compute the instantaneous NMR chemical
shifts. Instantaneous chemical shifts are computed from
snapshots of the trajectory and can be used to decompose the
experimental NMR proton chemical shift spectrum. The simulation
of a LiI solution therefore shows how iodine and lithium
infl uence proton NMR shifts in their immediate vicinity (see Figure
3, right). Experimentally, only the bulk value is accessible
and can be reconstructed from the averages.
Besides the ensemble-averaged NMR chemical shifts, also
more sophisticated structural and dynamical properties can
be extracted from ab-initio methods in combination with NMR
experiments. One example is the computation of T1 relaxation
times [70], another the simulation of solid state NMR lineshapes
[71]. NMR parameters obtained from ab-initio simulations
are highly accurate and have been helpful in the elucidation
of supramolecular structures [72–74].
4.3 EXCITED STATE SOLVATION
A particularly challenging fi eld for both experimental and quantum
chemical methods are fast non-equilibrium phenomena.
One example is the picosecond timescale dynamical Stokes shift
(TDSS) of a probe molecule. Experimentally the evolution of the
emission wavelength of a fl uorescent dye is used to monitor solvation
dynamics. Ab-initio MD can simultaneously provide solute/
solvent dynamics in the electronically excited state [75–78] and
provide the fl uorescence wavelength via TD-DFT calculations.
Figure 4: The fi rst aqueous solvation shell of N-methyl-6-oxyquinolinium
betaine (MQ) and its decomposition into water molecules in a torus around
N-O (yellow beads), water molecules that are hydrogen bonded to the MQoxygen
terminus (beads), and the entire fi rst solvation shell (sticks).
8
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
In our case, we have recently simulated the relaxation of water
around the probe N-methyl-6-oxyquinolinium betaine (MQ) [79].
The connection between MQ’s experimental TDSS data and
the local THz spectrum of water has been established by dipolar
continuum theory [80,81]. Our simulations confi rm that the
dipole moment of MQ is drastically reduced upon electronic
excitation (see Figure 4, top) [82]. The effect of the reduced
dipole moment also extends through the solution, as can be
shown by a suitable order parameter of the surrounding water
molecules. The experimental Stokes shift is accurately reproduced
from excited state molecular dynamics simulation,
and additionally decomposed into molecular components (see
Figure 4 bottom). The water molecules in the dipole fi eld have
a signifi cant contribution to the relaxation, thus validating dielectric
models. In addition we found that all water molecules
inside a sphere of 8 A radius have to be included in the computation.
The probe molecule therefore is infl uenced by more
than the fi rst solvation shell, which can thus reveal important
information about the region of almost 1 nm around it.
4.4 PROTONATION DYNAMICS AND PROTON CONDUCTION
The diffusive transport of ions across condensed matter generally
involves the formation and levelling of chemical bonds. Electronic
structure calculations can reliably describe the processes, so that
AIMD simulations are ideally suitet to understand the microscopic
details of these important phenomena. An interesting system in
this context is polyvinyl phosphonic acid (PVPA) (Figure 5, left),
which is an effi cient proton conductor and thus a candidate for
use as a hydrogen fuel cell membrane. Using a bias potential to
drive the protons, proton conduction in PVPA could be brought to
the timescale covered by AIMD [83]. Tracing the fl ow of protons
through the simulation box at different temperatures and wetting
degrees of the polymer, we could extract molecular explanations
of the proton conductivity. This also touches the more fundamental
issue of water-water proton transport, happening via either a
Grotthus type mechanism or H 3O + transport. The evolution of the
hydrogen bonding network can be characterized by the temporal
autocorrelation function of the hydrogen bonding topology, depicted
at the right side of Figure 5 [63]. It shows the infl uence of
temperatures on the decay of the hydrogen bond network. In all
cases, a plateau is reached after 10-20 ps, which illustrates the
atypical nature of the hydrogen bond network due to the confi nement
created by the polymer superstructure.
Figure 5: Simplifi ed linear model of the local structure of poly-(vinyl-phosphonic
acid), PVPA (left); autocorrelation function of the hydrogen bond network
inside PVPA at different temperatures (right); the initial decay during
the fi rst picosecond is magnifi ed in the inset [63]. The unit of the autocorrelation
function is the number of hydrogen bonds in the system.

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
The concept of a hydrogen bonding autocorrelation function
may be extended to covalent bonds, thus allowing to quantify
proton transfer between acidic and basic groups, as well as
through water. This has been successfully applied to PVPA.
Proton transfer is but one type of chemical reaction, that is
especially suited to ab-initio MD, due to its fast timescale. Enhanced
sampling methods (like metadynamics, transition path
sampling and others) are however able to extend the applicability
to other chemical reactions, e.g. on surfaces or in complex
solution [84–86].
4.5 PROTEINS, COFACTORS AND THE ROLE OF WATER
While whole proteins in solution are not yet within the scope of
fully quantum mechanical molecular dynamics simulations, it
is nevertheless possible to make use of some of its advantages
in biological systems. In order to do so, the system is partitioned
into a zone which is treated quantum mechanically (QM)
and a zone where classical forcefi elds, are used (MM), this is
what consitutes the (QM/MM) approach [87,88]. Typically the
QM zone is either the active site or a cofactor, so that the size
of this zone does not exceed a few hundred atoms [89]. It however
also has to include covalently bonded parts of the proteins,
as e.g. the active site is connected to the backbone by
covalent bonds. These bonds therefore have to be truncated.
This can be achieved by special pseudopotentials, which allow
the electronic structure of a capped bond to behave as if the
rest of the molecule was still present [90–92]. In the following
example, the solvation structure of the α-chain of the light harvesting
protein c-phycocyanin (PC) is considered [93]. The QM
region consisted of its chromophore phycocyanobilin and the
surrounding protein sidechains (see Figure 6, left).
Molecular dynamics simulations show that in solution, the
structure of PC deviates from the X-ray structure in the solvation
structure of the binding pocket (see Figure 6, top right). This
could be confi rmed by good agreement of theoretical and experimental
NMR spectra (see Figure 6, bottom right). In addition
Figure 6: Phycocyanobilin chromophore inside the binding pocket of α-cphycocyanin:
the equilibrated protein in solution (left), the microsolvation
of the chromophore inside the binding pocket (top, right), and experimental
vs. theoretical carbon/hydrogen NMR chemical shift pattern (bottom right).
ASPEKTE
extended simulations illustrated that upon solvation, a hitherto
unknown water channel connects to the binding pocket and
thus to the chromophore.
For such complex systems in particular, ab-initio MD provides
microscopic insight, which is not readily available from experimental
data only. The possibilities of ab-initio MD in biophysical
chemistry however, are not exhausted by far by treating
such structural questions [94]. A particularly promising area
of research is ion transport in transmembrane proteins, which
is a crucial part of photosynthesis and aerobic metabolism.
In combination with the aforementioned enhanced sampling
techniques, many instances of enzyme catalysis may also be
treated, thus gaining new insight into the mechanism of elementary
biological processes [95–97].
5 SUMMARY
This brief overview about ab-initio molecular dynamics techniques
and its combination with spectroscopy can provide just
a fi rst glimpse into the concepts and scope of this method.
This is especially true in the light of steadily increasing computational
power as well as new linear scaling methods for
condensed systems. Although ab-initio molecular dynamics is
by now an established method, awareness of its possibilities
is still comparably small in the wider physical chemistry community.
However, we are confi dent that this situation is bound
to change, especially due to its usefulness for the atomistic
interpretation of spectroscopic signals.
REFERENCES
[1] Thiel, W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2011, 50, 9216.
[2] Kirchner, B.; di Dio, P.; Hutter, J. Real-World Predictions from Ab
Initio Molecular Dynamics Simulations. In Multiscale Molecular
Methods in Applied Chemistry; Kirchner, B., Vrabec, J., Eds.;
Springer Berlin / Heidelberg, 2012; Vol. 307, pp 109–153.
[3] Sebastiani, D. Nachr. Chemie 2009, 57, 305.
[4] VandeVondele, J.; Borštnik, U.; Hutter, J. J. Chem. Theory Comput.
2012, 8, 3565–3573.
[5] Bachelet, G. B.; Hamann, D. R.; Schluter, M. Phys. Rev. B 1982,
26, 4199.
[6] Kleinman, L.; Bylander, D. M. Phys. Rev. Lett. 1982, 48, 1425.
[7] Goedecker, S.; Teter, M.; Hutter, J. Phys. Rev. B 1996, 54, 1703.
[8] Lippert, G.; Hutter, J.; Parrinello, M. Mol. Phys. 1997, 92,
477–487.
[9] Lippert, G.; Hutter, J.; Parrinello, M. Theor. Chem. Acc. 1999,
103, 124–140.
[10] Blöchl, P. E. Phys. Rev. B 1994, 50, 17953–17979.
[11] Genovese, L.; Neelov, A.; Goedecker, S.; Deutsch, T.; Ghasemi,
S. A.; Willand, A.; Caliste, D.; Zilberberg, O.; Rayson, M.; Bergman,
A.; Schneider, R. J. Chem. Phys. 2008, 129, 14109.
[12] Applications of Post-Hartree-Fock Methods: A Tutorial; John
Wiley & Sons, Inc., 2007; pp 65–169.
[13] Knowles, P.; Schütz, M.; Werner, H.-J. Ab Initio Methods for
Electron Correlation in Molecules. In Modern Methods and
9

ASPEKTE
Algorithms of Quantum Chemistry; Grotendorst, J., Ed.; John
von Neumann Institute for Computing, Jülich, NIC Series, Vol. 3,
2000; pp 97–179.
[14] Cohen, A. J.; Mori-Sánchez, P.; Yang, W. Chem. Rev. 2012, 112,
289–320.
[15] Ziegler, T. Chem. Rev. 1991, 91, 651–667.
[16] Martin, R. M. Electronic Structure: Basic Theory and Practical
Methods; Cambridge University Press, 2004.
[17] Marx, D.; Hutter, J. Ab initio Molecular Dynamics: Theory and
Implementation. Modern Methods and Algorithms of Quantum
Chemistry, 2000; pp 301–449.
[18] Parr, R. G.; Yang, W. Density functional theory of atoms and
molecules; Oxford Science Publications, 1989.
[19] Perdew, J. P. Electronic Structure of Solids; Ziesche, P., Eschrig,
H., Eds.; Akademie Verlag, Berlin, 1991.
[20] Szabo, A.; Ostlund, N. S. Modern Quantum Chemistry; Dover
Publications Inc., Mineola, New York, 1996.
[21] Engel, E.; Dreizler, R. M. Density Functional Theory: An Advanced
Course; Springer, 2011.
[22] Hohenberg, P.; Kohn, W. Phys. Rev. 1964, 136, B864.
[23] Kohn, W.; Sham, L. J. Phys. Rev. 1965, 140, A1133.
[24] Langreth, D. C.; Mehl, M. J. Phys. Rev. B 1983, 28, 1809–1834.
[25] Perdew, J. P.; Kurth, S.; Zupan, A.; Blaha, P. Phys. Rev. Lett.
1999, 82, 2544–2547.
[26] Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648–5652.
[27] Perdew, J.; Zunger, A. Phys. Rev. B 1981, 23, 5048.
[28] Grimme, S. J. Comp. Chem. 2006, 27, 1787–1799.
[29] von Lilienfeld-Toal, A.; Tavernelli, I.; Rothlisberger, U.; Sebastiani,
D. Phys. Rev. Lett. 2004, 93, 153004.
[30] Koch, W.; Holthausen, M. C. A Chemist’s Guide to Density Functional
Theory; Wiley-VCH, 2001.
[31] Car, R.; Parrinello, M. Phys. Rev. Lett. 1985, 55, 2471.
[32] Hutter, J.; Others, Computer code CP2K.
[33] VandeVondele, J.; Hutter, J. J. Chem. Phys. 2003, 118, 4365–
4369.
[34] Hutter, J.; Parrinello, M.; Vogel, S. J. Chem. Phys. 1994, 101,
3862–3865.
[35] Kühne, T. D.; Krack, M.; Mohamed, F.; Parrinello, M. Phys. Rev.
Lett. 2007, 6, 66401.
[36] Kolafa, J. J. Chem. Phys. 2005, 122, 164105.
[37] Hutter, J. Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular
Science 2012, 2, 604–612.
[38] Nosé, S. Mol. Phys. 1984, 5, 255.
[39] Hoover, W. G. Phys. Rev. A 1985, 31, 1695–1697.
[40] Parrinello, M.; Rahman, A. Phys. Rev. Lett. 1980, 45, 1196.
[41] Tuckerman, M. Statistical Mechanics - Theory and Molecular
Simulation; Oxford University Press, 2010.
[42] Chen, B.; Ivanov, I.; Klein, M. L.; Parrinello, M. Phys. Rev. Lett.
2003, 91, 215503.
[43] Tuckerman, M. E.; Marx, D.; Klein, M. L.; Parrinellok, M. Science
1997, 275, 817–820.
[44] Benoit, D.; Sebastiani, D.; Parrinello, M. Phys. Rev. Lett. 2001,
87, 226401.
[45] Bakker, H. J.; Skinner, J. L. Chem. Rev. 2010, 110, 1498–1517.
10
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
[46] Thiel, W. Chimia 2004, 58, 276–280.
[47] A.Dreuw,; Head-Gordon, M. Chem. Rev. 2005, 105, 4009–
4037.
[48] Brown, S. P.; Spiess, H. W. Chem. Rev. 2001, 101, 4125.
[49] Heine, T.; Corminboeuf, C.; Seifert, G. Chem. Rev. 2005, 105,
3889–3910.
[50] Helgaker, T.; Jaszunski, M.; Ruud, K. Chem. Rev. 1999, 99, 293.
[51] Boero, M.; Terakura, K.; Ikeshoji, T.; Liew, C. C.; Parrinello, M.
Phys. Rev. Lett. 2000, 85, 3245.
[52] Benoit, M.; Bernasconi, M.; Parrinello, M. Phys. Rev. Lett. 1996,
76, 2934–2936.
[53] Heyden, M.; Sun, J.; Funkner, S.; Mathias, G.; Forbert, H.;
Havenith, M.; Marx, D. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2010, 107,
12068–12073.
[54] Iftimie, R.; Tuckerman, M. E. J. Chem. Phys. 2005, 122, 214508.
[55] Schmidt, J.; VandeVondele, J.; Kuo, I.-F.; Sebastiani, D.; Siepmann,
J. I.; Hutter, J.; Mundy:, C. J. J. Phys. Chem. B 2009, 113,
11959–11964.
[56] Laage, D.; Stirnemann, G.; Sterpone, F.; Rey, R.; Hynes, J. T.
Annu. Rev. Phys. Chem. 2011, 62, 395–416.
[57] Laage, D.; Stirnemann, G.; Hynes, J. T. J. Phys. Chem. B 2009,
113, 2428–2435.
[58] Kühne, T. D.; Pascal, T. A.; Kaxiras, E.; Jung, Y. J. Phys. Chem.
Lett. 2011, 2, 105–113.
[59] Kühne, T. D.; Krack, M.; Parrinello, M. J. Chem. Theory Comput.
2009, 5, 235–241.
[60] Takase, M.; Enkelmann, V.; Sebastiani, D.; Baumgarten, M.;
Müllen, K. Angew. Chem. Intl. Ed. Engl. 2007, 46, 5524–5527.
[61] Sebastiani, D.; Parker, M. Symmetry 2009, 1, 226–239.
[62] Takahashi, O.; Kohno, Y.; Nishio, M. Chem. Rev. 2010, 110,
6049–6076.
[63] Schiffmann, C.; Sebastiani, D. J. Phys. Stat. Solidi B 2012, 249,
368–375.
[64] Chen, A. A.; Pappu, R. V. J. Phys. Chem. B 2007, 111, 11884–
11887.
[65] Wernersson, E.; Jungwirth, P. J. Chem. Theory Comput. 2010, 6,
3233–3240.
[66] Funkner, S.; Niehues, G.; Schmidt, D. A.; Heyden, M.; Schwaab,
G.; Callahan, K. M.; Tobias, D. J.; Havenith, M. J. Am. Chem. Soc.
2012, 134, 1030–1035.
[67] Tielrooij, K. J.; Garcia-Araez, N.; Bonn, M.; Bakker, H. J. Science
2010, 328, 1006–1009.
[68] Fecko, C. J.; Eaves, J. D.; Loparo, J. J.; Tokmakoff, A.; Geissler, P.
L. Science 2003, 301, 1698.
[69] Omta, A. W.; Kropman, M. F.; Woutersen, S.; Bakker, H. J. Science
2003, 301, 347.
[70] Schmidt, J.; Hutter, J.; Spiess, H. W.; Sebastiani, D. ChemPhys-
Chem 2008, 9, 2313–2316.
[71] Lee, Y. J.; Murakhtina, T.; Sebastiani, D.; Spiess, H.W. J. Am.
Chem. Soc. 2007, 129, 12406–12407.
[72] Lee, Y. J.; Bingöl, B.; Murakhtina, T.; Sebastiani, D.; Meyer,
W. H.; Wegner, G.; Spiess, H. W. J. Phys. Chem. B 2007, 111,
9711–9721.
[73] Rapp, A.; Schnell, I.; Sebastiani, D.; Brown, S. P.; Percec, V.;
Spiess, H. W. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13284–13297.
[74] Sebastiani, D. Mod. Phys. Lett. B 2003, 17, 1301–1319.

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
[75] Bernasconi, L.; Sprik, M.; Hutter, J. J. Chem. Phys. 2003, 119,
12417–12431.
[76] Markwick, P. R. L.; Doltsinis, N. L. J. Chem. Phys. 2007, 126,
175102.
[77] Grimm, S.; Nonnenberg, C.; Frank, I. J. Chem. Phys. 2003, 119,
11574.
[78] Odelius, M.; Laikov, D.; Hutter, J. J. Mol. Struct. 2003, 630,
163–175.
[79] Allolio, C.; Sajadi, M.; Ernsting, N. P.; Sebastiani, D. Angew.
Chem. Int. Ed. 2012, accepted.
[80] Pérez-Lustres, J. L.; Mosquera, M.; Senyushkina, T.; Kovalenko,
S. A.; Flasche, W.; Ernsting, N. P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
2005, 44, 5635–5639.
[81] Pérez-Lustres, J. L.; Rodriguez-Prieto, F.; Mosquera, M.; Senyushkina,
T. A.; Ernsting, N. P.; Kovalenko, S. A. J. Am. Chem.
Soc. 2007, 129, 5408–5418.
[82] Allolio, C.; Sebastiani, D. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13,
16395–16403.
[83] Ludueña, G. A.; Kühne, T. D.; Sebastiani, D. Chem. Mater. 2011,
23, 1424–1429.
[84] Laio, A.; Parrinello, M. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2002, 99,
12562–12566.
[85] Dellago, C.; Bolhuis, P. G.; Chandler, D. J. Chem. Phys. 1998,
108, 9236–9245.
ASPEKTE
[86] Torrie, G. M.; Valleau, J. P. J. Comp. Phys. 1977, 23, 187–199.
[87] Laio, A.; VandeVondele, J.; Roethlisberger, U. J. Chem. Phys.
2002, 116, 6941–6947.
[88] Laino, T.; Mohamed, F.; Laio, A.; Parrinello, M. J. Chem. Theory
Comput. 2006, 2, 1370–1378.
[89] Senn, H. M.; Thiel, W. Top. Curr. Chem. 2007, 268, 173–290.
[90] Komin, S.; Sebastiani, D. J. Chem. Theory Comput. 2009, 5,
1490–1498.
[91] Mallik, A.; Taylor, D. E.; Runge, K.; Dufty, J. W. Int. J. Quantum
Chem. 2004, 100, 1019–1025.
[92] Schiffmann, C.; Sebastiani, D. J. Chem. Theory Comput. 2011,
7, 1307–1315.
[93] Elgabarty, H.; Schmieder, P.; Sebastiani, D. Chem. Sci., 2012,
accepted.
[94] Thar, J.; Reckien, W.; Kirchner, B. Car-Parrinello Molecular
Dynamics Simulations and Biological Systems. In Atomistic
Approaches in Modern Biology; Reiher, M., Ed.; Springer Berlin /
Heidelberg, 2007; Vol. 268, pp 133–171.
[95] Stanton, C. L.; Kuo, I.-F. W.; Mundy, C. J.; Laino, T.; Houk, K. N. J.
Phys. Chem. B 2007, 111, 12573–12581
[96] Ho, M.-H.; Vivo, M. D.; Peraro, M. D.; Klein, M. L. J. Chem.
Theory Comput. 2009, 5, 1657–1666.
[97] Bellucci, L.; Laino, T.; Tafi , A.; Botta, M. J. Chem. Theory Comput.
2010, 6, 1145–1156.
11

