Entwicklung und Validierung einer elektrochemischen Methode zur ...

S. 70). Katalysiert werden sowohl Redoxreaktionen einzelner Redoxpaare wie auch Reaktionen
mehrerer vorhandener Redoxsysteme untereinander. Daraus folgend kann ein Elektronentransfer
innerhalb der Messflüssigkeit stattfinden, ohne dass über den äußeren Stromkreis Ladungen
ausgetauscht werden. Hierdurch verschiebt sich jedoch der Aktivitätsquotient der Redoxsysteme.
Als Folge stellt sich ein konstantes Potenzial erst nach einer bestimmten Zeit ein, nämlich, wenn
ein neues, stabiles Gleichgewicht erreicht ist. Das Redoxpotenzial kann als Funktion der Zeit
gemessen werden. Für andere inerte Elektrodenmetalle gilt dieser Mechanismus analog. In der
Wirkung des Elektrodenmetalls als Katalysator könnte ein wesentlicher Grund für das
unterschiedliche Verhalten von biologischen Redoxsystemen an unterschiedlichem
Messelektroden (Bauform und Metall) zu suchen sein.
Als Folge der Interaktion von Redoxsystem und Elektrodenmetall wird bei der Messung von
Redoxpotenzialen in biologischen Flüssigkeiten ein anfangs steiler und allmählich auf eine
Asymptote zulaufender Verlauf des Redoxpotenzials im Zeitverlauf (Messkurve) beobachtet.
Die Messkurve wird mit einer kubischen Funktion des Redoxpotenzials zur Zeit gut beschrieben.
Die Zeit bis zum Einstellen eines konstanten Potenzials ist nach eigenen Beobachtungen für das
untersuchte Medium charakteristisch. Bei Lösungen mit nur einem Redoxpaar, z.B. der einer
Lösung aus Fe(II)- und Fe(III)-Ionen hingegen stellt sich ein konstantes Potenzial innerhalb
weniger Sekunden ein.
Die für Redoxmesselektroden verwendeten inerten Metalle liefern, aufgrund differierender
Austauschstromdichte und Chemisorption von Sauerstoff, in Abhängigkeit vom Medium
unterschiedliche Messwerte (KRAUTGARTNER 2001). Blanke und möglichst große Flächen sind
von Vorteil. Dies soll zu einer geringeren Absorption von Gasen an der Oberfläche und kleinen
Polarisationsstromdichten führen und so Störeinflüsse minimieren. Die Polarisation wird aber
auch mit einer möglichst stromlosen Messung verhindert (KORDATZKI 1935).
KRAUTGARTNER (2001) fand in einer vergleichenden Untersuchung von Gemüsesäften hohe
Korrelationen zwischen den Messwerten bei Gold- und Platinelektroden. Die Abstände und
Korrelationen der Messwerte voneinander differierten in Abhängigkeit vom Probenmaterial.
Insgesamt waren jedoch beide Elektroden geeignet, das Probenmaterial in gleicher Weise zu
differenzieren. Das Elektrodenmetall und die Bauart der Elektrode haben demnach Einfluss auf
den Absolutwert des ermittelten Redoxpotenzials. Daraus folgernd ist es notwendig, die
jeweilige Messelektrode mit dem zu untersuchenden Medium zu testen (KRAUTGARTNER 2001).
Unterschiede bei der Einstellung des Potenzials an Gold- und Platinelektroden fand auch
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