Entwicklung und Validierung einer elektrochemischen Methode zur ...
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anzusehen. Wie aus Abbildung 4 zu ersehen ist, ist auch der Zusammenhang zwischen Konzentration und Leitfähigkeit keineswegs immer linear. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, dass - im Gegensatz zu Metallen - der Strom nicht durch freie Elektronen im Metallgitter übertragen wird. Bei Elektrolyten findet eine Bewegung positiv und negativ geladener Teilchen (der Ionen) im elektrischen Feld statt. Diese Teilchen werden vom elektrischen Feld und von den mit zunehmender Konzentration steigenden Kräften untereinander beeinflusst (WOLF 1966, S. 338f.). Äquivalentleitfähigkeit 1000 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 100 10 1 0,1 Konzentration in mol KCl CH3COOK NH3 CH3COOH Abbildung 4: Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit (molare Leitfähigkeit) von KCl, Kaliumazetat (CH 3COOK), Ammoniak (NH 3) und Essigsäure (CH 3COOH) für 18C (WOLF 1966, S. 338) Ionen sind in wässrigen Lösungsmitteln von einer Hydrathülle umgeben, man spricht von Solvatisierung. Die Größe dieser Hülle ist zum einen vom Durchmesser des Ions, zum anderen von seiner Ladung abhängig. Mit zunehmendem Durchmesser solvatisierter Ionen nimmt die Beweglichkeit ab. Außerdem ist die Beweglichkeit zur Viskosität des Mediums umgekehrt proportional (WOLFF 1966, 338ff.). Die Menge der in einer Lösung befindlichen solvatisierten Ionen ist vom Dissoziationsgrad 28
abhängig. Sie steigt mit zunehmender Konzentration, bei schwachen Elektrolyten langsamer als bei starken. Starke Elektrolyten dissoziieren bereits bei geringen Konzentrationen vollständig (WOLFF 1966, 338ff.). Die Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen wird mit zunehmender elektrischer Feldstärke kaum erhöht. Die mit steigender Feldstärke zugeführte Stromarbeit wird nahezu vollständig in Wärmearbeit umgewandelt. Die Stärke des angelegten Feldes ist also nachrangig, wenn die Wärmearbeit durch eine Temperierung der Probe abgeführt wird (WOLFF 1966, 338ff.). Die Beweglichkeit der Wasserstoffionen ist gegenüber anderen Ionen etwa fünffach höher (EGGERT 1968, S. 593). Dies liegt an der gegenüber anderen Ionen abweichenden Stromleitung durch Tunnelung. Man spricht von der Extraleitfähigkeit der Wasserstoffionen (HAMMANN und VIELSTICH 2003, S. 31ff.). Die Leitfähigkeit ist daher pH-abhängig. Mangels empirischer Modelle ist diese Abhängigkeit jedoch nicht kompensierbar. Die vorangegangenen Ausführungen machen deutlich, dass die Leitfähigkeit nicht als Maß für die Ionenkonzentration eines Lösungsmittels angesehen werden kann. Für bestimmte Ionen sind durch das Sinken der Leitfähigkeit bei hohen Konzentrationen zwei Konzentrationen zu einem Leitfähigkeitswert denkbar. Zudem hat die Viskosität, die bei den zu messenden Matrizes unterschiedlich ist, Auswirkungen auf die Leitfähigkeit. Eine klare Beziehung kann jedoch zwischen der Beweglichkeit der Ionen und der Leitfähigkeit gesehen werden. 3.1.5 P-Wert Als integrierender Parameter für Redoxpotenzial, pH-Wert und Leitfähigkeit wurde zuerst durch VINCENT der P-Wert vorgeschlagen (ELMAU 1985). Er leitet sich zuerst aus dem Ohmschen Gesetz her (HOFFMANN 1988): 29
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Wie aus Abbildung 4 zu ersehen ist, ist auch der Zusammenhang zwischen Konzentration <strong>und</strong><br />
Leitfähigkeit keineswegs immer linear. Der Gr<strong>und</strong> hierfür ist darin zu suchen, dass - im<br />
Gegensatz zu Metallen - der Strom nicht durch freie Elektronen im Metallgitter übertragen wird.<br />
Bei Elektrolyten findet eine Bewegung positiv <strong>und</strong> negativ geladener Teilchen (der Ionen) im<br />
elektrischen Feld statt. Diese Teilchen werden vom elektrischen Feld <strong>und</strong> von den mit<br />
zunehmender Konzentration steigenden Kräften untereinander beeinflusst (WOLF 1966,<br />
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Äquivalentleitfähigkeit<br />
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Abbildung 4: Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit (molare Leitfähigkeit) von KCl, Kaliumazetat (CH 3COOK),<br />
Ammoniak (NH 3) <strong>und</strong> Essigsäure (CH 3COOH) für 18C (WOLF 1966, S. 338)<br />
Ionen sind in wässrigen Lösungsmitteln von <strong>einer</strong> Hydrathülle umgeben, man spricht von<br />
Solvatisierung. Die Größe dieser Hülle ist zum einen vom Durchmesser des Ions, zum anderen<br />
von s<strong>einer</strong> Ladung abhängig. Mit zunehmendem Durchmesser solvatisierter Ionen nimmt die<br />
Beweglichkeit ab. Außerdem ist die Beweglichkeit <strong>zur</strong> Viskosität des Mediums umgekehrt<br />
proportional (WOLFF 1966, 338ff.).<br />
Die Menge der in <strong>einer</strong> Lösung befindlichen solvatisierten Ionen ist vom Dissoziationsgrad<br />
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