ASPEKTE
Frédéric Merkt
1. EINFÜHRUNG
Rydbergzustände von Atomen und Molekülen sind elektronisch
angeregte Zustände, deren spektrale Positionen sich
durch eine 1890 von Johannes Robert Rydberg empirisch bestimmte
[1] und nach ihm benannte Formel beschreiben lassen.
In moderner Schreibweise lautet diese Formel
12
I
2 .
E RM
(1)
hc ( n
)
In Gleichung (1) stellt die spektrale Position in Wellenzahleinheiten
des Rydbergzustandes mit der Hauptquanten zahl n
(n = 1, 2, 3, ..., ∞) und der Bahndrehimpulsquantenzahl ℓ (ℓ = 0,
1, ..., n-1) dar; h, c und R M sind die Plancksche Konstante, die
Lichtgeschwindigkeit im Vakuum und die Rydberg kon stante,
die gemäß
M
RMR
meM leicht von der Masse des Atoms oder Moleküls abhängt. M +
und m e sind die Massen des Ionenrumpfes bzw. des Elektrons.
Der Wert der Rydbergkonstante eines hypothetischen
Systems mit unendlicher Masse ist sehr genau bekannt
(R ∞ = 109737.31568539(55) cm -1 ), unter anderem aus spektroskopischen
Messungen des n = 1, ℓ = 0 2 S 1/2 → n = 2, ℓ = 0
2 S1/2 Zweiphotonen-Übergangs im Wasserstoffatom (siehe [2]
und die dort zitierten Arbeiten).
Für einen gegebenen Wert von ℓ bilden die durch Gleichung (1)
beschriebenen spektralen Positionen eine unendliche Serie
in n, die als Rydbergserie bezeichnet wird und bei n = ∞ zum
a+
Wert EI /(hc) konvergiert. mℓ ist der zur Serie mit Bahndrehimpulsquantenzahl
ℓ gehörenden Quantendefekt und stellt eine
atom- oder molekülspezifi sche Größe dar, die im Rahmen von
Stoßtheorien wie der Viel kanal-Quantendefekttheorie («Multichannel
quantum defect theory», MQDT) interpretiert werden
kann [3, 4]. Bei n = ∞ geht die Serie von diskreten spektra-
a+
len Positionen in ein kontinuierliches Spektrum über. EI ist
daher die Mindestenergie, die zur Erzeugung eines atomaren
(2)
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
RYDBERGZUSTÄNDE VON ATOMEN UND
MOLEKÜLEN: SPEKTROSKOPISCHE
UNTERSUCHUNGEN UND ANWENDUNGEN
Prof. Dr. Frédéric Merkt
ETH Zürich
Lab. für Physikalische Chemie, HCI E 215
Wolfgang-Pauli-Str. 10, 8093 Zürich, Schweiz
E-Mail: merkt@xuv.phys.chem.ethz.ch
oder mole ku la ren Ions im Quantenzustand a + und eines freien
Elektrons aus dem Grundzustand des entsprechenden neutralen
Atoms oder Moleküls aufgebracht werden muss. Aus einer
spektroskopischen Messung von Rydbergserien lassen sich
demzufolge Ionisierungsenergien von Atomen und Molekülen
ermitteln, und zwar mit einer Präzision, die in günstigen Fällen
nur durch die Bandbreite der Lichtquelle begrenzt ist.
Als Illustration wird in Abbildung 1A) ein Spektrum der ℓ = 0 und
ℓ = 2 Rydbergserien von 84 Kr gezeigt, das aus dem 1 S0 Grundzustand
mit Hilfe einer abstimmbaren schmalbandigen vakuumultra
violetten Laserlichtquelle aufgenommen wurde [5]. Durch
Extrapolation der Positionen der be obach teten Linien mit Hilfe
der Gleichung (1) kann die erste Ionisierungsenergie von 84 Kr, d.h.
die Energie, die nötig ist, um ein 84Kr + -Ion im [Ar](4s) 2 (3d) 10 (4p) 5
2
P3/2 Grundzustand aus dem [Ar](4s) 2 (3d) 10 (4p) 6 1 S0 Grundzustand
von 84 Kr zu bilden, auf 112914.434(16) cm -1
(oder
1350.75698(19) kJ/mol) bestimmt werden. Das entsprechende,
in Abbildung 1B) gezeigte Spektrum von 78 Kr ermöglicht den
Schluss, dass die Ionisierungsenergie von 78 Kr um 0.027(6) cm -1
Abbildung 1: Spektren der Rydbergserien, die zum 2 P 3/2 Grundzustand von
Kr + konvergieren. a) 84 Kr (natürliche Häufigkeit von 57%). b) 78 Kr (0.35%).
PFI = «pulsed-fi eld-ionisation». n * entspricht der effektiven Hauptquantenzahl.
(Angepasst aus [5]).
Frédéric Merkt wurde 2012 von der Deutschen Bunsen-Gesellschaft mit
dem van‘t Hoff-Preis ausgezeichnet.

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
(oder 0.00032(7) kJ/mol) tiefer liegt als die von 84 Kr. Dieser
Isotopeneffekt ist eine Folge der Massenabhängigkeit der Rydbergkonstante
(normale Massenverschiebung) und der Elektronenkorrelation
(spezifische Massenverschiebung). Bei schweren
Atomen tragen auch Unterschiede in der Kernstruktur zur Isotopenverschiebung
von Ionisierungsenergien bei. Neben sehr
präzisen thermochemischen Größen und Informationen über
Elektronen-Ionenrumpf-Wechselwirkungen enthalten hochaufgelöste
Spektren von Rydbergzuständen also auch Information
über Strukturen und Phänomene, die normalerweise eher Gegenstand
der Hochenergie- und Kernphysik sind.
Rydbergzustände können in guter Näherung als gebundene Zustände
des Elektrons im von der positiven Ladung des Ionenrumpfes
hervorgerufenen Coulomb-Potential V(r) = -e 2 /(4pe 0r)
betrachtet werden. Dabei sind e die Elementarladung, e 0 die
elektrische Feldkonstante und r der Abstand zum Rumpf. Im einfachsten
Fall des Wasserstoffatoms ist dieses Bild, abgesehen
von kleinen relativistischen und quantenelektrodynamischen
Korrekturen, sogar exakt, und die Lösung der entsprechenden
Schrödingergleichung wird in vielen Chemie- und Physik-Lehrbüchern
ausführlich behandelt. Die Energieeigenwerte entsprechen
Gleichung (1) mit E I/(hc) = R H und m ℓ = 0 für alle ℓ-Werte. In
Atomen mit mehr als einem Elektron sowie in Molekülen müssen
Elektron-Elektron-Ab stoßungsterme und die Tatsache, dass das
vom positiv geladenen Ionenrumpf hervorgerufene Po ten tial bei
kleinen Abständen von einem reinen (1/r) Coulomb-Potential
abweicht, berücksichtigt werden. Der Effekt dieser Abweichung
auf die spektralen Positionen wird in guter Näherung durch den
Quantendefekt m ℓ beschrieben.
Zur Veranschaulichung der Dynamik von Rydbergzuständen ist
es zweckmäßig, diese als Stoßkomplexe zwischen dem angeregten
Elektron und dem Ionenrumpf zu betrachten. Bei hohen
ℓ-Werten verhindert die Zentrifugalbarriere im Elektronen-Ionenrumpf-Stoßkomplex
das Eindringen des Elektrons in Rumpfnähe,
so dass das Elektron ein reines Coulomb-Potential erfährt
und m ℓ = 0 folgt. Bei tiefen ℓ-Werten kann das Elektron in die
inneren Elektronenschalen des Rumpfes eindringen und ist dabei
einer größeren effektiven Rumpfl adung ausgesetzt. Die zusätzliche
Beschleunigung des Elektrons im Vergleich zu einem
Stoß mit einem Proton führt zu einer Phasenverschiebung f ℓ,
die mit dem Quantendefekt durch die Beziehung f ℓ = pm ℓ zusammenhängt.
Dieses Bild eines Rydbergzustands als Elektron-
Ionenrumpf-Stoßkomplex ermöglicht es, Rydbergserien und die
entsprechenden Ionisierungskontinua einheitlich als Ionisierungskanäle
im Rahmen von Stoßtheorien zu beschreiben [3,
4]. In Atomen mit einem offenschaligen Ionenrumpf und in Molekülen
muss dieses Bild erweitert werden, um auch inelastische
Stoßprozesse zu berücksichtigen, die sowohl zu einer Änderung
des Quantenzustandes des Ionenrumpfes als auch des Bahndrehimpulses
des Elektrons führen können. In diesen Systemen
gibt es zu jedem Quantenzustand des Ionenrumpfes einen vollständigen
Satz von Ionisierungskanälen mit allen möglichen
Werten von ℓ. Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen
Ionisierungskanälen führen zu Unregelmäßigkeiten in den Rydbergserien
und zum dynamischen Prozess der Autoionisierung,
bei dem elektronische, vibratorische oder rotatorische Energie,
und sogar Hyperfeinenergie, vom Ionenrumpf auf das Rydbergelektron
übertragen wird und zur Emission des Elektrons führt
ASPEKTE
[6, 7]. Die oben erwähnte MQDT ist zur Beschreibung solcher
Prozesse besonders gut geeignet und ermöglicht eine einheitliche
Beschreibung von Stößen zwischen Kationen und Elektronen,
von Photoionisationsprozessen und von Rydbergspektren.
Die meisten physikalischen Eigenschaften von Rydbergzuständen
sind stark n-abhängig [8]. So skaliert die Bindungsenergie
des Rydbergelektrons wie n -2 , die Lebenszeit wie n 3 , die Polarisierbarkeit
wie n 7 , der klassische Bahnradius wie n 2 , die Van-der-
Waals-Wechselwirkung zwischen zwei Rydberg atomen wie n 11 ,
das elektrische Feld, das zur Ionisierung des Rydberg atoms führt
wie n -4 , das maximale elektrische Dipolmoment wie n 2 , usw. Die
resultierenden außergewöhnlichen Eigenschaften von Rydbergzuständen
mit hohen n-Werten machen diese zu faszinierenden
Objekten spektroskopischer Untersuchungen und bilden die
Grundlage einer wachsenden Zahl wissenschaftlicher und technischer
Anwendungen. So können zum Beispiel dank der großen
Polarisierbarkeit von Rydbergzuständen kleinste elektrische
Streufelder in einer spektroskopischen Apparatur gemessen und
kompensiert werden [9, 10]. Die Extrapolation von Rydbergserien
zu n = ∞ mit Gleichung (1) oder mit Hilfe der MQDT ermöglicht
die Bestimmung von Ionisierungsenergien und weiteren thermochemischen
Größen sowie der elektronischen, vibratorischen,
rotatorischen und Hyperfein-Energieniveaustruktur von molekularen
Kationen. Die Lebenszeiten hoher Rydberg zustände sind
in vielen Fällen so lang, dass die Genauigkeit spektroskopischer
Messungen nicht durch die natürliche Linienbreite beschränkt
wird, sondern durch das Aufl ösungsvermögen der verwendeten
Methoden, durch den Dopplereffekt oder durch die aufgrund
der thermischen Bewegung begrenzte Aufenthaltszeit der Atome
oder Moleküle im Messvolumen.
Die n 11 -Abhängigkeit der Van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen
Rydbergatomen führt zu einer Blockade der Anregung,
sobald die von dieser Wechselwirkung hervorgerufene Verschiebung
der spektralen Positionen größer wird als die spektrale
Bandbreite der zur Anregung verwendeten Lichtquelle.
Dieser als Van-der-Waals-Blockade bezeichnete Effekt stellt
die Grundlage zur Durchführung einfacher Quantenoperationen
(«quantum gates») mit Rydbergzuständen dar [11]. Auch
die elektrischen Dipolmomente von Rydbergzuständen, die
mit n 2 skalieren und bei n = 30 bereits mehr als 3000 D betragen,
können verwendet werden, um Kräfte auf Atome und
Moleküle mit inhomogenen elektrischen Feldern auszuüben.
Mit solchen Kräften können Atom- und Molekül-Strahlen beschleunigt
oder verlangsamt, und die langsamen Teilchen in
elektrische Fallen geladen und gespeichert werden [12, 13].
Unsere Forschungsgruppe interessiert sich besonders für hochaufl
ösende spektroskopische Messungen an hohen Rydbergzuständen
atomarer und molekularer Systeme. Durch solche
Messungen versuchen wir nicht nur die Struktur und Dynamik
der Rydbergzustände möglichst genau zu charakterisieren, sondern
auch die in den Spektren enthaltenen Informationen zur
Ermittlung thermochemischer Größen wie Ionisierungsenergien
und zum Studium des Photoionisationsprozesses zu verwenden.
Die hohe Aufl ösung unserer Methoden ermöglicht es, kleinste
spektrale Aufspaltungen (z. B. Hyperfeinstrukturaufspaltungen)
in Rydbergspektren zu beobachten. Unter anderem streben
wir ein vollständiges Verständnis der Rolle der Kernspins in
13

ASPEKTE
der Photo ionisation von Atomen und Molekülen an. Zu diesem
Zweck führen wir hochaufl ösende spektroskopische Untersuchungen
in Modellsystemen wie Krypton und Xenon sowie in
molekularem Wasserstoff durch. Die Effekte der Kernspins lassen
sich aus dem systematischen Vergleich von Messungen an
Rydbergzuständen unterschiedlicher Isotope desselben Atoms,
zum Beispiel 84 Kr (I = 0) und 83 Kr (I = 9/2) [14, 15, 16], unterschiedlicher
Isotopomere desselben Moleküls, zum Beispiel H 2
[17], HD und D 2 [18], und unterschiedlicher Kernspinisomere
desselben Isotopomers, zum Beispiel ortho-H 2 (I = 1 und symmetrische
Kernspinfunktion) und para-H 2 (I = 0 und antisymmetrische
Kernspinfunktion) [19] charakterisieren.
Durch spektroskopische Untersuchungen an hohen Rydbergzuständen
versuchen wir auch die Struktur und Dynamik von pro-
+ + +
totypischen Radikalkationen wie O3 [20], CH4 [21, 22], c-C5H5 + +
[23], C2H4 (Ethen) [24] und CH3CHCH2 (Propen) [25] zu charakterisieren.
Zu diesem Zweck ist die PFI-ZEKE («pulsed-fi eldionisation
zero-kinetic-energy») Photoelektronenspektroskopie
[26] besonders gut geeignet. Mit dieser Methode wird der Elektronenstrom,
der durch die Feldionisierung langlebiger Rydbergzustände
mit n ≥ 200 erzeugt wird, als Funktion der Frequenz
einer abstimmbaren Lichtquelle gemessen. Die Linien eines
PFI-ZEKE Photoelektronenspektrums entsprechen Energieunterschieden
zwischen Zuständen des ionisierten und des neutralen
Moleküls [26]. Die mit dieser Methode erreichbare Aufl ösung ist
hoch genug (besser als 0.1 cm-1 [27]), um die Rotationsstruktur
in den Photoelektronenspektren mehratomiger Moleküle zu bestimmen.
Schließlich tragen wir zur Entwicklung von Methoden bei, mit
denen Atom- und Molekülwolken bei Translationstemperaturen
unterhalb von 1 K erzeugt werden können [28]. Solche kalten
Atom- und Molekülwolken fi nden Anwendung bei hochauflösenden
spektroskopischen Messungen und Untersuchungen
chemischer Reaktionen bei tiefen Temperaturen. Besonders
attraktiv für spektroskopische Untersuchungen sind Methoden,
mit denen kalte Atom- und Molekülwolken in Überschallstrahlen
mit Hilfe inhomogener elektrischer und magnetischer
Felder abgebremst werden. Nach den ersten erfolgreichen Abbremsexperimenten
an polaren Molekülen mit inhomogenen
elektrischen Feldern durch Bethlem, Breden und Meijer [29],
haben wir an der Entwicklung zweier verwandter Methoden gearbeitet:
In der ersten nutzen wir die hohen elektrischen Dipolmomente
von Rydbergzuständen, um Atom- und Molekülstrahlen
mit Anfangsgeschwindigkeiten von ca. 600 m/s auf einer
Distanz von wenigen Millimetern vollständig abzubremsen [13,
30]. In der zweiten Methode verwenden wir inhomogene Magnetfelder,
um Strahlen offenschaliger Atome und Moleküle
abzubremsen [31, 32, 33].
2. EXPERIMENTELLE TECHNIKEN
Rydbergzustände von Atomen und Molekülen liegen typischerweise
bei Energien von mehr als 5 eV oberhalb des Grundzustandes.
Spektroskopische Untersuchungen von Rydbergzuständen
erfordern daher Strahlungsquellen im ultravioletten
(UV) oder vakuumultravioletten (VUV, l ≤ 200 nm) Bereich des
elektromagnetischen Spektrums. Alternativ können intensive
14
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
Strahlungsquellen im sichtbaren oder infraroten Bereich in
Kombination mit resonanten oder nichtresonanten Zwei- oder
Dreiphotonenanregungsprozessen verwendet werden. In Molekülen
sind resonante Vielphotonenprozesse wegen der kurzen
Lebenszeiten der Zwischenzustände für hochaufl ösende spektroskopische
Messungen oftmals ungeeignet. Nichtresonante
Prozesse erfordern in der Regel Laserlicht hoher Intensität und
das Fokussieren der Strahlung in die Gasprobe. Die hohen Intensitäten
und das stark eingeschränkte Volumen führen zu
Linienverbreiterungen und Linienverschiebungen durch den
ac-Starkeffekt. Zudem werden hohe Ionenkonzentrationen im
Messvolumen erzeugt, die ihrerseits inhomogene elektrische
Felder erzeugen und zu Linienverbreiterungen führen.
Aus diesen Gründen regen wir Rydbergzustände entweder
direkt aus dem Grundzustand mit schmalbandiger VUV-Laserstrahlung,
oder aus langlebigen elektronisch angeregten
Zwischenzuständen an. Am besten geeignet dazu sind Lasersysteme
mit Fourier-Transformationslimitierten Bandbreiten,
die auf der Pulsverstärkung schmalbandiger Dauerstrichlaserstrahlung
im nahen infraroten, sichtbaren oder UV-Bereich
und anschließender nichtlinearer Frequenzkonversion mittels
Dreiwellenmischung in nichtlinearen Kristallen und Vierwellenmischung
in Edelgasen [34, 35] beruhen. Ein typischer experimenteller
Aufbau ist in Abbildung 2 dargestellt.
Abbildung 2: Schematische Darstellung des zur Untersuchung von Rydbergzuständen
verwendeten experimentellen Aufbaus. Siehe Text für Erläuterungen.
Zur Erzeugung von VUV-Strahlung der Wellenzahl VUV = 2 UV ± 2
verwenden wir resonanzverstärkte Vierwellenmischungsprozesse
in Edelgasstrahlen unter Verwendung zweier gepulster Laser der
Wellenzahl 1 und 2. Da bei wird die Wellenzahl 1 des ersten Lasers
in nichtlinearen Kristallen verdreifacht und die verdreifachte
Wellenzahl UV = 3 1 an der Position eines Zweiphotonenüberganges
des Edelgases (z. B. des [...](4p) 5 6p[1/2] 0 ← [...](4p) 6
1 S0 Überganges von Kr bei 2 UV = 94092.86 cm -1 ) stabilisiert,
während die Wellenzahl des zweiten Lasers bei der Aufnahme
eines Spektrums kontinuierlich abgestimmt wird. Die erzeugte
VUV-Laserstrahlung wird mittels eines Gittermonochromators von
den Strahlen der Wellenzahl UV und 2 getrennt und in die Photoionisationskammer
refl ektiert. Dort kreuzt der VUV-Laserstrahl
einen kollimierten Überschallstrahl des zu untersuchenden Gases
in rechtwinkliger Anordnung, was Linienverbreiterungen durch
den Doppler-Effekt stark reduziert. Die in hohe Rydbergzustände
angeregten Atome und Moleküle werden durch gepulste Feld-

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ionisierung und anschließende Aufzeichnung der resultierenden
Elektronen- oder Ionenströme detektiert.
Für hochaufl ösende spektroskopische Messungen im VUV-Bereich
verwenden wir ein an der ETH entwickeltes Lasersystem.
Damit werden Laserpulse erzeugt, deren Dauer zwischen 10 ns
und 1 μs angepasst werden kann und deren Bandbreiten Fourier-Transformationslimitiert
sind. Abbildung 3 zeigt ein mit diesem
Lasersystem aufgenommenes Spektrum des Übergangs
vom 1 S 0 Grundzustand zum 7d[3/2](J = 1) Rydbergzustand in
Xe. Die Linienbreiten (volle Breite bei halber Höhe) sind durch
den Dopplereffekt auf ca. 90 MHz begrenzt. In Kombination mit
der isotopenspezifi schen Detektion durch Flugzeitmassenspektrometrie
erlaubt die hohe Aufl ösung sowohl die Isotopenverschiebung
der Übergänge als auch die Hyperfeinstruktur der Xe
Isotope mit I ≠ 0 ( 129 Xe: I = 1/2; 131 Xe: I = 3/2) zu bestimmen.
Abb ildung 3: Spektrum des Überganges vom 1 S 0 Grundzustand zum 7d[3/2]
(J = 1) Rydbergzustand für verschiedene Xenon-Isotope (angepasst von [35]).
Die vertikalen Linien markieren die mit einem MQDT Modell berechneten
Positionen der Hyperfeinstrukturkomponenten in den Spektren von 129 Xe
(I = 1/2) und 131 Xe (I = 3/2) [15].
Wird eine noch höhere Aufl ösung benötigt, führen wir VUV-
Millimeterwellen-Doppelresonanz experimente durch. In der Anregungssequenz
wird zunächst mit einem Laser Population vom
Grundzustand in einen Rydbergzustand transferiert, und anschließend
mit abstimmbarer Millimeterwellenstrahlung Spektren
von Übergängen von diesem Rydbergzustand zu benachbarten
Rydbergzuständen aufgenommen. In diesen Experimenten
benutzen wir abstimmbare phasenstabilisierte Dauerstrich-Millimeterwellenquellen,
deren Bandbreite schmäler ist als 1 kHz
[36]. Als Beispiel wird in Abbildung 4 die Hyperfeinstuktur der
Übergänge zwischen den 51-52d und den 54-56p/f Rydberg-
+
zuständen von ortho-H2 mit einem H2 -Ionenrumpf im Grundzustand
dargestellt. Jedes der gezeigten Spektren besteht aufgrund
der Hyperfeinstruktur der Anfangs- und der Endzustände
der Übergänge aus mehr als 50 Linien. Durch Vergleich der aus
dem gleichen Anfangszustand aber zu unterschiedlichen Endzuständen
sowie der aus unterschiedlichen Anfangszuständen
aber zum gleichen Endzustand aufgenommenen Spektren lassen
sich die Hyperfeinstrukturen sämtlicher Zustände bestimmen
und zuordnen. Zudem ermöglicht die Extrapolation der
Rydbergserien die Bestimmung der Bindungsenergie der Rydbergzustände
sowie der Hyperfeinstruktur des Grundzustandes
+ von ortho-H2 mit einer Genauigkeit von besser als 1 MHz [17].
ASPEKTE
Abbildung 4: Millimeterwellenspekt ren von Übergängen zwischen nd und
n‘p bzw. n‘f Rydbergzuständen von ortho-H 2, mit n = 51, 52 und n‘ = 54-56.
(Angepasst von [17])
Da die Dopplerverbreiterung proportional zur Frequenz ist, sind
die Linienbreiten der Übergänge im Millimeterwellenbereich in
günstigen Fällen nur durch die Zeit begrenzt, die die untersuchten
Atome oder Moleküle im Anregungsvolumen verbringen. Für
einen Überschallstrahl mit einer Geschwindigkeit von 600 m/s
und ein Anregungsvolumen mit einem Durchmesser von 1 cm
ergibt sich eine Wechselwirkungszeit von ca. 15 μs, und somit
Linienbreiten von weniger als 100 kHz [37]. Weitere Verbesserungen
der Aufl ösung dieser Messungen setzen längere Messzeiten
voraus, was durch eine Verringerung der Geschwindigkeit
des Überschallstrahles erreicht werden kann. Dies stellte
unsere Motivation für die in Abschnitt 3.3 vorgestellten Experimente
dar, mit denen wir Strahlen von Rydbergatomen und
-molekülen mit inhomogenen Feldern verlangsamen.
3. BEISPIELE
Die in diesem Abschnitt vorgestellten Beispiele beschränken sich
+ +
auf die leichten zweiatomigen Moleküle H2 , H2 und He2 . Solche
Moleküle sind prototypische Systeme, deren Energieniveaustrukturen
mit sehr hoher Genauigkeit durch quantenchemische
Rechnungen bestimmt werden können [38, 39, 40]. Die spektroskopischen
Messungen dienen unter anderem zur Überprüfung
dieser Rechnungen. Beispiele ähnlicher Untersuchungen an
+ +
mehratomigen Molekülkationen wie CH4 und c-C5H5 können in
einem Übersichtsartikel (siehe [22]) gefunden werden.
+
3.1 SPEKTROSKOPIE VON KATIONEN AM BEISPIEL VON He2 +
Die Menge spektroskopischer Daten über He2 ist beschränkt,
da 4 +
He2 weder ein reines Rotationsspektrum noch ein Schwin-
+ gungsspektrum besitzt. Informationen über He2 konnten bisher
nur aus Infrarotspektren von 3 He 4 He + [41, 42] und durch Extrapolation
der np-Rydbergserien von He2 gewonnen werden [43, 44].
+ Während He2 im X 0g Grundzustand ein außerordentlich
schwach gebundenes Molekül ist [45], betragen die Bindungsenergien
des metastabilen tiefsten Triplettzustandes (a 3 + Su )
+ von He2 und des Grundzustandes von He2 beinahe 2 eV. Der
15

