Entwicklung und Validierung einer elektrochemischen Methode zur ...

Das Redoxpotenzial stellt eine Momentaufnahme des chemischen Status der Redoxreaktion dar.
Die über den äußeren Stromkreis fließenden Elektronen verschieben das
Reaktionsgleichgewicht. Daher ist ein hoher Eingangswiderstand des Messgerätes nötig, um das
Potenzial durch die Messung nicht zu verändern. Diese Bedingung wird von heutigen
elektronischen Messgeräten erfüllt.
Die theoretische Ableitung des Redoxpotenzials ergibt sich aus dem zweiten Hauptsatz der
Thermodynamik. Sie wird als NERNST-Gleichung bezeichnet (HAMMANN und VIELSTICH 2003,
S. 72):
Legende zu Gleichung 3
E = Redoxpotenzial
E 0
R T a
0 ⋅
E = E + ln
n ⋅ F a
Gleichung 3: NERNST-Gleichung
= Standardpotenzial des Redoxsystems, das sich einstellt, wenn die Aktivität a von
Reduktionsmitteln und Oxidationsmitteln gleich ist
n = die Anzahl der ausgetauschten Elektronen
R / F = Gas- / Faraday-Konstante
T = Temperatur in K
a = Aktivität der Ionen
Aus der NERNST-Gleichung folgt, dass ein unbekanntes Redoxsystem durch E 0 , die Anzahl der
ausgetauschten Elektronen und seinen Aktivitätsquotienten beschrieben wird. Diese sind jedoch
rechnerisch nicht jeder für sich zu ermitteln. Da die Temperatur nicht nur Bestandteil der
NERNST-Gleichung ist, sondern auch E 0 eine Funktion der Temperatur darstellt, kann die
Temperatur rechnerisch nicht kompensiert werden. Zur Vergleichbarkeit von Redoxsystemen
unbekannter Zusammensetzung ist daher eine Messung bei konstanter Temperatur nötig.
Gleichwohl ist der Temperatureinfluss auf E 0 gering, er liegt etwa in der Größenordnung von
1 mV / K (Wert für Silberchlorid-Bezugselektroden aus SKOOG und LEARY 1996, S. 529). Eine
Temperaturtoleranz von maximal ± 1 K sollte daher für Vergleiche der Redoxpotenziale im
Rahmen dieser Arbeit vertretbar sein. Um elektrochemische Standardbedingungen herzustellen
werden Messungen im Rahmen dieser Untersuchung bei einer Temperatur von 298 K
durchgeführt.
Das Redoxpotenzial ist vom pH-Wert des Mediums abhängig (HEIMANN und WISSER 1965, S.
ox
red
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