Entwicklung und Validierung einer elektrochemischen Methode zur ...

Legende zu Gleichung 6
pH7
ENHE = nach pH 7 korrigiertes Redoxpotenzial, kurz pH korrigiertes Redoxpotenzial
E (mess;NHE) = gemessenes Redoxpotenzial, umgerechnet auf Standardwasserstoffelektrode (NHE)
pH x = pH-Wert der gemessenen Lösung
Diese pH-Kompensation kann jedoch nur für solche Redoxsysteme angewendet werden, in
denen nur ein Elektron ausgetauscht wird. Auch ergeben sich - gerade bei organischen
Redoxsystemen - teilweise nichtlineare oder nur in bestimmten pH-Bereichen lineare
Zusammenhänge zwischen Redoxpotenzial und pH-Wert. Daher ist eine pH-Kompensation nur
empirisch oder für Medien bekannter Zusammensetzung möglich (HEIMANN und WISSER 1965).
Aus diesem Grunde ist die Verwendung des rH-Wertes zur Beschreibung von Redoxsystemen
abzulehnen. Auch ist eine rechnerische Kompensation unterschiedlicher pH-Werte beim
Redoxpotenzial durch eine allgemeingültige Formel, wie Gleichung 6, ist unmöglich.
Bisher wurde das Redoxpotenzial für Medien betrachtet, in denen nur ein Redoxsystem vorliegt.
Liegt jedoch ein Medium mit mehreren Redoxsystemen vor, bildet sich ein Mischpotenzial.
Hier stellt sich ein Reaktionsgleichgewicht so ein, dass die Potenziale der beiden Redoxsysteme
einander entsprechen. Das bedeutet, dass oxidierte Formen der Redoxsysteme zu Lasten der
reduzierten Form anderer Systeme reduziert werden und umgekehrt. Dies kann bis zur
vollständigen Reduktion bzw. Oxidation beteiligter Stoffe führen (HEIMANN und WISSER 1965).
Die bisherigen Betrachtungen bezogen sich auf reversible Redoxsysteme. Dies sind solche
Redoxpaare, die sich - gegebenenfalls unter Energiezufuhr - in beiden Richtungen einander
umwandeln lassen. Die hierbei übertragenen Elektronen prägen der Messelektrode das
gemessene Redoxpotenzial auf.
In biologischen Medien - wie sie im Rahmen dieser Arbeit betrachtet werden - liegen häufig
irreversible und semireversible Redoxpaare vor. Diese verhalten sich an der Messelektrode
abweichend von reversiblen Redoxpaaren (HEIMANN und WISSER 1965, S. 258).
Irreversible Redoxpaare sind dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die oxidierte wie auch die
reduzierte Form nicht in Elektronenaustausch mit der Metallelektrode treten können. Es bildet
sich daher kein definiertes Potenzial an der Redoxelektrode heraus (HEIMANN und WISSER 1965,
S. 258).
Man spricht von semireversiblen Redoxsystemen, wenn nur eine der Formen mit der
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