ASPEKTE
metastabile a 3 + + 2 +
Su -Zustand ist das erste Glied der [X Su ]ns-
Rydbergserie, und bildet damit einen idealen Ausgangspunkt
+ zur spektroskopischen Untersuchung von He2 mittels Photoelektronenspektroskopie.
Abbildung 5 zeigt die zentralen Bereiche der rotationsaufgelösten
PFI-ZEKE-Photoelektronenspektren des X 2 + 3 +
Su ← a Su
Übergangs in 4 He2 und 3 He2 [46]. Da die rovibratorische Struktur
des a 3 +
Su Zustands genau bekannt ist [47], lässt sich aus
+ diesen Spektren die rovibratorische Struktur von He2 ermitteln.
Durch die Parametrisierung der gemessenen Linienpositionen
mit Hilfe der entsprechenden effektiven Hamiltonoperatoren für
zweiatomige Moleküle [48] können präzise Werte der harmonischen
und anharmonischen Schwingungskonstanten sowie
+
Rotations- und Zentrifugalverzerrungskonstanten von He2 hergeleitet
werden. Zudem können die Werte Re = 1.0808(2) Å und
De = 19105 cm -1 für den Gleichgewichtsabstand und die Disso-
+
ziationsenergie von He2 bestimmt werden. Der Vergleich der für
3 + 4 +
He2 und He2 ermittelten Daten ermöglicht es, Abweichungen
von dem auf der Grundlage der Born-Oppenheimer-Näherung
erwarteten Verhalten zu quantifi zieren.
3.2 DIE IONISIERUNGS- UND DISSOZIATIONSENERGIEN VON
MOLEKULAREM WASSERSTOFF
Molekularer Wasserstoff stellt das einfachste Molekül dar, das
sämtliche Aspekte einer chemischen Bindung, inklusive Elektronenkorrelationen,
aufweist. Aus diesem Grund wurden über
die Jahre sehr große Anstrengungen unternommen, um die
Bindungsenergie D 0, d.h. die Mindestenergie, die dem Molekül
im Grundzustand zugeführt werden muss, um es in zwei
Wasserstoffatome im (1s) 2 S 1/2 Grundzustand zu spalten, zu
bestimmen. Der Vergleich zwischen experimentellen und theoretischen
Werten der Dissoziationsenergie von H 2, HD und
D 2 spielte eine zentrale Rolle bei der Validierung der ab initio
Quantenchemie (siehe Ref. [49] für eine historische Übersicht)
und der Quantifi zierung der über die Born-Oppenheimer-Näherung
hinausgehenden Korrekturbeiträge. Der nichtrelati-
16
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
Abbildung 5: a) PFI-ZEKE-Photoelektronenspektrum des zentralen Bereiches de s X + 2 Σ u
+ ← a 3 Σu
+ Übergangs von (a) 4 He2 und (b) 3 He 2. Die Linien entsprechen
Übergängen zwischen Rotationszuständen des neutralen und ionisierten Moleküls mit Δv = v + - v = 0 und werden als Q v- bzw. O v-Übergänge bezeichnet, je
nachdem ob die Rotationsquantenzahl des Ions gleich der des neutralen Moleküls oder um zwei Einheiten kleiner ist. Die Zahlen oberhalb der Zuordnungsbalken
entsprechen der Rotationsquantenzahl des metastabilen Zustands. (Angepasst aus [46])
vistische Wert der Dissoziationsenergie wird als Summe des
aus der Born-Oppenheimer-Näherung resultierenden Beitrags,
der adiabatischen und der nichtadiabatischen Korrektur ermittelt.
In den genauesten Rechnungen werden die weiteren
relativistischen und radiativen Korrekturbeiträge, die auch
als Quantenelektrodynamik(QED)-Korrekturterme bezeichnet
werden, in Potenzen der Fein strukturkonstante α in einem störungstheoretischen
Ansatz bestimmt [38]. Die Terme in α 2 und
α 3 stellen die ersten relativistischen bzw. radiativen Korrekturterme
dar. Erst vor kurzem konnte die Größenordnung des Termes
in α 4 abgeschätzt werden [38, 39].
Die direkte Bestimmung der Dissoziationsenergie wird dadurch
erschwert, dass das Dissoziationssignal einerseits nicht sprunghaft,
sondern nur allmählich an der Dissoziationsschwelle wächst,
und andererseits durch diskrete Strukturen in den Spektren überschattet
werden kann [50]. Experimentell ist es zweckmäßig, die
Fragmente an der zweiten Dissoziationsschwelle (H (1s) + H (2s))
zu messen und D 0 als Differenz der energetischen Position der
gemessenen Schwelle und der genau bekannten Energie des
H (2s) Zustands zu bestimmen [51]. Auf diese Weise konnte eine
Präzision von 0.012 cm -1 (400 MHz) bei der Bestimmung von
D 0 (H 2) erreicht werden [51, 52].
Anstatt D 0 direkt zu bestimmen, messen wir die adiabatische
Ionisierungsenergie E I von Wasserstoff, da beide Größen durch
+ EI(H2) = D0(H2) + EI(H) - D0(H2 ) (3)
+ verknüpft sind, und die Dissoziationsenergie D0(H2 ) und die
+ Ionisierungsenergie EI(H) der Einelektronensysteme H2 und H
mit sehr hoher Genauigkeit bekannt sind. Ein wesentlicher Vorteil
dieser Methode besteht darin, dass EI(H2) durch Extrapolation
von Serien diskreter Rydbergzustände ermittelt wird. Diese
können spektroskopisch mit höherer Genauigkeit gemessen
werden als Dissoziationsschwellen (siehe Abbildung 4). EI(H2) bestimmen wir als Summe von drei Energieintervallen: (i) dem
Intervall zwischen dem X 1 + Sg (v = 0) Grundzustand und dem EF
1 +
Sg (v = 0) Zustand, das durch Doppler-freie Zweiphotonen-Absorptionspektroskopie
mit hoher Genauigkeit gemessen wurde

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
ASPEKTE
Tabelle 1: Vergleich der experimentellen und ab initio berechneten Werte (aus [38, 39]) der Dissoziationsenergie von H 2, HD und D 2. Die mit α n bezeichneten
Spalten geben die Summe der relativistischen und QED Korrekturen n-ter Ordnung in der Feinstrukturkonstante α wieder. Alle Werte sind in der Wellenzahleinheit
cm -1 angegeben (BO = Born-Oppenheimer-Näherung, DK = diabatische Korrektur, AD = adiabatische Korrektur).
BO DK AK Summe Ref.
H2 36112.5928 +5.7711 +0.4339 36118.7978 [38]
HD 36401.9332 +4.2509 +0.3267 36406.5108 [39]
D2 36746.1623 +2.7725 +0.1563 36749 .0910 [38]
α 2 α3 α4 D0 (ab initio) D0 (Experiment) Ref.
H2 −0.5319 −0.1948 −0.0016a 36118.0 695(10) 36118.06962(37) [38, 55]
HD −0.5300 −0.1964 −0.0016a 36405.7828(10) 36405.78366(36) [39, 56]
D2 −0.5278 −0.1983 −0.0016a 36748.3633(9) 36748.3 6286(66) [38, 57]
a 4 Vom α Term wurde nur der dominante Beitrag berechnet [38, 39].
[53], (ii) dem Intervall zwischen dem EF 1 + Sg (v = 0) Zustand
und ausgewählten Rydbergzuständen mit Hauptquantenzahl um
n ≈ 50, und (iii) den Bindungsenergien des Rydbergelektrons in
den ausgewählten Rydbergzuständen, die durch Millimeterwellenspektroskopie
von Rydberg-Rydberg-Übergängen und Extrapolation
der Rydbergserien mittels MQDT mit einer Genauigkeit
von besser als 1 MHz ermittelt werden können [17, 54].
Der aktuelle Stand des Vergleichs zwischen experimentell und
theoretisch bestimmten Werten der Dissoziationsenergie von
H 2, HD und D 2 ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Ein besonderer
Aspekt dieses Vergleichs ist, dass die experimentellen und theoretischen
Arbeiten beinahe simultan erfolgten. Während der experimentelle
Wert der Dissoziationsenergie von H 2 [55] vor dem
theoretischen Wert [38] bestimmt wurde, war die Reihenfolge
im Fall der Dissoziationsenergie von D 2 umgekehrt [38, 55].
Um eine gegenseitige Beeinfl ussung auszuschließen, wurden
die Werte der Dissoziationsenergie von HD gleichzeitig und unabhängig
ermittelt [39, 56]. Für alle drei Isotopomere stimmen
die experimentellen und theoretischen Werte der Dissoziationsenergie
innerhalb der Unsicherheiten (≈30 MHz) überein.
Aufgrund dieser Übereinstimmung können die verschiedenen
Beiträge zur Dissoziationsenergie direkt den Rechnungen entnommen
werden (siehe Tabelle 1). Diese liefern nicht nur präzise
Werte für die im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung
vernachlässigten Terme, sondern ermöglichen es auch, die
Effekte der Isotopensubstitution auf die einzelnen Korrekturterme
zu analysieren. Die Gesamtkorrektur beträgt 5.4, 3.9
und 2.2 cm -1 für H 2, HD und D 2. Obwohl sie weniger als 0.02 %
der Dissoziationsenergie beträgt, sind alle Korrekturterme bis
zum α 4 Term deutlich größer als die Präzision moderner spektroskopischer
Experimente. Der große Unterschied von mehr
als 600 cm -1 zwischen den Dissoziationsenergien von H 2 und
D 2 ist auf unterschiedliche Nullpunktsenergien der Schwingungsbewegung
zurückzuführen. Die adiabatischen und nichtadiabatischen
Korrekturen nehmen mit wachsender Masse
der Kerne ab und sind in D 2 etwa halb so groß wie in H 2. Die
relativistischen α 2 -Korrekturen sind nahezu unabhängig von
Isotopensubstitutionen, was die Erwartung bestätigt, dass sie
ihren Ursprung vor allem in der schnellen Bewegung der Elektronen
hat. Auch die radiativen (α 3 ) Korrekturen sind beinahe
unabhängig von Isotopensubstitutionen, was sich dadurch erklären
lässt, dass der elektronische Beitrag zum Dipolmoment-
operator dominierend ist. Der α 4 Term, von dem bisher nur das
erste (einschlaufi ge) Glied gerechnet wurde [38, 39], enthält
relativistische und radiative Korrekturen höherer Ordnung und
ist deutlich kleiner als die ersten relativistischen (α 2 ) und radiativen
(α 3 ) Korrekturen. Es ist bemerkenswert, dass sich die
Isotopeneffekte der α 2 - und α 3 -Terme beinahe exakt kompensieren,
sodass die Summen der α 2 -, α 3 - und α 4 -Terme in H 2, HD
und D 2 innerhalb von 0.0006 cm -1 gleich sind.
Der Vergleich zwischen experimentellen und theoretischen
Werten der Dissoziationsenergie von molekularem Wasserstoff
wird letztlich durch die Unsicherheit des Protonen-zu-
Elektronen-Massenverhältnisses beschränkt (zur Zeit auf ca.
15 kHz [54]). Von einer solchen Genauigkeit sind die heutigen
Messungen noch weit entfernt, unter anderem weil Messzeiten
von etwa 100 μs erforderlich wären. Diese sind für Messungen
an Überschallstrahlen von Wasserstoffmolekülen viel zu lang.
Langsame Strahlen von Wasserstoffmolekülen könnten in diesem
Kontext Fortschritte ermöglichen.
3.3 ABBREMSEN UND SPEICHERN VON WASSERSTOFF-
MOLEKÜLEN MI T INHOMOGENEN ELEKTRISCHEN FELDERN
Zur Erzeugung langsamer Strahlen von Molekülen nutzen wir
die Kräfte el F oder Fmag
, die aus der Wechselwirkung zwischen
den elektrischen el oder magnetischen mag
Dipolmomenten
der Moleküle und inhomogenen elektrischen (· E) ) bzw. magnetischen
(·B ) Feldern resultieren.
Fel Epot (
el·
E)
(4)
F E
(
· B)
(5)
mag pot mag
Der Molekülstrahl wird durch adiab atische Expansion eines
Gases ins Vakuum gebildet. Dabei werden die internen Freiheitsgrade
der Moleküle unter Bildung eines Überschallstrahles
auf ca. 1 K bis 5 K gekühlt. Je nach Trägergas beträgt die
mittlere Geschwindigkeit der Moleküle im Strahl zwischen 350
und 1000 m/s mit einer Geschwindigkeitsverteilung, die einer
Temperatur von etwa 1 K entspricht.
Da polare oder paramagnetische Moleküle Dipolmomente in
der Größenordnung von 1 D (3.3·10 -30 C m) bzw. 1 Bohr-Mag-
17

ASPEKTE
neton μ B (9.3·10 -24 J/T) besitzen, werden zum vollständigen Abbremsen
der Strahlen lange, und aus vielen Abbremsstufen bestehende
Abbremser (auf Englisch „decelerators“) benötigt. Der
erste Abbremser für polare Moleküle wurde von Bethlem et al.
[29] entwickelt. Das Abbremsen von Strahlen paramagnetischer
Spezies wurde später von Vanhaecke et al. [31] demonstriert.
Molekularer Wasserstoff im elektronischen Grundzustand ist
weder polar noch paramagnetisch. Zum Abbremsen von Überschallstrahlen
von H 2 regen wir die Moleküle in Anwesenheit
eines elektrischen Feldes zunächst in Rydbergzustände mit
Hauptquantenzahl n ≈ 30 an, und nutzen die sehr großen Dipolmomente
(bis zu 10 -26 C m oder 3500 D) dieser Zustände [58].
Diese Dipolmomente sind so groß, dass H 2-Moleküle mit einer
Anfangsgeschwindigkeit von 600 m/s mit einer einzigen Abbremsstufe
in weniger als 30 μs vollständig abgebremst und in
eine elektrische Quadrupolfalle geladen werden können [13].
Der dabei ausgenutzte Starkeffekt in Rydbergzuständen und die
experimentelle Anordnung werden in Abbildung 6a) bzw. b) schematisch
dargestellt. Im Wasserstoffatom sind die Rydbergzustände
im feldfreien Raum n 2 -fach entartet. In Anwesenheit eines elektrischen
Feldes wird die Entartung teilweise aufgehoben, wobei
die Zustände bei kleinen elektrischen Feldstärken einem vorwiegend
linearen Starkeffekt unterliegen und in Mannigfaltigkeiten
von Starkzuständen aufspalten [8]. Die zum Abbremsen besonders
gut geeigneten Zustände mit den größten Dipolmomenten
sind diejenigen, die durch das elektrische Feld spektral am stärksten
verschoben werden. Der Starkeffekt in Rydbergzuständen molekularen
Wasserstoffs unterscheidet sich von der in Abbildung 6
dargestellten Situation vor allem darin, dass in den Ionenrumpf
penetrierende Zustände mit ℓ ≤ 2 einen nichtverschwindenden
Quantendefekt besitzen und bei Nullfeld mit den nichtpenetrierenden
Zuständen hoher ℓ-Werte (ℓ ≥ 3) nicht entartet sind. Penetrierende
Zustände sind für das Abbremsen ungeeignet, da sie einem
quadratischen Starkeffekt unterliegen, mit anderen Rydbergzuständen
wechselwirken und wegen Prädissoziation kurzlebig sind.
Diese Zustände können aber durch geeignete Dreiphotonen-Anregungssequenzen
mit zirkularpolarisierter Strahlung vermieden
werden, wobei vom Grundzustand aus m ℓ = 3, ℓ ≥ 3 Rydberg-Stark-
Zustände bevölkert werden. Solche Zustände verhalten sich wie
diejenigen des H-Atoms (siehe Abbildung 6a)).
Abbildung 6: a) Der Starkeffekt in Rydbergzuständen des H-Atoms. Eine atomare
Einheit des Feldes beträgt 5.142·10 -9 V/cm. Die Linien , die für n = 8 rot
und blau eingefärbt sind, entsprechen den Starkzuständen mit den grössten
Dipolmomenten. Die zusätzlich eingezeichnete stetig abfallende Linie
entspricht dem klassischen Ionisationsfeld. b) Schematische Darstellung
des Abbremsers, mit dem Wasserstoffmoleküle in Überschallstrahlen abgebremst
und in einer elekrischen Falle gespeichert werden.
18
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
Der Abbremser (Abbildung 6b)) besteht aus sechs Metallelektroden,
an die zeitabhängige Spannungen angelegt werden können.
Der Gasstrahl breitet sich in positiver z-Richtung aus, und
die H 2-Moleküle werden zwischen den ersten zwei Platten (Platten
1 und 2 in Abbildung 6b)) in einer resonanten Dreiphotonen-
Anregungssequenz zu nichtpenetrierenden Rydbergzuständen
mit m ℓ = 3 angeregt [59]. Das Abbremsen erfolgt anschließend
durch Anlegen von elektrischen Potentialen entgegengesetzter
Polarität an den Platten 3 und 4, sodass ein positiver Feldgradient
in der Ausbreitungsrichtung des Molekülstrahls erzeugt
wird. Mit diesem Feldgradienten werden Moleküle mit einem
negativen Dipolmoment abgebremst (vgl. Gleichung (4)). Die
Zeitabhängigkeit der angelegten elektrischen Potentiale wird so
optimiert, dass das elektrische Feld an der Position der zu bremsenden
Molekülwolke in etwa konstant bleibt, der Feldgradient
aber während des gesamten Abbremsvorgangs maximal ist.
Am Ende des Abbremsvorganges entspricht die Feldverteilung
einer elektrischen Quadrupolfalle in der yz-Ebene. Die Platten
5 und 6 werden verwendet, um die elektrische Falle auch in x-
Richtung zu schließen. Die Detektion der in der Falle geladenen
Rydbergmoleküle erfolgt durch gepulste Feldionisierung. Zu diesem
Zweck werden hohe positive Spannungen an die Platten
1 und 2 angelegt, die die Rydbergzustände feldionisieren und
die erzeugten Ionen in Richtung eines Detektors beschleunigen.
Für hochaufl ösende spektroskopische Messungen sind in erster
Linie langsame Molekülstrahlen von Interesse. Die Möglichkeit,
die Rydbergmoleküle in einer elektrischen Falle zu
speichern, ermöglicht es aber, die Zerfallsdynamik nichtpenetrierender
Rydbergzustände über lange Zeiten zu beobachten.
Beispiele solcher Messungen werden in Abbildung 7 gezeigt. In
dieser Abbildung wird die Anzahl der in der Falle gespeicherten
Abbildung 7: Vergleich des Zerfalls von H-Atomen (ursprünglich in einem
n = 30, m = 2 Rydbergzustand präpariert) bei Schwarzkörpertemperaturen
von 300 K (rot) und 11 K (bla u) mit dem Zerfall von H2-Molekülen (ursprüng-
lich in einem n = 30, m = 3 Rydbergzustand mit einem (v + = 0, N + = 0) H 2
Ionenrumpf präpariert) bei 11 K (schwarz). Die Experimente wurden in einer
elektrischen Falle durchgeführt. Die durchgezogenen Linien stellen Rechnungen
des Zerfalls dar. Siehe Text für weitere Erläuterungen (Ch. Seiler, S.
D. Hogan, J. A. Agner und F. Merkt, unveröffentlichte Ergebnisse).
+ -

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
H 2-Moleküle und H-Atome in n = 30 Rydberg-Stark-Zuständen
als Funktion der Zeit dargestellt.
Die dargestellten Zerfallskurven wurden durch Messung des
am Detektor aufgezeichneten Ionenstroms als Funktion der
Zeit zwischen dem Laden der in einen n = 30 Rydbergzustand
angeregten Atome oder Moleküle in die Falle und dem Anlegen
der zur Detektion verwendeten gepulsten Spannungen erhalten.
Die Messungen des Zerfalls der H-Atome zeigen, dass
die Zerfallsdynamik stark von der Schwarzkörperstrahlung in
der Apparatur abhängt. Wenn die inneren Wände der Apparatur,
die die elektrische Falle umgeben, auf 11 K gehalten
werden (blaue Kurve), wird ein deutlich langsamerer Zerfall
beobachtet, als wenn sie auf Raumtemperatur (rote Kurve) gehalten
werden. In beiden Fällen ist der Zerfall ausgeprägt multiexponentiell.
Bei Raumtemperatur besitzt ein beträchtlicher
Teil der Schwarzkörperstrahlung Frequenzen, die zur direkten
Ionisation der n = 30 Rydbergzustände ausreichen. Bei 11 K
ist dies nicht der Fall, sodass der Zerfall deutlich langsamer
ist. Anfänglich (und bis etwa 100 μs) erfolgt in diesem Fall der
Zerfall hauptsächlich durch spontane Emission zu tieferliegenden
Zuständen. Bei längeren Zeiten werden jedoch durch die
Schwarzkörperstrahlung Übergänge zu energetisch benachbarten
Rydbergzuständen induziert. Da die Frequenzen der Übergänge
zu energetisch höherliegenden Rydbergzuständen tiefer
liegt als die zu tieferliegenden Zuständen, und da die Dichte
der Starkzustände mit n 4 wächst, werden durch die Schwarzkörperstrahlung
höherliegende Rydbergzustände bevorzugt
besetzt. Da diese längere Lebenszeiten besitzen wird ein multiexponentieller
Zerfall beobachtet.
Auf den ersten Blick ist die Beobachtung deutlicher Effekte der
Schwarzkörperstrahlung bei Temperaturen von nur 11 K überraschend,
da die Besetzung der Strahlungsmoden sehr gering
ist. Allerdings skalieren die Übergangsmomente zu energetisch
benachbarten Rydbergzuständen mit n 2 , so dass die Einsteinkoeffi
zienten für stimulierte Emission und Absorption beträchtlich
werden. Die in der Abbildung als durchgezogene Linien
gezeigten numerischen Simulationen des Zerfalls aufgrund
gerechneter Einsteinkoeffi zienten und einem Modell, das sämtliche
Zerfallsprozesse berücksichtigt, sind in guter Übereinstimmung
mit den Messungen.
Der Zerfall der nichtpenetrierenden Rydberg-Stark-Zustände
von H 2 bei 11 K (schwarze Datenpunkte) ist sogar langsamer
als im Falle des H-Atoms. Diese Beobachtung ist darauf zurückzuführen,
dass m = 3 Rydbergzustände nur zu Zuständen mit
n ≥ 3 fl uoreszieren, während m = 2 Zustände des H-Atoms auch
zu n = 2 radiativ zerfallen können. Daraus lässt sich schließen,
dass der Zerfall der m = 3 Rydberg-Stark-Zustände von H 2
durch Prädissoziation eine untergeordnete Rolle spielt. Die in
Abbildung 7 vorgestellten Messungen sind die ersten, mit denen
langsame radiative Zerfallsprozesse in hohen molekularen
Rydbergzuständen untersucht werden konnten. Die Messungen
sind auch zum Verständnis der radiativen Prozesse relevant,
die bei der Erzeugung, der Manipulation und beim Speichern
von Antiwasserstoffatomen eine Rolle spielen [60, 61].
Zur Zeit entwickeln wir eine miniaturisierte Version unseres
Rydberg-Stark-Abbremsers, bei dem die zum Abbremsen ver-
ASPEKTE
wendeten Elektroden auf der Oberfl äche einer integrierten
Schaltung aufgebaut sind [62]. Weitere auf der Schaltung
integrierte Elemente wie Mikrowellentransmissionsdrähte ermöglichen
die kohärente Manipulation der Rydbergzustände
[63]. In Zukunft hoffen wir, das Potential solcher miniaturisierten
Schaltungen zur Manipulation der Translationsbewegung
und der Quantenzustände von Atomen und Molekülen in der
Forschung und der Technik zu nutzen.
DANKSAGUNG
Ich danke allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern, mit denen
ich das Glück hatte, im Rahmen der in diesem Artikel vorgestellten
Forschung zusammenarbeiten zu dürfen. Ein besonderer
Dank geht an Prof. T. P. Softley (Oxford), Dr. Ch. Jungen
(Orsay), Prof. H. Hotop (Kaiserslautern), Prof. J. M. Dyke (Southampton),
Prof. B. H. Meier (ETH), Prof. M. Reiher (ETH), Prof. A.
Wallraff (ETH), Dr. H. Palm, Prof. R. Signorell, Prof. A. Osterwalder,
Dr. U. Hollenstein, Dr. M. Sommavilla, Dr. A. F. Wüest, Dr. G.
M. Greetham, Dr. R. Seiler, Prof. S. Willitsch, Dr. M. Schäfer, Dr.
P. Rupper, Dr. E. Vliegen, Dr. S. D. Hogan, Dr. H. A. Cruse, Dr. E.
Kleimenov, Prof. J. Liu, Prof. X. Qian, Dr. N. Vanhaecke, Prof. H.
J. Wörner, Dr. A. von der Schulenburg, Dr. Th. Paul, Dr. O. Zehnder,
Dr. M. Raunhardt, Dr. A. W. Wiederkehr, Dr. M. Grütter, Dr.
L. Piticco, Dr. J. Michaud, D. Sprecher, K. Vasilatou, Ch. Haase,
S. Mollet, Ch. Seiler, Dr. M. Motsch, Dr. J. Deiglmayr, Dr. B. Gans,
P. Allmendinger, H. Saßmannshausen, U. Jacovella, M. Beyer,
Dr. C. Lauzin, H. Schmutz, M. Andrist, J. Agner, R. Gunzinger,
B. Lambillotte und I. Müller. Dr. M. Motsch und Dr. U. Hollenstein
danke ich für die kritische Durchsicht dieses Aufsatzes.
Schließlich danke ich dem Schweizerischen Nationalfonds für
die langjährige fi nanzielle Unterstützung dieser Forschungsarbeiten,
sowie dem European Research Council für zusätzliche
Unterstützung im Rahmen eines ERC advanced grant.
LITERATUR
[1] J. R. Rydberg, Z. Phys. Chem. 5, 227 (1890).
[2] F. Biraben, EPJST 172, 109 (2009).
[3] M. J. Seaton, Rep. Prog. Phys. 46, 167 (1983).
[4] Ch. Jungen, «Elements of quantum defect theory», in: «Handbook
of High-Resolution Spectroscopy», Editoren M. Quack und F.
Merkt, Band 1, 471–510, Joh n Wiley & Sons, Chichester (2011).
[5] U. Hollenst ein, R. Seiler und F. Merkt, J. Phys. B: At. Mol. Opt.
Phys. 36, 893 (2003).
[6] J. Berkowit z, «Photoabsorption, photoionization and photoelectron
spectroscopy», Academic Press, New York (1979).
[7] H. Lefebvre-Brion und R. W. Field, «The Spectra and Dynamics
of Diatomic Molecules», E lsevier, Amsterdam (2004).
[8] T. F. Gallagher, «Rydberg Atoms», Cambridge University Press,
Ca mbridge (1994).
[9] M. T. Frey, X. Ling, B. G. Lindsay, K. A. Smith und F. B. Dunning,
Rev. Sci. Instr. 64, 3649 (1993).
[10] A. Osterwalder und F. Merkt, Phys. Rev. Lett. 82, 1831 (1999).
[11] M. Saffman, T. G. Walker und K. Mølmer, Rev. Mod . Phys. 82,
2313 (2010).
19

ASPEKTE
[12] S. D. Hogan und F. Merkt, Phys. Rev. Lett. 100, 043001 (2 008).
[13] S. D. Hogan, Ch. Seiler und F. Merkt, Phys. Rev. Lett. 103,
123001 (2009).
[14] H. J. Wörner, M. Gr ütter, E. Vliegen und F. Merkt, Phys. Rev.
A 71, 052504 (2005), (siehe Erratum in Phys. Rev. A 73,
059904(E) (2006)).
[15] M. Schäfer und F. Merkt, Phys . Rev. A 74, 062506 (2006).
[16] Th. A. Paul, J. Liu und F. Merkt, Phy s. Rev. A 79, 022505 (2009).
[17] A. Osterwalder, A. Wüest, F. Merkt und Ch. Jungen , J. Chem.
Phys. 121, 11810 (2004).
[18] H. A. Cruse, Ch. Jungen und F. Merkt, Phys. Rev. A 77, 042502
(2008).
[19] H. J. Wörner, S. Mollet, Ch. Jun gen und F. Merkt, Phys. Rev. A
75, 062511 (2007).
[20] S. Willits ch, F. Innocenti, J. M. Dyke und F. Merkt, J. Chem. Phys.
122, 024311 (200 5).
[21] R. Signorell und F. Merkt, Faraday Discuss. 115, 205 (2000).
[22] H. J. Wörner und F. Merkt, Angew. Chem. (int. ed. engl.) 48,
6404 (2009).
[23] H. J. Wörner und F. Merkt, J. Chem. Phys. 127, 034303 (2007).
[24] S. Willitsch, U. Hollenstein und F. Merkt, J . Chem. Phys. 120,
1761 (2004).
[25] K. Vasilatou und F. Merkt, J. Chem. Phys. 135, 124310 (2011) .
[26] G. Reiser, W. Habenicht, K. Müller-Dethlefs und E. W. Schlag,
Chem. Phys. Lett. 152, 119 (1988).
[27] U. Hollenstein, R. Seiler, H. Schmutz, M. Andrist und F. Merkt, J.
Chem. Phys. 115, 5461 (2001).
[28] S. D. Hog an, M. Motsch und F. Merkt, Phys. Chem. Chem. Phys.
13, 18705 (2011).
[29] H. L. Bet hlem, G. Berden und G. Meijer, Phys. Rev. Lett. 83,
1558 (1999).
[30] E. Vliegen, S. D. Hogan, H. Schmutz und F. Merkt, Phys. Rev. A
76, 023405 (2007).
[31] N. Vanhaecke, U. Me ier, M. Andrist, B. H. Meier und F. Merkt,
Phys. Rev. A 75, 031402(R) (2007).
[32] S. D. Hogan, A. W. Wiede rkehr, H. Schmutz und F. Merkt, Phys.
Rev. Lett. 101, 143001 (2008).
[33] A. W. Wiederk ehr, H. Schmutz, M. Motsch und F. Merkt, Mol.
Phys. 110, 1807 (2012).
[34] U. Holl enstein, H. Palm und F. Merkt, Rev. Sci. Instr. 71, 4023
(2000).
[35] Th. A. Paul und F. Me rkt, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 38, 4145
(2005).
[36] M. Schäfer, M. Andrist, H. Schmutz, F. Lewen, G. Winnewisser
und F. Merkt, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 39, 831 (2006).
[37] F. Merkt und A. Osterw alder, Int. Rev. Phys. Chem. 21, 385 (2002).
[38] K. Piszczatowski, G. Łach, M. Przybytek, J . Komasa, K. Pachucki
und B. Jeziorski, J. Chem. Theory Comput. 5, 3039 (2009).
[39] K. Pachucki und J. Komasa, Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 9188
(2010).
20
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
[40] W.-C . Tung, M. Pavanello und L. Adamowicz, J. Chem. Phys.
136, 104309 (2012).
[41] N. Yu und W. H. Wing, Phys. Rev. Lett. 60, 2445 (1988).
[42] N. Yu, W. H. Wing und L. Adamowicz, Phys. Rev. Lett. 62, 253
(1989).
[43] M. L. Ginter und D. S. Ginter, J. Chem. Phys. 48, 2284 (1968).
[44] D. S. Ginter, M. L. Ginter und C. M. Brown, J. Chem. Phys. 81 ,
6013 (1984).
[45] R. E. Grisenti, W. Schöllkopf, J. P. Toennies, G. C. He gerfeldt,
T. Köhler und M. Stoll, Phys. Rev. Lett. 85, 2284 (2000).
[46] M. Raunhardt , M. Schäfer, N. Vanhaecke und F. Merkt, J. Chem.
Phys. 128, 16 4310 (2008).
[47] C. Focsa, P. F. Bernath und R. Colin, J. Mol. Spectrosc. 19 1, 209
(1998).
[48] G. Herzberg, «Molecular Spectra and Molecular Stru cture»,
Band I, «Spectra of Diatomic Molecules», Krieger Publishing
Company, Malabar , 2. Aufl . (1989).
[49] H. Primas und U. Müller-Herold, «Elementare Quantenchemie»,
Kap. 5.3: «Fakten und Zahlen: die Geschichte des Was serstoff-
Moleküls», Teubner Studienbücher, Stuttgart (1984).
[50] G. Herzberg, in T. Frängsmyr und S. Forsén (Editoren), Nobel
Lecture in Chemistry, 9–46, World Scientifi c Publishi ng Co.,
Singapore (1993).
[51] E. McCormack, J. M. Gilligan, C. Cornaggia und E. E. Eyler, Phys.
Rev. A 39, 2260 (1989).
[52] D. Shiner, J. M. Gilligan, B. M. Cook und W. Lichten, Phys. Rev. A
47, 4042 (1993).
[53] S. Hannemann, E. J. Salumbides, S. Witte, R. T. Zinkstok, E.-J.
van Duijn, K. S. E. Eikema und W. Ubachs, Phys. Rev. A 74,
062514 (2006 ).
[54] D. Sprecher, Ch. Jungen, W. Ubachs und F. Merkt, Faraday
Discuss. 150, 51 (2011).
[55] J. Liu, E. J. Salumbides, U. Hollenstein, J. C. J. Koeleme ij,
K. S. E. Eikema, W. Ubachs und F. Merkt, J. Chem. Phys. 130,
174306 (2009).
[56] D. Sprecher, J. Liu, Ch. Jungen, W. Ubachs und F. Merkt,
J. Chem. Phy s. 133, 111102 (2010).
[57] J. Liu, D. Sprecher, Ch. Jungen, W. Ubachs und F. Merkt,
J. Chem. Phys. 132 , 154301 (2010).
[58] S. R. Procter, Y. Yamakita, F. Merkt und T. P. Softley, Chem. Phys.
Lett. 374, 6 67 (2003).
[59] Ch. Seiler, S. D. Hogan und F. Merkt, Phys. Chem. Chem. Phys.
13, 19000 (2011).
[60] G. Gabrielse, Adv. in At. Mol. Opt. Phys. 50, 155 (2005).
[61] A. Kellerbauer, M. Amoret ti, A. Belov, G. Bonomi, I. Boscolo,
R. Brusa, M. Büchner, V. By akov, L. Cabaret, C. Canali et al.,
Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 266, 351 (2008).
[62] S. D. Hogan, P. Allmendinger, H. Sassmannshausen, H. Schmutz
und F. Merkt, Phys. Rev. Lett. 108, 0630 08 (2012).
[63] S. D. Hogan, J. A. Agner, F. Merkt, T. Thiele, S. Filipp und A. Wallraff,
Phys. Rev. Lett. 108, 063004 (20 12).

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
Natalia Borisenko
In the last decade the fi eld of ionic liquids (ILs) has attracted
a fast-growing research interest. ILs are usually composed
of a bulky organic cation and an organic or inorganic anion.
As ILs are composed solely of ions, one might expect crystallization
at ambient temperatures due to electrostatic forces.
However, the bulkiness and irregular shape of the cations and
anions weaken the interactions between the ions and ILs often
remain liquid at room temperature. Modern ionic liquids possess
a range of fascinating properties, including large electrochemical
and wide thermal windows, good ionic conductivities,
negligible vapor pressures and the ability to solubilize many
chemical species, which are diffi cult or impossible to dissolve
using conventional solvents. The technological and scientifi c
importance of ILs is that the physicochemical properties can
be modifi ed by varying cation/anion’s chemical structure. Due
to a huge range of possible cations and anions, a large number
of possible ILs with different properties can be generated.
The potential application of ILs includes many areas: analytics,
catalysis, chemical synthesis, separation technologies, electrochemistry,
capacitors, batteries, fuel and solar cells, lubricants.
Many applications of ILs involve reactions at the ionic
liquid/solid interface, e.g. batteries, electrochemistry, solar
and fuel cells, catalysis. Understanding the interfacial structure
is important for the vast majority of these applications.
However, a wider integration of ionic liquids in electrochemistry
is hindered by a limited understanding of IL’s complex bulk and
surface chemistry. While the surface chemistry of aqueous
systems has been a subject of extensive studies, the investigation
of the IL/solid interface is still at its infancy.
Within the last decade various different surface sensitive spectroscopic
and scattering methods have been applied to examine
the IL/solid interface. Sum frequency generation (SFG) vibrational
spectroscopy revealed the orientation of the fi rst ion layer adjacent
to solid surfaces [1-6]. X-ray refl ectivity [7-11] and neutron
refl ectometry [12] measurements have shown that a nanoscale
structure is present in the bulk. Quite recently angle-resolved Xray
photoelectron spectroscopy (ARXPS) has been used to study
the adsorption behavior, orientation and growth of ultrathin fi lms
of imidazolium-based ILs made by physical vapor deposition in
ultrahigh vacuum on Au(111) [13] and Ni(111) [14].
ASPEKTE
THE IONIC LIQUID/ELECTRODE INTERFACE:
MORE COMPLEX THAN ONE WOULD EXPECT
Dr. rer. nat. Natalia Borisenko
TU Clausthal, Institute of Electrochemistry,
Arnold-Sommerfeld-Strasse 6, D-38678 Clausthal-Zellerfeld, Germany.
Tel.: +49 5323 723734; Fax: +49 5323 722460.
E-Mail: natalia.borissenko@tu-clausthal.de
Several groups have used ac voltammetry and electrochemical
impedance spectroscopy (EIS) to measure the differential
capacitance of various IL/electrode interfaces [15-29]. It was
reported that the interface exhibits remarkable hysteresis effects
and the potential-dependent capacitance curves have
one (bell-shape) or two (camel-shape) maxima [15, 29]. At the
same time, theoreticians made fi rst steps in the development
of proper models for the potential-dependent structure of the
interface between electrodes and dense ionic systems [23,
30-34]. They predict lamellar-type ion arrangements at the
IL/electrode interface. A complete theoretical description of
the IL/electrode interface does not yet exist. In particular, the
mean fi eld models by Kornyshev [30], Oldham [31] and Henderson
et al. [33] explain experimental capacitance profi les (“bell”
and “camel-shaped” curves). A theoretical model suggested
by Fedorov and Kornyshev [34] shows that the charged heads
and neutral counterparts of the ions interact with the electrode
surface resulting in various shapes of the potential-dependent
capacitance curves. At the open circuit potential both the
charged groups and neutral groups of the ions interact with the
electrode surface. With increasing cathodic or anodic electrode
potentials a reorientation takes place: the neutral groups can
be replaced by charged groups via translations and rotations of
ions until the saturation is reached at high electrode potentials
that leads to an increase in double layer capacitance. A recent
theoretical study shows that multilayer arrangement of ILs can
be described [32]. Molecular dynamics and Monte Carlo simulations
also reveal the existence of oscillating ion density profi les
at the electrode surface [34-47]. These results are consistent
with experimental measurements, which show that ILs display
ion layering (multilayers) at solid surfaces causing an oscillating
charge (anion + cation) density profi le [10, 11, 48-56].
Rob Atkin from Newcasle University, Australia, was the fi rst
one who could show experimentally using in situ atomic force
microscopy (AFM) that ionic liquids form several remarkably
strongly adhering layers on solid surfaces [54]. It was possible
to measure the adsorption of ethylammonium nitrate (EAN),
propylammonium nitrate (PAN), and 1-Ethyl-3-methylimidazolium
acetate ([EMIM]Ac) on mica, SiO 2, and graphite using a
Si 3N 4 tip. He evaluated the approach curves of an AFM tip to
a substrate. The force curves obtained consist of a series of
steps resulting from the AFM tip rupting successive solvation
layers upon approaching the substrate.
Schematically the AFM mechanism of operation is presented
in fi g. 1. The solid electrode or substrate is covered by an IL
(fi g. 1a). The ordering of this IL increases closer to the surface
21

ASPEKTE
Fig. 1: Schematic view of AFM in the presence of ionic liquids and corresponding
approach curves.
of the substrate, which is shown schematically as single (blue)
layers. The AFM tip is immersed into the IL moving towards the
surface, and the defl ection of the cantilever is recorded. The defl
ection is transformed to a normal force (F) by multiplying with
the spring constant. In the simplest case the defl ection is zero
before the tip reaches the surface and linearly increases after
the contact point (fi g. 1b, blue curve). In the case of an ionic
liquid, several layers are present at the surface (fi g. 1b, red
curve). When the tip is moving towards the surface it encounters
the fi rst layer and the force then increases as the tip pushes
against this layer until suffi cient force is reached and the
layer is ruptured. The tip then jumps into contact with the next
layer, pushes against this layer until suffi cient force is reached
and the layer is ruptured. The tip jumps into contact with the innermost
layer. The force then increases markedly; at this point
the tip pushes through the layer and moves into contact with
the electrode surface. In the case of 3 well-ordered layers, we
get 3 peaks, in the case of 4 – 4, and so on. Since we are interested
in forces for rupting the layers, the presented defl ection
versus distance (between the cantilever and substrate) curve is
not a direct measure. Instead it is better to convert these data
in force/separation distance curves (fi g. 2a). In this case the
position of the peaks are related to the separation (or position)
of the layers above the surface, i. e. the zero position is the surface
by itself. The retraction curve can look very different. We
may expect that the tip sticks to the surface. In this case, even
a negative force can be recorded by retraction of the tip.
22
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
The real force/separation curve recorded by Rob Atkin in [EMIM]Ac
/mica system is shown in fi g. 2b [54]. The force/separation
profi le suggests a multilayered morphology present at the interface.
At least 3 layers can be detected at the distances of
1.81 nm, 1.27 nm and 0.64 nm. The measurements exhibit discrete
force-distance curves, which can be explained by means
of the size of the ions or of ion pairs, respectively. These measurements
indicate the existence of surface layering in the ILs.
The push-through force increase closer to the surface suggesting
that ordering is more pronounced close to the interface. In
situ AFM has been applied to examine IL multilayers adjacent
to a broad range of solid substrates [49-52, 56, 57], including
metal electrodes at varying electrode potentials [50, 51].
In situ scanning tunneling microscopy (STM) has also been
used for investigations of well-defi ned single crystalline metal
electrode surfaces in ILs. The in situ STM measurements reveal
the potential dependent long-range restructuring of electrode
surfaces as well as the formation of anion/cation adsorption
layers [49, 50, 58-65]. According to our studies it is obvious
that ILs infl uence electrochemical processes, however the
mechanism of such an infl uence is not yet fully understood. For
instance, it was found that it is extremely diffi cult to get atomic
resolution of Au(111) in air- and water- stable ILs. In 2006 we
investigated the surface of Au(111) in extremely pure 1-butyl-
1-methylpyrrolidinium bis(trifl uoromethylsulfonyl)amide ([Py 1,4]
TFSA) and found that the gold surface is subject to a type of
a restructuring/reconstruction and that at a certain potential
regime a herringbone superstructure of the gold surface can
be probed [66]. Furthermore we found that even small variations
in the cation/anion combination can drastically infl uence
electrochemical processes. For example, the grain size of electrodeposited
Al is infl uenced by the cation resulting in nanocrystalline
Al from [Py 1,4]TFSA instead of microcrystalline Al from
1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifl uoromethylsulfonyl)amide
([EMIM]TFSA) [67]. It was assumed that ILs are strongly adsorbed
on electrode surfaces that was confi rmed by Rob Atkin
with AFM [49]. The AFM experiments reveal that the strength
of the interaction between the innermost layer and the substrate
is dependent on the cation type; the force required to
Fig. 2: Schematic force versus distance profi le for an AFM tip approaching a solid surface in ionic liquid (a). Typical force versus distance profi le for an AFM
tip approaching a mica surface in [EMIM]Ac (b) [54].

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
rupture the innermost solvation layer is about 4 times greater
for [Py 1,4]TFSA than for [EMIM]TFSA, attributed to stronger cation
surface interactions.
The strong infl uence of the cation on the IL/electrode interface
structure can be clearly seen in STM results obtained for ILs
with the tris(pentafl uoroethyl)trifl uorophosphate (FAP - ) anion
and 3 different cations, namely [Py 1,4] + , [EMIM] + and 1-hexyl-
3-methylimidazolium ([HMIM] + ) (fi g. 3-5). In situ STM images of
the Au(111) surface in [EMIM]FAP show that at the open circuit
potential (ocp) the typical Au(111) surface with the step height
of about 250 pm is obtained (fi g. 3a). However, something like
a “layer” is present at the electrode surface leading to an imperfect
image quality. Furthermore the roughness of this “layer”
increases (fi g. 3b) at more negative electrode potentials [68].
As in the present study the highest available quality of [EMIM]
FAP is used, the probed surface is a result of the interaction
of the ionic liquid and of the STM tip with the surface and not
due to impurities. The AFM measurements reveal that at the
ocp (-0.2 V vs. Pt) at least 4 layers are present at the interface
(fi g. 3c). Furthermore, two small steps, 0.3 nm and 0.5 nm
wide are detected that likely correspond to cation (0.3 nm) and
anion (0.5 nm) sublayers. Their sum (0.3 nm + 0.5 nm) gives the
[EMIM]FAP ion pair dimension (0.83 nm) [51]. The innermost
0.3 nm thick layer at the ocp is enriched in cations and a force
of about 7 nN is required to rupture this layer. The next 0.5 nm
thick layer corresponds to an anion layer. The typical tunneling
current is 2 nA correlated to a distance of about 1 nm. Therefore,
there is at least one IL layer between tip and sample, which
means that the ions of the IL adsorbed to the surface must be
involved in the tunneling process and the STM tip must move
through these adsorbed layers during scanning.
Fig. 3: In situ STM images of Au(111) in [EMIM]FAP (a, b). Typical force versus
distance profi le for an AFM tip approaching a Au(111) surface in [EMIM]
FAP at ocp (c).
ASPEKTE
Both in situ STM and AFM results show that multiple ionic liquid interfacial
layers form at the Au(111) electrode interface in [HMIM]
FAP [65]. However, its surface behaviour is quite different. At the
ocp (-0.05 V vs. Pt), the AFM data suggest a weakly bound interfacial
layer that is enriched in the cation, covered by an anion rich
layer, whilst the STM images show a wormlike surface structure
with ~0.3 nm deep vacancies (fi g. 4a) instead of a fl at Au(111) surface
with terraces. At around -1 V vs. Pt the STM images show that
a slow reorientation occurs; the wormlike structure is almost completely
closed and islands of about 0.2-0.4 nm in height (which is
correlated with the size of the cation) appear on the top of this layer
(fi g. 4b). At around -2.0 V vs. Pt the number of islands increases;
~0.3-0.6 nm deep vacancies and ~0.6 nm high islands measured
from the wormlike structure are obtained (fi g. 4c). By reducing the
electrode potential the wormlike structures transform to wider islands
with heights between 0.4 and 0.6 nm (fi g. 4d).
Fig. 4: In situ STM images of Au(111) in [HMIM]FAP.
In the case of [Py 1,4]FAP, the Au(111) surface is subject to a restructuring/reconstruction
[50]. At the ocp (-0.2 V vs. Pt) the
typical Au(111) surface is obtained (fi g. 5a). However, in the cathodic
regime the Au(111) surface undergoes a (22 x √3) surface
reconstruction leading to a herringbone superstructure (fi g. 5b).
AFM measurements show that at the ocp and in the cathodic regime
the innermost layer is enriched in the cation that interacts
electrostatically with the surface [51]. Furthermore, sweeping
the potential in the cathodic direction leads to an increase in the
push-through forces and to a decrease of the thickness of the innermost
layer. The innermost layer becomes more compressed
compared to ocp conditions, due to a change in the cations orientation
to the surface. One preliminary conclusion is that in this
limited potential regime the STM tip is close enough to the surface
to allow the electrons to tunnel through the adsorbed ionic
liquid layer and make the herringbone structure visible.
23

ASPEKTE
Fig. 5: In situ STM images of Au(111) in [Py 1,4]FAP.
The results mentioned above show that even a small variation
in the cation/anion structure may strongly infl uence the IL/solid
interface. Hence, solutes added to ionic liquids (e.g. for the sake
of electrodeposition) might also change the interfacial structure
[59]. For instance, similar to pure [Py 1,4]FAP, in situ STM measurements
reveal that a herringbone like superstructure can be
obtained in the presence of 0.1 M LiCl during cathodic polarization
(fi g. 6a). Unlike in the pure IL (fi g. 5b) the “reconstruction” of
the gold surface is different in the presence of LiCl. AFM results
show that the near surface structure is considerably altered by
addition of 10 wt% LiCl to [Py 1,4]FAP (fi g. 6b) [59].
Fig. 6: In situ STM images of Au(111) surface in [Py 1,4]FAP + LiCl (0.1 M) at
-1.2 V (a). Typical force versus distance profi le for an AFM tip approaching
a Au(111) in [Py 1,4]FAP + 10 wt% LiCl (green) and pure [Py 1,4]FAP (blue) at
ocp (b).
In summary, ionic liquids exhibit an interesting interfacial
chemistry. The adsorption of ILs is more than one order of magnitude
stronger than that of organic or aqueous solvents and
the strength of the interactions between the innermost layer
and the substrate is dependent on the cation/anion type. Further
studies of the ILs/electrode interface both in the pure ILs
and in the presence of solutes can be quite helpful for understanding
of the IL’s complicated surface chemistry.
ACKNOWLEDGMENT
The author gratefully acknowledges Professor Endres (Institute
of Electrochemistry, Clausthal University of Technology) for all
his support.
The author thanks Robert Hayes and Professor Rob Atkin from
the University of Newcastle, Australia, for the cooperation in
this fascinating research area.
24
REFERENCES
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
[1] J. B. Rollins, B. D. Fitchett, and J. C. Conboy, J. Phys. Chem. B,
2007, 111 (18), 4990.
[2] B. D. Fitchett, and J. C. Conboy, J. Phys. Chem. B, 2004, 108
(52), 20255.
[3] S. Baldelli, Accounts Chem. Res., 2008, 41 (3), 421.
[4] C. Aliaga, and S. Baldelli, J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (37),
18481.
[5] C. Aliaga, and S. Baldelli, J. Phys. Chem. C, 2008, 112 (8),
3064.
[6] C. Romero, H. J. Moore, T. R. Lee, and S. Baldelli, J. Phys. Chem.
C, 2006, 111 (1), 240.
[7] A. J. Carmichael, C. Hardacre, J. D. Holbrey, M. Nieuwenhuyzen,
and K. R. Seddon, Mol. Phys., 2001, 99 (10), 795.
[8] Y. Jeon, J. Sung, W. Bu, D. Vaknin, Y. Ouchi, and D. Kim, J. Phys.
Chem. C, 2008, 112 (49), 19649.
[9] E. Sloutskin, B. M. Ocko, L. Tamam, I. Kuzmenko, T. Gog, and M.
Deutsch, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (21), 7796.
[10] M. Mezger, S. Schramm, H. Schroder, H. Reichert, M. Deutsch,
E. J. De Souza, J. S. Okasinski, B. M. Ocko, V. Honkimaki, and H.
Dosch, J. Chem. Phys., 2009, 131 (9), 094701.
[11] M. Mezger, H. Schröder, H. Reichert, S. Schramm, J. S. Okasinski,
S. Schöder, V. Honkimäki, M. Deutsch, B. M. Ocko, J.
Ralston, M. Rohwerder, M. Stratmann, and H. Dosch, Science,
2008, 322 (5900), 424.
[12] J. Bowers, M. C. Vergara-Gutierrez, and J. R. P. Webster, Langmuir,
2003, 20 (2), 309.
[13] T. Cremer, M. Stark, A. Deyko, H. P. Steinrück, and F. Maier,
Langmuir, 2011, 27 (7), 3662.
[14] T. Cremer, L. Wibmer, S. K. Calderon, A. Deyko, F. Maier, and H.
P. Steinrück, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14 (15), 5153.
[15] V. Lockett, R. Sedev, J. Ralston, M. Horne, and T. Rodopoulos, J.
Phys. Chem. C, 2008, 112 (19), 7486.
[16] L. Siinor, K. Lust, and E. Lust, Electrochem. Commun., 2010, 12
(8), 1058.
[17] L. Siinor, K. Lust, and E. Lust, J. Electrochem. Soc., 2010, 157
(7), F83.
[18] V. Lockett, M. Horne, R. Sedev, T. Rodopoulos, and J. Ralston,
Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12 (39), 12499.
[19] M. T. Alam, M. M. Islam, T. Okajima, and T. Ohsaka, J. Phys.
Chem. C, 2007, 111 (49), 18326.
[20] C. Nanjundiah, S. F. McDevitt, and V. R. Koch, J. Electrochem.
Soc., 1997, 144 (10), 3392.
[21] M. Drüschler, B. Huber, S. Passerini, and B. Roling, J. Phys.
Chem. C, 2011, 114 (8), 3614.
[22] M. Drüschler, B. Huber, and B. Roling, J. Phys. Chem. C, 2011,
115 (14), 6802.
[23] Y. Lauw, M. D. Horne, T. Rodopoulos, A. Nelson, and F. A. M.
Leermakers, J. Phys. Chem. B, 2010, 114 (34), 11149.
[24] M. T. Alam, M. M. Islam, T. Okajima, and T. Ohsaka, J. Phys.
Chem. C, 2008, 112 (7), 2601.
[25] M. T. Alam, M. Islam, T. Okajima, and T. Ohsaka, Electrochem.
Commun., 2007, 9 (9), 2370.
[26] M. T. Alam, M. M. Islam, T. Okajima, and T. Ohsaka, J. Phys.
Chem. C, 2008, 112 (42), 16600.

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
[27] F. Silva, C. Gomes, M. Figueiredo, R. Costa, A. Martins, and C.
M. Pereira, J. Electroanal. Chem., 2008, 622 (2), 153.
[28] J. P. Zheng, P. C. Goonetilleke, C. M. Pettit, and D. Roy, Talanta,
2010, 81 (3), 1045.
[29] T. R. Gore, T. Bond, W. Zhang, R. W. J. Scott, and I. J. Burgess,
Electrochem. Commun., 2010, 12 (10), 1340.
[30] A. A. Kornyshev, J. Phys. Chem. B, 2007, 111 (20), 5545.
[31] K. B. Oldham, J. Electroanal. Chem., 2008, 613 (2), 131.
[32] M. Z. Bazant, B. D. Storey, and A. A. Kornyshev, Phys. Rev. Lett.,
2011, 106 (4), 046102.
[33] J. Wu, T. Jiang, D.-e. Jiang, Z. Jin, and D. Henderson, Soft Matter,
2011, 7 (23), 11222.
[34] M. V. Fedorov, N. Georgi, and A. A. Kornyshev, Electrochem.
Commun., 2010, 12 (2), 296.
[35] C. Merlet, M. Salanne, B. Rotenberg, and P. A. Madden, J. Phys.
Chem. C, 2011, 115 (33), 16613.
[36] J. Vatamanu, O. Borodin, and G. D. Smith, J. Am. Chem. Soc.,
2010, 132 (42), 14825.
[37] S. A. Kislenko, I. S. Samoylov, and R. H. Amirov, Phys. Chem.
Chem. Phys., 2009, 11 (27), 5584.
[38] S. K. Reed, O. J. Lanning, and P. A. Madden, J. Chem. Phys.,
2007, 126 (8), 084704.
[39] M. V. Fedorov, and A. A. Kornyshev, Electrochim. Acta, 2008, 53
(23), 6835.
[40] M. V. Fedorov, and A. A. Kornyshev, J. Phys. Chem. B, 2008, 112
(38), 11868.
[41] G. Feng, J. S. Zhang, and R. Qiao, J. Phys. Chem. C, 2009, 113
(11), 4549.
[42] S. Wang, S. Li, Z. Cao, and T. Yan, J. Phys. Chem. C, 2009, 114
(2), 990.
[43] S. Tazi, M. Salanne, C. Simon, P. Turq, M. Pounds, and P. A.
Madden, J. Phys. Chem. B, 2010, 114 (25), 8453.
[44] N. Georgi, A. A. Kornyshev, and M. V. Fedorov, J. Electroanal.
Chem., 2010, 649 (1-2), 261.
[45] G. Feng, R. Qiao, J. Huang, S. Dai, B. G. Sumpter, and V. Meunier,
Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13 (3), 1152.
[46] J. Vatamanu, O. Borodin, and G. D. Smith, J. Phys. Chem. B,
2011, 115 (12), 3073.
[47] A. I. Frolov, K. Kirchner, T. Kirchner, and M. V. Fedorov, Faraday
Discuss., 2012, 154 (0), 235.
[48] S. Baldelli, J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (27), 13049.
ASPEKTE
[49] R. Atkin, S. Zein El Abedin, R. Hayes, L. H. S. Gasparotto, N.
Borisenko, and F. Endres, J. Phys. Chem. C, 2009, 113 (30),
13266.
[50] R. Atkin, N. Borisenko, M. Drüschler, S. Zein El Abedin, F.
Endres, R. Hayes, B. Huber, and B. Roling, Phys. Chem. Chem.
Phys., 2011, 13 (15), 6849.
[51] R. Hayes, N. Borisenko, M. K. Tam, P. C. Howlett, F. Endres, and
R. Atkin, J. Phys. Chem. C, 2011, 115 (14), 6855.
[52] R. Hayes, G. G. Warr, and R. Atkin, Phys. Chem. Chem. Phys.,
2010, 12 (8), 1709.
[53] R. G. Horn, D. F. Evans, and B. W. Ninham, The Journal of Physical
Chemistry, 1988, 92 (12), 3531.
[54] R. Atkin, and G. G. Warr, J. Phys. Chem. C, 2007, 111 (13), 5162.
[55] S. Perkin, L. Crowhurst, H. Niedermeyer, T. Welton, A. M. Smith,
and N. N. Gosvami, Chem. Commun., 2011, 47 (23), 6572.
[56] R. Hayes, S. Zein El Abedin, and R. Atkin, J. Phys. Chem. B,
2009, 113 (20), 7049.
[57] R. Atkin, and G. G. Warr, J. Phys. Chem. B, 2008, 112 (14), 4164.
[58] Y.-Z. Su, J.-W. Yan, M.-G. Li, Z.-X. Xie, B.-W. Mao, and Z.-Q. Tian,
Z. Phys. Chem., 2012, 226 (9-10), 979.
[59] F. Endres, N. Borisenko, S. Zein El Abedin, R. Hayes, and R. Atkin,
Faraday Discuss., 2012, 154 (0), 221.
[60] L. G. Lin, Y. Wang, J. W. Yan, Y. Z. Yuan, J. Xiang, and B. W. Mao,
Electrochem. Commun., 2003, 5 (12), 995.
[61] Y.-Z. Su, Y.-C. Fu, J.-W. Yan, Z.-B. Chen, and B.-W. Mao, Angew.
Chem. Int. Ed., 2009, 48 (28), 5148.
[62] G.-B. Pan, and W. Freyland, Chem. Phys. Lett., 2006, 427 (1-3),
96.
[63] F. Endres, S. Zein El Abedin, and N. Borissenko, Z. Phys. Chem.,
2006, 220 (10), 1377.
[64] M. Gnahm, T. Pajkossy, and D. M. Kolb, Electrochim. Acta,
2010, 55 (21), 6212.
[65] T. Carstens, R. Hayes, S. Zein El Abedin, B. Corr, G. B. Webber,
N. Borisenko, R. Atkin, and F. Endres, Electrochim. Acta, 2012,
82 (0), 48.
[66] N. Borisenko, S. Zein El Abedin, and F. Endres, J. Phys. Chem. B,
2006, 110 (12), 6250.
[67] S. Zein El Abedin, E. M. Moustafa, R. Hempelmann, H. Natter,
and F. Endres, ChemPhysChem, 2006, 7 (7), 1535.
[68] N. Borisenko, S. Zein El Abedin, and F. Endres, ChemPhysChem,
2012, 13 (7), 1736.
25

ASPEKTE
David Pantalony
In the summer of 2010 I discovered a small plaque on the underside
of a spectrograph that had been used by Gerhard Herzberg
at the University of Saskatchewan between 1937 and 1945. It
read “Werkstätte Physikal. Institut Darmstadt.” (Figure 1). The
instrument, now on display in the main lobby of the physics department,
sat for decades in a basement storage room. It is an
“Eagle Mount Spectrograph” used by Herzberg following his fl ight
from Nazi Germany in 1935. The plaque is just one part of a complex
instrument that tells us much about Herzberg’s dramatic
immigration to Canada and his early years in Saskatchewan.
26
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
VALUABLE BELONGINGS:
THE ORIGINS OF GERHARD HERZBERG’S
SPECTROSCOPIC STUDIES IN CANADA
Figure 1: Plate on part of Gerhard Herzberg’s Eagle-type six-metre spectrograph,
Department of Physics, University of Saskatchewan, Photo by author, 2010.
Gerhard Herzberg (1904-1999) was one of Canada’s most celebrated
scientists. The highest scientifi c honour in the country,
the Gerhard Herzberg Canada Gold Medal for Science and Engineering,
is awarded annually. Herzberg won the Nobel Prize
for Chemistry in 1971 (the fi rst Nobel for a scientist in Canada),
“for his contributions to the knowledge of electronic structure
and geometry of molecules, particularly free radicals.” 1 Through
his work in Saskatchewan and the National Research Council
in Ottawa, he established an internationally renowned research
program in atomic and molecular spectroscopy.
In 1935 Herzberg fl ed Nazi Germany bringing a modest scientifi
c survival kit of books, photographic plates and precision in-
David Pantalony, PhD
Curator, Physical Sciences and Medicine - Canada Science and Technology
Museum - P.O. Box 9724, Station T - Ottawa, Ontario, K1G 5A3, Canada
Adjunct Professor, History Department, University of Ottawa
E-Mail: dpantalo@uottawa.ca
David Pantalony was awarded the Paul Bunge Prize for 2012 from the
Hans R. Jennemann Foundation, administered by the German Chemical
Society and by the German Bunsen Society for Physical Chemistry.
strumentation from the University of Darmstadt. He and his wife
were only allowed to leave Germany with ten marks (equivalent
to $2.50 at the time), but they were able to bring spectroscopic
equipment that Herzberg had bought from the University. On
his way to Saskatoon he toured ten research institutes of spectroscopy
in Canada and the United States. Physical chemists
today would envy the list of people and places visited: Isidor
Rabi and Harold Urey at Columbia University, J. Stuart Foster
at McGill, Edward Condon at Princeton, Ernest Berl at Carnegie
Institute of Technology and several laboratories at MIT, and the
Universities of Illinois and Chicago. Herzberg was also scouting
for equipment. He visited the famed grating workshop of Robert
W. Wood at Johns Hopkins University from whom he would buy
a grating for the eagle-type spectrograph. 2
In the fi rst three years in Saskatoon most of Herzberg’s data
came from the photographic plates of spectra that he had
brought from Germany; he measured and analyzed the plates,
leading to over twenty papers and the publication in German
and English of his books on atomic and molecular spectra. 3
Herzberg had feared he was going to a remote scientifi c hinterland.
In some ways he was correct, the physics department was
barely twenty-fi ve years old. They did not have a spectroscopic
laboratory of the scale he needed, except for two fi fteen-year old
multi-prism spectroscopes, as well as “a medium Hilger spectrograph”
that he relied on heavily in his fi rst few years. 4 But he
soon discovered that the physics department had an exceptional
instrument making tradition. In the 1920s Frederick W. Pye from
the famous Cambridge instrument-making family had worked in
the department; he was followed by Albert H. (Bert) Cox, who
had trained at the National Physical Laboratory in England. Cox’s
brother Syd also joined the department in the 1930s. The appreciation
for good instrument making had come from the central
faculty member, Ertle L. Harrington, who was equally gifted in the
laboratory and workshop. 5
Herzberg also entered a province heavily investing in the sciences,
medicine, the arts and public policy. 6 Saskatchewan had a
unique culture made up of its agricultural, immigration and communitarian
roots, strong traditions in education, and innovative
public policy such as universal health care coverage. In the 1940s
and 1950s the Emma Lake workshop for artists would attract major
fi gures from the international art scene. 7 The department of
physics and engineering at the University of Saskatchewan was
in the process of building strong traditions in medical physics as
well as meteorological, space and atmospheric science. 8

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
By 1937 Herzberg was able to start building a premium spectrograph.
He had some of the equipment from Darmstadt such
as the slit and optical assembly (Figure 2); he had also bought
a grating with a six-meter radius of curvature (approximately
20 feet) from Robert W. Wood at Johns Hopkins University (he
used funds from the American Philosophical Society). 9 Cox
started work on the project, 10 but he departed to England for
an instrument sabbatical, and a new instrument maker, W.A.D.
Titchmarsh, took over the job. 11 Herzberg also had several
graduate students including Roger B. Sutton who helped produce
and test the spectrograph. 12
Using Herzberg’s design and the mixture of local, American and
German components, the Saskatoon team built an Eagle mounting
well suited for a narrow basement room. The instrument was
a beautiful composition of cast iron frame, a Rowland circle,
precision tracks, verniers and screws, with holders and adjustments
for the grating, photographic equipment, plates, slits and
light sources (Figure 3). Boris Stoicheff called it “the best instrument
in Canada” for the time. 13 Herzberg and his students produced
several ground-breaking studies including on the spectra
of CH + and B 2, as well as the identifi cation of the 4050 group of
lines in the spectra of comets. The discovery of the CH + spectrum
even made the New York Times, a rare moment of international
publicity for Saskatchewan. 14
Following these early discoveries, in 1945 Herzberg was lured
away to the Yerkes Observatory in Chicago. But Canada won
him back in 1948 when he was given the chance to establish
a major spectroscopic research laboratory at the National Research
Council in Ottawa. One of his early accomplishments
was to identify CH 2, the fi rst free-radical found in space, with a
three-metre vacuum spectrograph. This was one of the fi ndings
that contributed to his winning of the Nobel Prize in 1971. The
Canada Science and Technology now holds this spectrograph
as well as several gratings used by Herzberg. 15 The Eagle spectrograph
at the University of Saskatchewan reveals the complex
material and social origins of what became a thriving research
program in Canada.
Figure 2: Slit and optical assembly on Gerhard Herzberg’s Eagle-type sixmetre
spectrograph, Department of Physics, University of Saskatchewan,
Photo by author, 2010.
REFERENCES
ASPEKTE
Figure 3: Yannis Pahatouroglou holding the grating assembly on Gerhard
Herzberg’s Eagle-type six-metre spectrograph, Department of Physics, University
of Saskatchewan, Photo by author, 2011.
1 Nobel Media. “The Nobel Prize in Chemistry 1971.” Nobelprize.org,
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1971/
2 Balfour W. Currie “The Physics Department 1910-1976 University of
Saskatchewan.” Unpublished manuscript, Department of Physics,
Saskatoon, 1976, p. 41; Gerhard Herzberg “Molecular Spectroscopy:
A Personal History.” Annual Review of Physical Chemistry 36 (1985):
1-31, p. 13; Boris P. Stoicheff. Gerhard Herzberg: An Illustrious Life
in Science. Ottawa, Montréal, Ithaca N.Y.: NRC Press ; McGill-
Queens University Press, 2002, pp. 131-132.
3 Stoicheff 2002, pp. 116-156.
4 Herzberg 1985, p. 16.
5 Currie 1976.
6 W. A. Waiser and John L. Perret. Saskatchewan : A New History.
Calgary, Alta. Allston, MA: Fifth House ; Fitzhenry & Whiteside, 2006.
7 John O’Brian and Mendel Art Gallery. The Flat Side of the Landscape: The
Emma Lake Artists’ Workshops. Saskatoon: Mendel Art Gallery, 1989.
8 Currie 1976.
9 Herzberg 1985, p. 16
10 Currie 1976, pp. 41, 207; Stoicheff 2002, p. 132.
11 Roger B. Sutton “Investigations of the Spectra of Cn and C2.” Master’s
Thesis, Department of Physics, University of Saskatchewan, 1939, p. 10.
12 Stoicheff 2002, p. 131.
13 Stoicheff 2002, p. 132.
14 Stoicheff 2002, p. 143
15 Randall Brooks, “A Closer Look: Spectroscopic Gratings.” Canada
Science and Technology Museum, Collections and Research. accessed
Nov. 30, 2012. http://www.sciencetech.technomuses.ca/
english/collection/spectroscopic_sem4.cfm
27

TAGUNGEN
Angela Bihlmeier
Vom 23. bis 27. September 2012 fand am Karlsruher Institut
für Technologie das 48. Symposium für Theoretische Chemie
statt (STC 2012). Unter dem Motto „Electron Spin, Molecular
Magnetism, and Relativity“ kamen über 300 Teilnehmer von
Institutionen aus 20 Ländern zusammen, um den aktuellen
Stand der Forschung auf diesem Gebiet zu diskutieren. Damit
konnte auch in diesem Jahr das große internationale Interesse
an der ursprünglich auf den deutschsprachigen Raum ausgelegten
Konferenz aufrecht erhalten werden. Organisiert wurde das
Symposium von der Abteilung für Theoretische Chemie. Dem
Team unter der Leitung von Wim Klopper, Karin Fink und Florian
Weigend gelang es, für ein abwechslungsreiches Programm und
einen reibungslosen Ablauf zu sorgen.
In insgesamt 39 Vorträgen, die sich auf dreizehn Sitzungen verteilten,
wurden die neuesten Methodenentwicklungen, Anwendungen
und auch Experimente vorgestellt. Die Themen der 16
Hauptvorträge waren dabei eng mit dem Motto der Tagung verknüpft.
28
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
48. SYMPOSIUM FÜR THEORETISCHE CHEMIE
Impression aus dem Hörsaal. Foto: STC 2012-Team
Zunächst standen die Berechnung und das Verständnis magnetischer
Eigenschaften im Mittelpunkt. Christoph van Wüllen
(Kaiserslautern) eröffnete das Symposium mit einem Vortrag
zur Berechnung der magnetischen Anisotropie mehrkerniger
Übergangsmetallkomplexe mit Dichtefunktionalmethoden. Im
Anschluss sprach Nicola Magnani (Karlsruhe) über Experimente
Dr. Angela Bihlmeier
Karlsruher Institut für Technologie,
Institut für Physikalische Chemie,
Abteilung für Theoretische Chemie, Geb. 30.44
Kaiserstraße 12, D-76131 Karlsruhe
E-Mail: angela.bihlmeier@kit.edu
zur uniaxialen Anisotropie von Lanthanoidkomplexen. Dabei
wurden insbesondere Faktoren diskutiert, welche die Anisotropie
beeinfl ussen können. Der Vortrag von Volker Staemmler
(Bochum) befasste sich mit der Beschreibung magnetischer
Eigenschaften mit Hilfe eines modifi zierten Complete-Active-
Space-Confi guration-Interaction-Ansatzes. Die Berechnung magnetischer
Wechselwirkungen in Festkörpern wurde von Ria Broer
(Groningen) diskutiert. Nathalie Guihéry (Toulouse) präsentierte
die Behandlung der magnetischen Anisotropie ein- und zweikerniger
Übergangsmetallkomplexe mit wellenfunktionsbasierten
Methoden.
Der Übergang von molekularem Magnetismus zu molekularer
Spintronik wurde im Vortrag von Jens Kortus (Freiberg) angesprochen.
Er stellte Transportberechnungen am Spin-Transfer-
Material F 16CoPc/MnPc vor. Komplementär dazu präsentierte
Wulf Wulfhekel (Karlsruhe) experimentelle Studien zur Spintronik
von Einzelmolekülen. Eindrucksvoll demonstrierte er, wie
Spin-Crossover-Moleküle als digitaler Spin-Speicher fungieren
können. Coen de Graaf (Tarragona) befasste sich in seinem
Vortrag mit einer Studie zum Mechanismus des lichtinduzierten
Spin-Crossover im [Fe(biph) 3] 2+ -Komplex. Die Berechnung von
Singulett-Triplett-Übergängen in phosphoreszierenden organischen
Leuchtdioden mit einem Dichtefunktionaltheorie/Multireference-Confi
guration-Interaction-Ansatz waren Gegenstand
des Vortrags von Christel M. Marian (Düsseldorf). Markus Reiher
(Zürich) berichtete über die Berechnung von Spindichteverteilungen
im Rahmen des Dichtematrixrenormierungsgruppe-Algorithmus.
Mit der Beschreibung metastabiler selbstionisierender
Zustände beschäftigte sich Anna I. Krylov (Los Angeles). Dazu
stellte sie den im Rahmen des Equation-of-Motion-Coupled-Cluster-Verfahrens
implementierten Complex-Scaling-Formalismus
vor. Frank Neese (Mülheim) gab schließlich einen umfassenden
Überblick über Methoden zur Beschreibung offenschaliger
Übergangsmetalle.
Ein weiterer Schwerpunkt der Tagung lag auf relativistischen
Methoden zur Elektronenstrukturberechnung. Timo Fleig (Toulouse)
sprach über die Entwicklung relativistischer Elektronenkorrelationsmethoden.
Dabei legte er den Fokus auf die
vierkomponentigen Generalized-Active-Space-Confi guration-
Interaction- und Generalized-Active-Space-Coupled-Cluster-
Verfahren. Markus Pernpointner (Heidelberg) stellte Propagatormethoden
zur konsistenten Behandlung von relativistischen
Effekten und Elektronenkorrelation vor. Diese eignen sich zur
Beschreibung ein- oder mehrfach angeregter oder ionisierter
Spezies. Grundlegende Probleme, die bei explizit korrelierten
relativistischen Berechnungen auftreten, wurden von Grzegorz
Pestka (Toruń ) diskutiert. Michael Dolg (Köln) gab einen
Überblick über die Entwicklung relativistischer Pseudopotentiale
und deren Anwendung und Leistungsfähigkeit.

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
Darüber hinaus gab es 23 eingereichte Kurzvorträge, deren
Inhalte breit gefächert waren und die vorwiegend von Nachwuchswissenschaftlerinnen
und Nachwuchswissenschaftlern
gehalten wurden.
Während des Symposiums wurde zum dreizehnten Mal der
Hellmann-Preis der Arbeitsgemeinschaft Theoretische Chemie
(AGTC) verliehen. Als Preisträger im Jahr 2012 wurde Jun.-Prof.
Dr. Johannes Kästner von der Universität Stuttgart „für die Entwicklung
und Anwendung quantenchemisch basierter Methoden
zur Behandlung biomolekularer Systeme, insbesondere zur
Simulation enzymatischer Reaktionen“ ausgezeichnet. Weiter
heißt es in der Laudatio: „Johannes Kästner hat durch seine Arbeiten
zur Geometrieoptimierung, zur Berechnung freier Energien
und zur Bestimmung von Tunnelraten in komplexen biomolekularen
Systemen das QM/MM Methodenarsenal wesentlich
verbessert und durch entsprechende exemplarische Anwendungen
zur Aufklärung biochemischer Reaktionsmechanismen
beigetragen.“ In seinem anschließenden und in deutscher
Sprache gehaltenen Vortrag präsentierte Kästner eindrucksvoll
seine wissenschaftlichen Arbeiten.
Verleihung des Hellmann-Preises an Johannes Kästner durch den AGTC-Vorsitzenden
Jürgen Gauß. Foto: Nele Ziegler, KIT
Das wissenschaftliche Programm wurde durch zwei Postersitzungen
abgerundet, welche in angenehm zwangloser Atmosphäre
stattfanden und den Rahmen für weiteren Austausch
und angeregte Gespräche boten. Mit über 200 eingereichten
Beiträgen wurde diese Möglichkeit zur Präsentation eigener Arbeiten
intensiv genutzt. Über Büchergutscheine für besonders
herausragende Poster durften sich die folgenden jungen Wissenschaftlerinnen
und Wissenschaftler freuen: Elke Faßhauer
(Heidelberg), Benjamin Helmich (Bochum), Franziska Heß
Eindruck von der Postersitzung. Foto: STC 2012-Team
TAGUNGEN
(Gießen), Katrin Ledermüller (Regensburg), Philipp Pleßow
(Ludwigshafen) und Jan Wenzel (Heidelberg).
Auch das kulturelle Programm kam bei der Veranstaltung in
der Fächerstadt nicht zu kurz. Ein freier Nachmittag stand für
Stadtführungen oder für (zum Teil geführte) Wanderungen in
den landschaftlich reizvollen Rheinauen zur Verfügung. Der
Tag fand schließlich beim gemeinsamen Konferenzdinner im
Brauhaus „Kühler Krug“ einen gemütlichen Ausklang.
Um jungen Familien die Teilnahme an der Konferenz zu ermöglichen
und den Aufenthalt möglichst angenehm zu gestalten,
wurden von den Organisatoren Familienzuschüsse und
eine Kleinkindbetreuung vor Ort angeboten.
Finanzielle Unterstützung für das Symposium in Karlsruhe gab
es von den folgenden Sponsoren: Deutsche Forschungsgemeinschaft,
Center for Functional Nanostructures, Sonderforschungsbereich/Transregio
88 „3MET“, Fonds der Chemischen
Industrie, Karlsruher Institut für Technologie, Turbomole, COS-
MOlogic, cynora, TechniData IT-Service, Brauhaus Kühler Krug,
Molpro, Physical Chemistry Chemical Physics (Royal Society
of Chemistry), Theoretical Chemistry Accounts (Springer), Molecular
Physics (Taylor & Francis Group) und ChemPhysChem
(Wiley-VCH).
Das 49. Symposium für Theoretische Chemie wird von Andreas
Görling, Tim Clark, Dirk Zahn und Bernd Meyer organisiert und
unter dem Motto „Bridging Scales in Theoretical Chemistry“
vom 22. bis 26. September 2013 in Erlangen stattfi nden. Der
Termin für das 50. Symposium steht ebenfalls schon fest:
14. bis 18. September 2014 in Wien.
29

ZEITSCHRIFT FÜR
PHYSIKALISCHE CHEMIE
INHALT HEFT 9-12 (2012)
J. Maier
Building versus Structure Elements: Ionic Charge Carriers in Solids 863
D. D. Macdonald, G. R. Engelhardt
A Brief Review of Determinism in the Prediction of Localized
Corrosion Damage 871
J. Januschewsky, M. Stöger-Pollach, F. Kubel, G. Friedbacher, J. Fleig
La 0.6Sr 0.4CoO 3−δ (LSC) Thin Film Electrodes with Very Fast
Oxygen Reduction Kinetics Prepared by a Sol-Gel Route 889
M. C. Figueiredo, F. J. Vidal-Iglesias, J. Solla-Gullón, V. Climent, J. M. Feliu
Nitrate Reduction on Platinum (111) Surfaces Modifi ed with Bi:
Single Crystals and Nanoparticles 901
T. Brülle, O. Schneider, U. Stimming
Fundamental Investigation of the HER on a Pt(111) Surface at
Temperatures down to 120K 919
T. Pajkossy
Impedance Spectra of Pt(100) in Aqueous H 2SO 4 and HCl Solutions
Around the Hydrogen Adsorption-Desorption Peak 935
P. Skołuda
Lifting of Thermally-Induced Surface Reconstruction on
Au(100) Electrode by Protonated Molecules of Dopamine 945
K. Pekmez, E. Avci, H. G. Baumgärtel, C. Donner
The Under Potential Deposition of Cu on Au (111)
in Nonaqueous Acetonitrile 953
Q. Yuan, A. Tripathi, M. Slavkovic, S. R. Brankovic
Lead Underpotential Deposition on Pt-submonolayer
Modifi ed Au(111) 965
Y.-Z. Su, J.-W. Yan, M.-G. Li, Z.-X. Xie, B.-W. Mao, Z.-Q. Tian
Adsorption of Solvent Cations on Au(111) and Au(100)
in Alkylimidazolium-Based Ionic Liquids – Worm-Like
versus Micelle-Like Structures 979
Z. Su, J. Leitch, J. Lipkowski
Measurements of the Potentials of Zero Free Charge and
Zero Total Charge for 1-thio-β-D-glucose and DPTL Modifi ed
Au(111) Surface in Different Electrolyte Solutions 995
M. L. Foresti, M. Innocenti, R. Guidelli
Tert-Pentanol Adsorption on Ag(100) and Ag(110)
from an Aqueous Solution and its Comparison
with that on Ag(111), Hg, Ga and Bi(001) 1011
K. Gong, Y. Choi, M. B. Vukmirovic, P. Liu, C. Ma, D. Su, R. R. Adzic
Tetrahedral Palladium Nanocrystals: A New Support for
Platinum Monolayer Electrocatalysts with High Activity
and Stability in the Oxygen Reduction Reaction 1025
M. Metzler, D. Fantauzzi, J. Anton, T. Jacob
Surface Modifi cation of a n-Si(111) Electrode through Aldehyde
Grafting and Subsequent Metallization: Theory and Experiment 1039
A. R. Hillman, K. S. Ryder, C. J. Zaleski, C. Fullarton, E. L. Smith
Ion Transfer Mechanisms Accompanying p-Doping of
Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Films in Deep Eutectic Solvents 1049
W. Plieth
Adsorption of Additives: Hardness and Softness at Electrifi ed Interfaces 1069
H. Pahlke, S. A. Lusceac, B. Geil, F. Fujara
NMR Study of Local and Long Range Dynamics of Adsorbed Water
in Zeolite NaY(Br) 1093
A. Nowaczyk, R. C. Nath, H. Zimmermann, R. Böhmer
Deuteron Magnetic Resonance Studies of Anhydrous Caffeine 1115
30
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
V. Torres, J.-M. Lopez, U. Langer, G. Buntkowsky, H.-M. Vieth,
J. Elguero, H.-H. Limbach
Kinetics of Coupled Double Proton and Deuteron Transfer in
Hydrogen-Bonded Ribbons of Crystalline Pyrazole-4-carboxylic Acid 1125
S. Adishchev, D. Bock, C. Gainaru, R. Kahlau, B. Micko, N. Petzold,
B. Pötzschner, E. A. Rössler
Reorientational Dynamics of Organophosphate Glass Formers – a Joint
Study by 31 P NMR, Dielectric Spectroscopy and Light Scattering 1149
N. d. S. Amadeu, B. Grünberg, J. Frydel, M. Werner, H.-H. Limbach,
H. Breitzke, G. Buntkowsky
Melting of Low Molecular Weight Compounds in Confi nement
Observed by 2 H-Solid State NMR: Biphenyl, a Case Study 1169
A. S. Tatton, J. P. Bradley, D. Iuga, S. P. Brown
14 N– 1 H Heteronuclear Multiple-Quantum Correlation Magic-Angle
Spinning NMR Spectroscopy of Organic Solids 1187
U. Werner-Zwanziger, K. W. Chapman, J. W. Zwanziger
Multinuclear NMR Study of Zinc Dicyanide 1205
S. C. Warren, M. R. Perkins, U. Werner-Zwanziger, J. W. Zwanziger,
F. J. DiSalvo, U. Wiesner
Generalized Routes to Mesostructured Silicates with High
Metal Content 1219
B. Xu, J. Leisen, U. Boehme, U. Scheler, H. W. Beckham
1 H NMR T1 Relaxation of Polymer/Montmorillonite Nanocomposites
with Different Clay Contents and Degrees of Exfoliation:
Magnetic Field Effects 1229
E. Paciok, A. Haber, M. V. Landeghem, B. Blümich
Relaxation Exchange in Nanoporous Silica by Low-Field NMR 1243
S. Ghoshal, C. Mattea, L. Du, S. Stapf
Concentration and Humidity Effect on Gelatin Films Studied by NMR 1259
M. Makrocka-Rydzyk, K. Wegner, K. Szutkowski, M. Kozak, S. Jurga,
H. Gao, K. Matyjaszewski
Morphology and NMR Self-Diffusion in PBA/PEO
Miktoarm Star Copolymers 1271
B. Medronho, U. Olsson, C. Schmidt, P. Galvosas
Transient and Steady-State Shear Banding in a
Lamellar Phase as Studied by Rheo-NMR 1293
K. L. Ivanov, A. V. Yurkovskaya, H.-M. Vieth
Parahydrogen Induced Polarization in Scalar Coupled Systems:
Analytical Solutions for Spectral Patterns and their Field Dependence 1315
A. S. Kiryutin, K. L. Ivanov, A. V. Yurkovskaya, R. Kaptein, H.-M. Vieth
Transfer of Parahydrogen Induced Polarization in Scalar
Coupled Systems at Variable Magnetic Field 1343
D. R. Kattnig, Y. Akdogan, C. Bauer, D. Hinderberger
High-Field EPR Spectroscopic Characterization of
Spin Probes in Aqueous Ionic Liquid Mixtures 1363
V. Bercu, M. Martinelli, L. Pardi, C. A. Massa, D. Leporini
Dynamical Line-Shifts in High-Field Electron
Spin Resonance: Applications to Polymer Physics 1379
G. Jeschke
Optimization of Algorithms for Modeling Protein Structural Transitions
from Sparse Long-Range Spin-Label Distance Constraints 1395
X. Y. Guo, T. Watermann, S. Keane, C. Allolio, D. Sebastiani
First Principles Calculations of NMR Chemical Shifts
of Liquid Water at an Amorphous Silica Interface 1415

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
GDCh
CHEMIE IST INNOVATIONSTREIBER IN DER
MATERIALFORSCHUNG – NEUES POSITIONS-
PAPIER DER CHEMIEORGANISATIONEN
Über die Rolle der „Chemie als ein Innovationstreiber in der Materialforschung“
informiert ein neues Positionspapier, das am 13.
Dezember 2012 in Frankfurt im Rahmen einer Vortragsveranstaltung
vorgestellt wurde. Es beschreibt die Entwicklungsmöglichkeiten
für Handlungsfelder wie Energieversorgung, Mobilität,
Elektronik oder Bauen und Wohnen und den entsprechenden
Forschungsbedarf für das nächste Jahrzehnt.
Die Entwicklung neuer Materialien zur Lösung drängender
Zukunftsfragen ist eine der großen Herausforderungen des 21.
Jahrhunderts. Denn neue Materialien sind der Schlüssel für eine
nachhaltige Gestaltung der Zukunft. Das Positionspapier befasst
sich daher mit Materialien für die Energieversorgung und -speicherung,
für den Umweltschutz, die Mobilität, die medizinische
Technik, die Elektronik in der Informations- und Kommunikationstechnik,
die Sicherheitstechnik, für Bedarfsgegenstände
sowie für Bauen, Wohnen und Infrastruktur. Der nachhaltige
Umgang mit Ressourcen, Substitutionsmaterialien sowie die
Rohstoffsicherung durch Recycling und effi ziente Kreislaufwirtschaft
werden ebenfalls in dem Positionspapier angesprochen.
Mehr Wissen über Materialien und Werkstoffe, über ihre chemische
Natur, Architektur, Funktionalisierung, Verarbeitungs- und
Einsatzmöglichkeiten ist Grundlage für die Wettbewerbsfähigkeit
der Industrie in Deutschland und Europa. Erfolg in der Materialforschung
erfordert deshalb die Zusammenarbeit verschiedener
Disziplinen. Chemiker arbeiten mit Ingenieuren und Wissenschaftlern
anderer Fachrichtungen an speziellen Fragestellungen
aus gesellschaftlichen Bedarfsfeldern, die mit Hilfe innovativer
Materialien und Werkstoffe beantwortet werden sollen.
Weitere Fördermaßnahmen sollten die Chemie und die Materialforschung
in enger Vernetzung mit allen beteiligten Fachdisziplinen
stärken. Diese Maßnahmen müssen sowohl die Grundlagenforschung
als auch die anwendungsorientierte Forschung
und Verfahrenstechnik bis hin zur Produktionsforschung umfassen
und diese besser miteinander verknüpfen. Nur so bleibt der
Hochtechnologiestandort Deutschland auch für künftige Herausforderungen
auf dem Gebiet der Material- und Werkstoffwissenschaften
im internationalen Wettbewerb gut aufgestellt.
GDCh-Vizepräsident Professor Dr. Michael Dröscher sprach sich
in seiner Einführungsrede zum Kolloquium am 13. Dezember
explizit dafür aus, dass die Chemie ein starker Motor für stoffliche
Innovationen bleiben muss. Dabei müsse sie mehr als
nur ein Lieferant neuer Materialien sein. Die Chemie müsse
vielmehr durch eine wissensbasierte Funktionalisierung von
Materialien neue Wege in zukünftige Technologien aufzeigen.
Dröscher betonte dabei die Notwendigkeit, Anstrengungen in
Forschung und Entwicklung gemeinsam mit benachbarten
Disziplinen zu verstärken. Darüber hinaus plädierte er für den
Erhalt der chemischen Grundausbildung in der Breite, um so,
bei Betonung materialwissensschaftlicher Fragestellungen, die
Rolle des Chemikers als Material-Experte zu stärken. Schlussendlich
müsse eine verstärkte Zusammenarbeit aller beteiligten
Akteure entlang der gesamten Wertschöpfungskette – von
der Grundlagenforschung über die Verfahrenstechnik bis hin
zur Produktion – angestrebt werden.
Das Positionspapier kann bei den Geschäftsstellen der beteiligten
Organisationen per E-Mail oder Telefon angefordert werden.
POSITIONSPAPIER
Chemie als
ein Innovationstreiber
in der Materialforschung
Herausgegeben wird das Positionspapier „Chemie als ein Innovationstreiber
in der Materialforschung“ von der Deutschen Bunsen-Gesellschaft für
Physikalische Chemie (DBG), der Deutschen Gesellschaft für Materialkunde
(DGM), der Gesellschaft Deutscher Chemiker (GDCh), der Gesellschaft für
Chemische Technik und Biotechnologie (DECHEMA) und dem Verband der
Chemischen Industrie (VCI). Die fünf deutschen Organisationen vertreten die
Materialforschung und -entwicklung.
31

SATZUNGSÄNDERUNG
Liebe Mitglieder,
32
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
Die Satzung der Deutschen Bunsen-Gesellschaft für Physikalische Chemie e.V. beschreibt die Struktur und die Aufgaben des
Vereins. Der Vorstand der Deutschen Bunsen-Gesellschaft für Physikalische Chemie e.V. schlägt eine Anpassung der Satzung vor,
die in der kommenden Mitgliederversammlung am 9. Mai 2013, 15.00 Uhr, in der Universität Karlsruhe (KIT), 76131 Karlsruhe,
zur Verabschiedung gestellt werden soll. Die Anpassung betrifft folgende Bereiche:
• Straffung der Abschnitte §2.6.d (Auszeichnungen) und §2.6.f (Kommissionen)
• Anpassung der Zahlungs- und Mahnfristen §4.3, §4.8 und §4.9
• Beitragsbefreiung für studentische Mitglieder mit elektronischem Bezug des Bunsen-Magazins (§4.6) und Etablierung des
Status eines fördernden Mitglieds (§4.7 neu)
• Umstrukturierung des zeitlichen Verlaufs der Funktionen des Ersten und Zweiten Vorsitzenden (§6.2 und §6.4)
• sowie damit verbundene Änderungen der Nummerierung der betroffenen Abschnitte in der Satzung
Die in den Paragrafen 2, 4 und 6 zu ändernde Satzung in der derzeitig gültigen Fassung vom 13. Mai 2010 und in der geänderten
Fassung zum Beschluss am 9. Mai 2013 fi nden Sie untenstehend.
Sollten Sie Rückfragen bzw. Anmerkungen haben, können Sie sich gerne direkt an die Geschäftsstelle wenden.
Anlage zum Protokoll der Vorstandssitzung und der Sitzung des Ständigen Ausschusses am 12.11.2012 in Frankfurt am Main,
DECHEMA-Haus, Theodor-Heuss-Allee 25
Satzung
Deutsche Bunsen-Gesellschaft für Physikalische Chemie e. V.
Frankfurt am Main
§ 1 Name und Sitz
1. Der Verein führt den Namen: “Deutsche Bunsen-Gesellschaft
für Physikalische Chemie”. Der Verein ist in das
Vereinsregister des Amtsgerichtes Frankfurt am Main
eingetragen. Er wird im Folgenden mit DBG abgekürzt.
2. Sitz der DBG ist Frankfurt am Main.
§ 2 Zweck
1. Die DBG bezweckt auf gemeinnütziger Grundlage die
Pfl ege und Förderung der gesamten physikalischen Chemie
in wissenschaftlicher und technischer Beziehung
und strebt eine möglichst innige Wechselwirkung zwischen
Wissenschaft und Technik an.
2. Die DBG verfolgt ausschließlich und unmittelbar gemeinnützige
Zwecke im Sinne des Abschnitts “Steuerbegünstigte
Zwecke” der Abgabenordnung 1977.
3. Die DBG ist selbstlos tätig; sie verfolgt nicht in erster Linie
eigenwirtschaftliche Zwecke.
4. Mittel der DBG dürfen nur für die satzungsmäßigen Zwecke
verwendet werden. Die Mitglieder erhalten keine Zuwendungen
aus Mitteln der DBG.
5. Es darf keine Person durch Ausgaben, die dem Zweck
der Körperschaft fremd sind, oder durch unverhältnismäßig
hohe Vergütung begünstigt werden.
6. Die DBG verfolgt ihre Aufgaben und Ziele vornehmlich
durch
Satzungsänderungen

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
a. Versammlungen, insbesondere die jährlich stattfi ndende
Hauptversammlung, weiter unter anderem
Bunsen-Diskussionstagungen und Bunsen-Kolloquien,
b. Druckschriften, wie die wissenschaftliche Zeitschrift
“Physical Chemistry Chemical Physics PCCP” (gemeinsam
mit anderen wissenschaftlichen Gesell schaften
Europas) und das Mitteilungsblatt “Bunsen-Magazin”,
c. Pfl ege von Beziehungen zu Vereinen und Gesellschaften
ähnlicher Ziele im In- und Ausland,
d. Verleihung von Auszeichnungen, z. B. der Bunsen-
Denkmünze, der Walther-Nernst-Denkmünze, des
Nernst-Haber-Bodenstein-Preises, der Wilhelm-Jost-
Gedächtnisvorlesung (gemeinsam mit der Akademie
der Wissenschaften zu Göttingen), der Theodor-
Förster-Gedächtnisvorlesung und des Weller-Preises
(gemeinsam mit der Gesellschaft Deutscher Chemiker
(GDCh)), der Bonhoeffer-Eucken-Scheibe-Vorlesung,
des Paul-Bunge-Preises der Hans R. Jenemann-Stiftung
(gemeinsam mit der GDCh) und des
Wilhelm-Ostwald-Nachwuchspreises (gemeinsam
mit der WOG und der GDCh),
e. Unterstützung wichtiger wissenschaftlicher Arbeiten
im Auftrag der DBG,
f. Bildung von Ausschüssen und Kommissionen, zum
Beispiel Preisträger-Kuratorium, Unterrichtsausschuss
und Themenkommission sowie Fachstrukturen wie “Arbeitsgemeinschaft
Theoretische Chemie” und “Deutsche
Flüssigkristall-Gesellschaft”,
und durch ähnliche Mittel.
§ 3 Mitgliedschaft
1. Zur Aufnahme in die DBG ist ein Antrag der/des Aufzunehmenden
bei der Geschäftsstelle erforderlich. Der Antrag wird
in einer der nächsten Ausgaben des Mitteilungsblattes veröffentlicht.
Wird innerhalb zweier Monate nach Veröffentlichung
kein Widerspruch gegen die Aufnahme seitens eines
Mitglieds erhoben, so gilt die Aufnahme als vollzogen. Erfolgt
Widerspruch, so entscheidet der Vorstand. Gegen diese Entscheidung
kann Berufung bei der Mitgliederversammlung
eingelegt werden.
2. Rechte der Mitglieder
Alle Mitglieder haben Stimmrecht in der Mitgliederversammlung
und sind berechtigt, Anträge in der Mitgliederversammlung
zu stellen. Die Rechte beginnen nach
erfolgter Zahlung des ersten Jahresbeitrages und ruhen
bei Unterlassung der Zahlung des Jahresbeitrages bis
zur erfolgten Zahlung.
3. Pfl ichten der Mitglieder
Die Pfl ichten der Mitgliedschaft beginnen nach erfolgter Aufnahme
des Mitgliedes in die DBG. Die Mitglieder sind verpfl
ichtet, die DBG bei der Durchführung und Erfüllung ihrer
Aufgaben nach besten Kräften zu unterstützen, die Bestimmungen
der Satzung sowie satzungsgemäß zustande gekommene
Beschlüsse der Mitgliederversammlung und des
Vorstandes zu beachten und die von der Mitgliederversammlung
festgesetzten Beiträge zu zahlen.
4. Ehrenmitglieder sind von der Beitragszahlung befreit.
5. Die Mitgliedschaft erlischt, außer durch den Tod,
d. Verleihung von Auszeichnungen.
f. Bildung von Ausschüssen, Kommissionen
und Fachstrukturen.
SATZUNGSÄNDERUNG
33

SATZUNGSÄNDERUNG
34
a. durch Erklärung des Austritts. Der Austritt ist nur
zum Schluss eines Geschäftsjahres zulässig. Er
muss der Geschäftsführung spätestens drei Monate
vor Beginn eines neuen Geschäftsjahres schriftlich
per Einschreiben zugegangen sein.
b. falls bis zum Schluss des Geschäftsjahres der Beitrag
für dieses Jahr trotz zweimaliger Mahnung gemäß
§ 4 Absatz 8. und 9. nicht bezahlt ist.
c. durch Ausschluss. Dieser erfolgt durch den Vorstand,
wenn das Verbleiben eines Mitgliedes in der DBG ihrem
Ansehen schädlich ist oder ihren Zielen zuwiderläuft.
Gegen diese Entscheidung kann Berufung beim
Ständigen Ausschuss eingelegt werden. Der Ständige
Ausschuss entscheidet dann über den Ausschluss
des Mitglieds mit einfacher Mehrheit. Das betreffende
Mitglied hat in diesem Fall kein Stimmrecht.
§ 4 Mitgliedsbeiträge
1.. Über die Höhe des Jahresbeitrages beschließt die Mitgliederversammlung
nach Antrag des Ständigen Ausschusses.
Das Vereins- und Geschäftsjahr ist das Kalenderjahr.
Der Jahresbeitrag wird als fester Beitrag erhoben.
2. Feste Beiträge entrichten:
a. Natürliche Personen
b. Juristische Personen (Firmen, Mitgliedsverbände,
Interessenvereine, Behörden sowie Körperschaften
und Anstalten des öffentlichen Rechts, wissenschaftliche
Institute, Bibliotheken).
3. Der Jahresbeitrag ist nach Eingang der Beitragsrechnung,
spätestens bis zum 31. März zu entrichten.
4. Erfolgt der Neueintritt in die DBG bis zum 30. Juni des
laufenden Jahres, ist der volle Beitrag zu entrichten.
5. Bei Neueintritt ab 1. Juli des laufenden Jahres ist der
halbe Beitrag zu zahlen.
6. Studentische Mitglieder sind im ersten Jahr der Mitgliedschaft
vom Mitgliedsbeitrag befreit.
7. Der Vorstand kann für einzelne Mitglieder, bei Vorliegen
besonderer Leistungen, Beitragsfreiheit beschließen.
8. Nichteingegangene Beiträge werden nach dem 31. März
angemahnt. Gleichzeitig wird die Lieferung des Bunsen-
Magazins eingestellt und erst nach erfolgter Zahlung
wieder aufgenommen. Ein Anspruch auf Nachlieferung
besteht auch nach erfolgter Zahlung nicht.
9. Mitglieder, die trotz erster Mahnung den Beitrag bis 30.
Juni nicht bezahlt haben, erhalten eine zweite Mahnung
unter Hinweis auf das Erlöschen der Mitgliedschaft gemäß
§ 3 Abs. 5b.
10. Mit den nachstehend aufgeführten Gesellschaften und Vereinen
hat die DBG ein Doppelmitgliedschaftsabkommen.
Doppelmitglieder zahlen einen ermäßigten Beitrag. Diese
Ermäßigung gilt nur für vollzahlende persönliche Mitglieder
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
3. Der Jahresbeitrag ist nach Eingang der Beitragsrechnung, spätestens
bis zum 30. April zu entrichten.
6. Studentische Mitglieder sind vom Mitgliedsbeitrag befreit, sofern
Sie Mitgliederinformationen und Bunsen-Magazin nur
elektronisch beziehen.
7. Sowohl natürliche als auch juristische Personen können auf
Antrag durch Zahlung eines bedeutenden Betrages fördernde
Mitglieder der DBG werden.
Über den Antrag entscheidet der Vorstand.
7. wird zu 8.
8. wird zu 9.
Nichteingegangene Beiträge werden nach dem 30. April angemahnt.
Gleichzeitig wird die Lieferung des Bunsen-Magazins eingestellt
und erst nach erfolgter Zahlung wieder aufgenommen.
Ein Anspruch auf Nachlieferung besteht auch nach erfolgter Zahlung
nicht.
9. wird zu 10.
Mitglieder, die trotz erster Mahnung den Beitrag bis 30. September
nicht bezahlt haben, erhalten eine zweite Mahnung
unter Hinweis auf das Erlöschen der Mitgliedschaft gemäß §
3 Abs. 5b.
10. wird zu 11.

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
a. DECHEMA Gesellschaft für Chemische Technik und
Biotechnologie e.V., Frankfurt
b. Gesellschaft Deutscher Chemiker e.V. (GDCh), Frankfurt
c. Deutsche Physikalische Gesellschaft e.V. (DPG), Bad
Honnef
11. Da die DBG nach Satzung und tatsächlicher Geschäftsführung
ausschließlich und unmittelbar gemeinnützige Zwecke
im Sinne und unter Beachtung der Bestimmungen des
Abschnittes „Steuerbegünstigte Zwecke“ der Abgabenordnung
verfolgt, gelten die Beiträge an die DBG als steuerlich
absetzbare Ausgaben.
§ 5 Verwaltung der DBG
1. Der Vorstand und der Ständige Ausschuss verwalten
ehrenamtlich die DBG nach Maßgabe der bestehenden
Bestimmungen; sie sind hierfür der Mitgliederversammlung
verantwortlich.
2. Organe der DBG sind:
a. Vorstand
b. Ständiger Ausschuss
c. Mitgliederversammlung
§ 6 Vorstand
1. Der Vorstand führt ehrenamtlich die Gesellschaft im
Rahmen der bestehenden Bestimmungen und Gesetze.
Er besteht aus
a. der/dem Ersten Vorsitzenden
b. der/dem Zweiten Vorsitzenden
c. der/dem Schatzmeister/in
2. Die/Der Erste Vorsitzende und die/der Schatzmeister/
in werden auf Vorschlag des Ständigen Ausschusses von
der Mitgliederversammlung für zwei Jahre gewählt. Die
Amtsdauer beginnt mit dem 1. Januar des auf die Wahl
folgenden Jahres.
3. Dem Vorstand sind eine/ein besoldete/r Geschäftsführer/in
zur Leitung der Geschäftsstelle und eine/ein
Schriftleiter/in für das Bunsen-Magazin unterstellt, deren
Tätigkeit durch besondere Geschäftsordnungen geregelt
wird. Sie nehmen an den Sitzungen des Ständigen Ausschusses
mit beratender Stimme teil.
4. Nach Ablauf ihrer/seiner Amtszeit übernimmt die/der
Erste Vorsitzende das Amt der/des Zweiten Vorsitzenden.
5. Die/Der Schatzmeister/in kann unbeschränkt wieder gewählt
werden.
§ 7 Ständiger Ausschuss
1. Der Ständige Ausschuss besteht aus dem Vorstand und
8 bis 15 Beisitzern.
2. Die neuen Mitglieder des Ständigen Ausschusses werden
auf Vorschlag des Ständigen Ausschusses von der Mitgliederversammlung
für 2 Jahre gewählt. Die Amtsdauer beginnt
mit dem 1. Januar des auf die Wahl folgenden Jahres.
11. wird zu 12.
SATZUNGSÄNDERUNG
2. Kandidaten für den Vorsitz werden auf Vorschlag des Ständigen
Ausschusses von der Mitgliederversammlung für insgesamt
vier Jahre gewählt. Die Amtsdauer beginnt mit dem 1. Januar
des auf die Wahl folgenden Jahres in der Funktion des/der 2.
Vorsitzenden. Am 1. Januar des darauffolgenden Jahres übernimmt
der/die 2. Vorsitzende für die Dauer von zwei Jahren die
Funktion des/der 1. Vorsitzenden. Im Anschluss daran übernimmt
der/die 1. Vorsitzende für die Dauer eines Jahres erneut
die Funktion des/der 2. Vorsitzenden. Die/der Schatzmeister/
in werden auf Vorschlag des Ständigen Ausschusses von der
Mitgliederversammlung für zwei Jahre gewählt. Die Amtsdauer
beginnt mit dem 1. Januar des auf die Wahl folgenden Jahres.
4. Entfällt
5. wird zu 4.
35

SATZUNGSÄNDERUNG
36
3. Ferner gehören dem Ständigen Ausschuss die Ehrenvorsitzenden
auf Lebenszeit, sowie die Ersten Vorsitzenden
und Schatzmeister/innen für die Dauer von 6 Jahren nach
Ablauf ihrer Amtszeit im Vorstand als beratende Gäste an.
Die Altvorsitzenden sind, ebenso wie die übrigen Ausschussmitglieder,
unter den für die Wählbarkeit bzw. Wiederwählbarkeit
bestehenden Vorschriften in den Vorstand
wählbar.
4. Der Ständige Ausschuss kann aus besonderen Gründen
eine/einen oder mehrere ad-hoc Berater/innen aus den
Kreisen der um die DBG verdienten Fachleute ernennen.
Die Amtsdauer wird dem Anlass entsprechend von Fall
zu Fall geregelt. Solche ad-hoc Berater/innen nehmen an
den betreffenden Sitzungen des Ständigen Ausschusses
mit beratender Stimme teil.
5. Eine einmalige Wiederwahl in den Ständigen Ausschuss
ist möglich.
6. Der Ständige Ausschuss schlägt der Mitgliederversammlung
Kandidaten/Kandidatinnen für Ehrenvorsitzende
auf Lebenszeit vor.
7. Der Ständige Ausschuss kann, nach Maßgabe der bestehenden
Bestimmungen, Ehrungen aussprechen, wie z.B.
die Verleihung der Bunsen- und Walther-Nernst-Denkmünze
und Ernennung von Ehrenmitgliedern. Bei Ernennung von
Ehrenmitgliedern ist Einstimmigkeit erforderlich. Diese
Ehrungen werden bei der jährlichen Hauptversammlung
veröffentlicht.
§ 8 Geschäftsführung
1. Die DBG wird durch den Vorstand vertreten. Die/Der Erste
Vorsitzende ist ermächtigt, sowohl für die DBG wie den
Vorstand rechtsverbindliche Erklärungen aller Art abzugeben.
Im Falle der Verhinderung der/des Ersten Vorsitzenden
wird diese/dieser entweder durch die/den Zweite/n
Vorsitzende/n oder die/den Schatzmeister/in vertreten.
2. Sollten mehr als ein Mitglied des Vorstandes geschäftsunfähig
werden, so wählt der Ständige Ausschuss für sie
Stellvertreter/innen aus dem Kreis seiner Mitglieder für
die Zeit bis zur nächsten Hauptversammlung.
3. Die/Der Erste Vorsitzende überwacht die Verwaltung,
beruft und leitet die Sitzungen des Vorstandes und des
Ständigen Ausschusses. Ebenso beruft sie/er nach Zustimmung
des Ständigen Ausschusses die von ihr/ihm
oder der/dem Stellvertreter/in zu leitenden ordentlichen
und außerordentlichen Versammlungen ein und setzt
deren Tagesordnung fest. Allen Ausschüssen gehört sie/
er mit Stimmrecht an. Sie/Er bestellt nach Zustimmung
des Vorstandes die/den Geschäftsführer/in, die/den
Schriftleiter/in sowie ggf. weitere zur Aufrechterhaltung
des Geschäftsbetriebes der DBG notwendige Mitarbeiter/innen.
4. Beschlüsse des Vorstandes und des Ständigen Ausschusses
werden mit einfacher Stimmenmehrheit gefasst;
bei Stimmengleichheit entscheidet die Stimme
der/des Vorsitzenden.
5. Der Ständige Ausschuss ist beschlussfähig, wenn nach
ordnungsgemäßer Einladung mindestens drei seiner
Mitglieder anwesend sind, die nicht dem Vorstand angehören.
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
6. Der Ständige Ausschuss ist befugt, auf schriftlichem
Wege zu verhandeln und abzustimmen. Die Verhandlungen
und Beschlüsse des Ständigen Ausschusses werden
durch die/den Geschäftsführer/in protokolliert; eine Abschrift
wird jedem Mitglied des Ständigen Ausschusses
zugesandt, nachdem die/der Vorsitzende die Niederschrift
gebilligt hat.
7. Ausgaben aus der Vereinskasse können nur unter Teilnahme
der/des Schatzmeisters/in beraten und beschlossen
werden. Die/Der Schatzmeister/in ist hierbei befugt, sich im
Verhinderungsfalle durch ein anderes Mitglied des Vorstandes
oder des Ständigen Ausschusses vertreten zu lassen.
8. Die/Der Schatzmeister/in lässt den Jahresabschluss
durch die Geschäftsstelle gemeinsam mit einem Steuerberater
aufstellen. Der Bericht ist der/dem Ersten Vorsitzenden
und beiden Rechnungsprüfern/innen vorzulegen.
§ 9 Rechnungsprüfer/innen
1. Zur Überprüfung der Jahresrechnungen werden alle zwei
Jahre von der Mitgliederversammlung zwei Rechnungsprüfer/innen
gewählt, die nicht dem Vorstand angehören
dürfen. Eine einmalige Wiederwahl ist möglich.
§ 10 Versammlungen
1. Die DBG hält die Hauptversammlung sowie ordentliche
und außerordentliche Mitgliederversammlungen ab.
2. Die Hauptversammlung fi ndet einmal jährlich in der Zeit
vom 1. April bis 30. September statt. Sie besteht aus einem
wissenschaftlichen Teil, der
a. den persönlichen Austausch der Mitglieder,
b. die Förderung der Wissenschaft durch wissenschaftliche
Vorträge, Diskussionen usw. bezweckt,
sowie der ordentlichen Mitgliederversammlung.
3. Die Einladung für die ordentliche Mitgliederversammlung
ist mindestens 12 Wochen vorher im Bunsen-Magazin und
auf der Homepage der DBG durch die Geschäftsstelle unter
Angabe von Ort und Tag und Mitteilung der Tagesordnung
anzukündigen. Die ordentliche Mitgliederversammlung
ist in durch Gesetz oder Satzung vorgeschriebenen
Fällen zuständig, insbesondere für folgende Punkte:
c. Bericht des Vorstandes über das abgelaufene Geschäftsjahr
d. Feststellung der Jahresrechnung, Entgegennahme des
Berichtes der/des Schatzmeisters/in
e. Entlastung des Vorstandes und der Geschäftsführung
f. Die Vornahme der erforderlichen Wahlen
g. Festsetzung des Jahresbeitrages
h. Beschluss über Ort und Zeit der nächsten Hauptversammlungen
i. Beschlussfassung über die vom Vorstand oder den
Mitgliedern eingebrachten Anträge
4. Anträge, die auf der ordentlichen Mitgliederversammlung
zur Erledigung kommen sollen, sind mindestens vier Wochen
vorher schriftlich der/dem Ersten Vorsitzenden zu
übermitteln. Der Ständige Ausschuss ist befugt, ohne Einhaltung
von Formen und Fristen Anträge auf der Mitgliederversammlung
zu stellen und über sie beschließen zu lassen.
5. Vertagung einer ordentlichen Mitgliederversammlung oder
eine Verlegung an einen anderen Ort kann aus zwingenden
Gründen durch Beschluss des Ständigen Ausschusses
SATZUNGSÄNDERUNG
37

SATZUNGSÄNDERUNG
38
erfolgen. Im Falle der Vertagung läuft die Amtsdauer aller
Mitglieder des Vorstandes und des Ständigen Ausschusses
bis zur nächsten Mitgliederversammlung fort.
6. Außerordentliche Mitgliederversammlungen fi nden auf
Veranlassung des Ständigen Ausschusses oder auf Antrag
von mindestens einem Drittel der stimmberechtigten Mitglieder
statt. Sie müssen im letzteren Falle vom Vorstand
binnen 6 Wochen nach erfolgtem Antrag und mindestens
4 Wochen vor dem Versammlungstermin mit Angabe der
Tagesordnung im Bunsen-Magazin oder auf der Homepage
der DBG angekündigt werden.
7. Jede satzungsgemäß einberufene Mitgliederversammlung
ist ohne Rücksicht auf die Zahl der erschienenen Mitglieder
beschlussfähig.
8. Die Beschlüsse der ordentlichen und außerordentlichen
Mitgliederversammlungen werden unbeschadet der Sonderregelungen
für Satzungsänderungen und die Aufl ösung
der DBG (§12) mit einfacher Stimmenmehrheit gefasst,
bei Stimmengleichheit entscheidet die Stimme der/
des Ersten Vorsitzenden.
9. Die Beschlüsse der ordentlichen und außerordentlichen
Mitgliederversammlungen werden von der/dem
Geschäftsführer/in oder vertretungsweise nach Bestimmung
des Versammlungsleiters von einer/m anderen Teilnehmer/in
protokolliert und von dieser/m und der/dem
Ersten Vorsitzenden oder deren/dessen Stellvertreter/in
beurkundet.
10. Die Mitgliederversammlung kann auf Vorschlag des Ständigen
Ausschusses Ehrenvorsitzende auf Lebenszeit wählen.
§ 11 Satzungsänderungen und Aufl ösung der DBG
1. Beschlüsse über Satzungsänderungen oder über die Auflösung
der DBG können nur auf einer ordentlichen Mitgliederversammlung
gefasst werden.
2. Der Antrag auf Aufl ösung der DBG ist jedem einzelnen
Mitglied mitzuteilen, und zwar ein erstes Mal mindestens
drei Monate und ein zweites Mal mindestens einen Monat
vor der Verhandlung auf der ordentlichen Mitgliederversammlung.
3. Zur Annahme des Antrags bedarf es einer Mehrheit von
drei Vierteln der erschienenen stimmberechtigten Mitglieder.
4. Bei Aufl ösung oder Aufhebung der DBG oder bei Wegfall
aller steuerbegünstigten Zwecke fällt das Vermögen der
DBG zu gleichen Teilen an die Gesellschaft für Chemische
Technik und Biotechnologie e. V. (DECHEMA), Frankfurt,
die Deutsche Physikalische Gesellschaft (DPG), Bad Honnef,
und die Gesellschaft Deutscher Chemiker (GDCh),
Frankfurt bzw. deren Nachfolgeorganisationen, die es unmittelbar
und ausschließlich für gemeinnützige Zwecke
auf den satzungsgemäßen Gebieten der Gesellschaft zu
verwenden haben. Vermögen von Stiftungen müssen weiterhin
gemäß deren entsprechenden Satzungen auch nach
Übernahme verwendet werden.
Frankfurt am Main, 13. Mai 2010
(Fassung vom 23. Mai 1968, geändert durch Beschluss der Mitgliederversammlung
am 20. Mai 1986, am 25. Mai 1995, am 9.
Mai 2002, am 17. Mai 2007 und 13. Mai 2010)
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
EHRUNGEN/PREISE/
AUSZEICHNUNGEN
Ingo Barth, Dr., Max-Born-Institut für Nichtlineare
Optik und Kurzzeitspektroskopie
(MBI), Berlin, Mitglied der AGTC, wurde
vom Karriereportal „academics“ der Wochenzeitung
„Die Zeit“ und des Magazins
„Forschung & Lehre“ zum Nachwuchswissenschaftler
des Jahres gekürt.
Christian Klinke, Prof. Dr., Institut für Physikalische
Chemie, Universität Hamburg,
Mitglied der Bunsen-Gesellschaft, erhielt
einen „ERC Starting Grant“.
Reinhard Zellner, Prof. Dr. rer.nat., Universität
Duisburg-Essen, Institut für Physikalische
und Theoretische Chemie, Mitglied
der Bunsen-Gesellschaft, erhielt den Literaturpreis
des Fonds der Chemischen Industrie
2012 für das Buch „Chemie über
den Wolken... und darunter“.
GEBURTSTAGE IM JANUAR 2013
Ernst Rößler, Prof. Dr.,
Bayreuth,
60. Geburtstag am 04.01.
Peter Bisling, Dr.,
Geesthacht,
60. Geburtstag am 29.01.
Albert Lötz, Dr.,
München,
65. Geburtstag am 20.01.
Hans Craubner, Prof. Dr.,
Pforzheim,
85. Geburtstag am 22.01.
GEBURTSTAGE IM FEBRUAR 2013
Ulrich K. Deiters, Prof. Dr.,
Köln,
60. Geburtstag am 05.02.
Alfred Stratmann, Dr.,
Erding,
60. Geburtstag am 23.02.
Wolfgang Domcke, Prof. Dr.,
Garching,
65. Geburtstag am 17.02.
Volker Schubert, Prof. Dr.,
Paderborn,
65. Geburtstag am 19.02.
Wolfgang Grünbein, Prof. Dr.,
Liederbach,
70. Geburtstag am 21.02.
Dieter Distler, Dr.,
Bietigheim-Bissingen,
70. Geburtstag am 25.02.
Karl-Ludwig Kompa, Prof. Dr. Dr. h.c.,
Garching,
75. Geburtstag am 14.02.
Carl Heinz Hamann, Prof. Dr.,
Ovelgönne,
75. Geburtstag am 17.02.
Horst Brodowsky Prof. Dr.,
Kiel,
80. Geburtstag am 24.02.
Wolfgang Liptay, Prof. Dr.,
Mainz,
85. Geburtstag am 08.02.
GEBURTSTAGE IM MÄRZ 2013
Thomas Klink, Dr.,
Karlsbad,
60. Geburtstag am 02.03.
Klaus Rademann, Prof. Dr.,
Berlin,
60. Geburtstag am 07.03.
Uwe K. A. Klein, Prof. Dr.,
Wildberg,
65. Geburtstag am 12.03.
Hans-Heinrich Limbach, Prof. Dr.,
Berlin,
70. Geburtstag am 15.03.
Wolffram Schröer, Prof. Dr.,
Bremen,
70. Geburtstag am 20.03.
Bruno Boddenberg, Prof. Dr.,
Dortmund,
75. Geburtstag am 09.03.
Wolfgang Witschel, Prof. Dr.,
Weißenhorn,
75. Geburtstag am 09.03.
Dietmar Möbius, Prof. Dr.,
Göttingen,
75. Geburtstag am 30.03.
Hans Müller, Prof. Dr.,
Jena,
80. Geburtstag am 04.03.
Joshua Jortner, Prof. Dr.,
Tel Aviv,
80. Geburtstag am 14.03.
NACHRICHTEN
Herbert Zimmermann, Prof. Dr. Dr. h.c.,
Ehrenkirchen,
85. Geburtstag am 07.03.
NEUANMELDUNGEN
ZUR MITGLIEDSCHAFT
Prof. Dr. Majed Chergui,
Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne,
Laboratoire de Spectroscopie Ultrarapde,
CH H1 625, ISIC, FSB, Station 6,
1015 Lausanne, Schweiz
Gunther Wichmann,
ETH Zürich,
Laboratorium für Physikalische Chemie,
Wolfgang-Pauli-Str. 10,
8093 Zürich/CH
Malte Zugermeier,
Philipps-Universität Marburg,
FB Chemie,
Hans-Meerwein-Straße,
35032 Marburg
Josefi ne Quack,
ETH Zürich,
Physik-Institut
Winterthurerstr. 190,
8057 Zürich, Schweiz
VERSTORBEN
Prof. Dr. Klaus-Dieter Asmus,
im Alter von 75 Jahren
Prof. Dr. Hans Kuhn,
im Alter von 92 Jahren
Dr. Michael Mitzlaff,
im Alter von 72 Jahren
Prof. Dr. Hans Strehlow,
im Alter von 93 Jahren
39

NACHRICHTEN
VERANSTALTUNGEN/EVENTS
Tagungen der Deutschen
Bunsen-Gesellschaft
Bunsentagung 2013
9.-11.05.2013, Karlsruhe
Thema: Theory meets Spectroscopy
Wissenschaftliche Organisation: W. Domcke
(TU München), J. Gauß (Uni Mainz),
M. Kappes, W. Klopper (KIT)
Information: http://www.bunsen.de/
bunsentagung2013.html
Bunsen Discussion Meeting
32nd International Symposium on Free
Radicals
21-26 July 2013, Potsdam/Germany
Organization: Peter Botschwina (Göttingen);
Gernot Friedrichs (Kiel), Ole Hüter
(Kiel), Hans-Gerd Löhmannsröben (Potsdam),
Friedrich Temps (Kiel)
Information: http://www.freeradicals2013.
de/organizing-committee/
WEITERE VERANSTALTUNGEN
Zukunft der Mobilität
22. Frankfurter Sonderkolloquium -
Technik und Gesellschaft im Dialog
702. DECHEMA-Kolloquium (Sonderkolloquium)
gemeinsam veranstaltet von DECHEMA,
DBG, DVS, GDCh, VCI-BV Frankfurt, Physikalischer
Verein Frankfurt, Senckenberg
Gesellschaft für Naturforschung
24. Januar 2013, Frankfurt am Main
Information: http://events.dechema.de/
Kolloquien+2012_2013/702_+Zukunft
+der+Mobilit%C3%A4t+.html
1st Bielefeld Workshop on Nanolayers
and Artifi cial Membranes
2.-4. Februar 2013, Zentrum für Interdisziplinäre
Forschung, Bielefeld,
Moderation: Armin Gölzhäuser und Dario
Anselmetti
Weitere Informationen zur Tagung sowie
Online-Anmeldung fi nden Sie auf der Webseite:
http://www.nanolayer.org
Wind-to-Gas
4. Energiekolloquium der Chemiegesellschaften
707. DECHEMA-Kolloquium
gemeinsam veranstaltet von DBG, DE-
CHEMA, DGMK, GDCh, VCI, VDI-GVC
7. März 2013, Frankfurt am Main
40
Information: http://events.dechema.de/
Kolloquien+2012_2013/707_+Wind_
to_Gas.html
46. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft
für Massenspektrometrie (DGMS)
10.-13. März 2013, in Berlin-Adlershof
Information: http://www.dgms2013.
hu-berlin.de/
21. Jahrestagung der Deutschen
Gesellschaft für Kristallographie
19.-23. März 2013, Freiberg, Sachsen
Information: www.dgk-conference.de
Arbeitstagung Flüssigkristalle der
Deutschen Flüssigkristall-Gesellschaft
20.-22. März 2013, Paderborn
Information: http://chemie.uni-paderborn.de/glcc2013
BEKANNTMACHUNGEN
OMBUDSPERSON
BEITRAGSBEFREIUNG FÜR STUDIERENDE
BUNSEN-ANSPRECHPARTNER AUS DER INDUSTRIE
BUNSEN-MAGAZIN · 15. JAHRGANG · 1/2013
Fabrication, Structure and Reactivity of
Anchored Nanoparticles
Faraday Discussion 162
10-12 April 2013, Berlin, Germany
Information: www.rsc.org/FD162
„From the Witches Cauldrons in Materials
Science“
(“Aus den Hexenküchen der Materialwissenschaften”)
29-30 April 2013, Goslar, Germany
Information: http://www.cis.uni-oldenburg.de
Gemäß dem Beschluss des Vorstandes der Deutschen Bunsen-Gesellschaft
vom 12.11.2012 wird die Funktion der Ombudsperson eingerichtet. Die Ombudsperson
dient als vertraulicher Ansprechpartner für Mitglieder und als neutraler
Moderator für Konfl ikte von Mitgliedern untereinander oder zwischen
Mitgliedern und Gremien der DBG. Der Vorstand hat Herrn Prof. Klaus Funke,
Münster, zur Ombudsperson der Deutschen Bunsen-Gesellschaft ernannt.
Seine Amtszeit beginnt am 1.1.2013 und dauert 4 Jahre bis zum 31.12.2016.
Alle Mitglieder können Herrn Prof. Funke in dieser Funktion direkt ansprechen.
Eingeschriebene Studierende sind laut Beschluss der Mitgliederversammlung
in Leipzig vom 17.5.2012 von dem Mitgliedsbeitrag der Deutschen
Bunsen-Gesellschaft befreit, wenn sie das Bunsen-Magazin nur in elektronischer
Form über die interne Mitgliederwebseite beziehen. Studierende, die
diese Beitragsbefreiung 2013 beanspruchen wollen, werden gebeten, die Geschäftsstelle
formlos unter Beilage der Studienbescheinigung per E-Mail, Fax
oder Brief vor dem 30.4.2013 in Kenntnis zu setzen.
Neben den Vertrauensdozenten, die als Ansprechpartner der Bunsen-Gesellschaft
an Hochschulen dienen, gibt es auch eine Liste von Ansprechpartnern
der Bunsen-Gesellschaft in Unternehmen. Diese Liste ist über den internen
Mitgliederbereich der Webseite der Bunsen-Gesellschaft zugänglich.

Scientifi c Program
1. Announcement for the 5 th meeting
„From the Witches Cauldrons in Materials Science“
(“Aus den Hexenküchen der Materialwissenschaften”)
29th-30th April, 2013 in Goslar, Germany in the Harz mountains, Germany
April 29, 2013
15.00 - 17.00 Welcome and registration
Hotel Der Achtermann, Rosentorstraße 1, D-38640 Goslar (Phone: +49 (0)5321 7000 0)
17.00 - 19.00 Scientifi c opening
April 30, 2013
8.00 Bus transfer from the station (opposite Hotel Der Achtermann) to World Cultural Heritage Rammelsberg (museum
and ancient mine) Bergtal 19, D-38640 Goslar (Phone: +49 (0)53 21 7500)
8.30 -19.30 Conference program including poster session
Invited talks by
Prof. Dr. Claudia Felser, Director of the Max Planck Institute for Chemical Physics of Solids, Dresden
Prof. Dr. Anke Kaysser-Pyzalla, Scientifi c Director of the Helmholtz-Zentrum Berlin
Prof. Dr. Katharina Landfester, Director of the Max Planck Institute for Polymer Research, Mainz
Prof. Dr. Maria Antoinette Loi, Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen
Prof. Dr. Regina Palkovits, Institute for Chemical Engineering and Macromolecular Chemistry,
RWTH Aachen University
Prof. Dr. Cynthia A. Volkert, Institute for Materials Physics, University of Göttingen
Prof. Dr. Kerstin Volz, Structure and Technology Research Laboratory (STRL), University of Marburg
Prof. Dr. Jana Zaumseil, Department of Materials Science, University of Erlangen
20:00 Conference dinner
Organizers
Conference Offi ce
Quelle: S. Szefczyk
Center of Interface Science
Prof. Dr. Katharina Al-Shamery
Carl von Ossietzky Universität Oldenburg
Institut für Reine und Angewandte Chemie
Carl-von-Ossietzky-Str., 26129 Oldenburg
Tel.: +49 (0)441 798 3853
Fax: +49 (0)441 798 2809
E-Mail: katharina.al.shamery@uni-oldenburg.de
AKCC - Arbeitskreis
Chanchengleichheit in der Chemie
Gesellschaft Deutscher Chemiker e.V.
Fachgruppenbetreuung
Postfach 900440
D-60444
Sabine Szefczyk
Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, Institut für Reine und Angewandte Chemie
Carl-von-Ossietzky-Str., 26129 Oldenburg
Tel.: +49 (0)441 798 3850, Fax: +49 (0)441 798 2809, Handy: +49 (0)176 25908081
E-Mail: sabine.szefczyk@uni-oldenburg.de
The scientifi c meeting “From the Witches Cauldrons in Materials Science
2013” takes place on April 29 and 30, 2013. We were again able to win
excellent female scientists as speakers for the conference. The main focus
of this meeting will be on “New Materials”.
There is the possibility to present own research in form of a poster. Deadline
for registration and contributions is April 12, 2013.
The meeting will be held in the Harz mountains close to the city of Goslar
(www.goslar.de), not far from the Brocken mountain (www.brocken-harz.de),
in the old locksmithery of the World Cultural Heritage Rammelsberg.
Furthermore, we would like to point out our child day care program at the
museum mine Rammelsberg on April 30, 2013.
More Information: http://www.cis.uni-oldenburg.de
Deutsche Bunsen-Gesellschaft
für Physikalische Chemie e.V.
Theodor-Heuss-Allee 25
60686 Frankfurt a.M.