Entwicklung und Validierung einer elektrochemischen Methode zur ...

dekadische Logarithmus der Wasserstoffionen-Aktivität ist der pH-Wert. Die Messung erfolgt
überwiegend potentiometrisch. Dazu wird neben einer Bezugselektrode auch eine für diese
Wasserstoff-Ionen selektive Messelektrode benötigt.
Als Messelektrode für den pH-Wert dienen überwiegend so genannte Glaselektroden. Bei diesen
taucht eine Glasmembran in die zu messende Lösung. Diese fungiert als Ionenaustauscher für
Wasserstoffionen. Auf der anderen Seite der Glasmembran befindet sich eine Pufferlösung mit
bekanntem und konstantem pH-Wert. Zwischen Pufferlösung und Messlösung baut sich ein
Wasserstoff-Ionen-Gradient und in der Folge ein von dem Gradienten abhängiges Potenzial auf.
Dieses wird über eine Silber-Silberchloridelektrode abgeleitet (DIN 19263 : 1989). Aus der
NERNST’schen Gleichung ergibt sich der Zusammenhang (CASTELLAN 1971, S. 411 f.)
Legende zu Gleichung 1
Gleichung 1: Zusammenhang zwischen pH-Wert und elektromotorischer Kraft der
Messkette
E = Einzelpotenzial der Messelektrode (Glaselektrode)
E 0
= Standardpotenzial R = Gaskonstante
F = Faraday-Konstante T = Temperatur in K
pH = pH-Wert
Für 298 K (Normalbedingung) ergibt sich der hinter dem Äquivalenzzeichen dargestellte lineare
Zusammenhang. Steigt der pH-Wert um den Betrag 1, so steigt das Einzelpotenzial einer
Glaselektrode um 59,2 mV. Diese Spannungsdifferenz wird als die theoretische Steigung der
pH-Elektrode oder NERNST-Steilheit bezeichnet.
Wird die Potenzialdifferenz ( E) der Messzelle “Bezugselektrode | Kalibrierpuffer |
Messelektrode” für mindestens zwei Kalibrierpuffer mit bekanntem pH-Wert bestimmt, so kann
aus einer beliebigen gemessenen Potenzialdifferenz der Messzelle der unbekannte pH-Wert
durch lineare Interpolation ermittelt werden. Die Puffer sind dabei so zu wählen, dass der
unbekannte pH-Wert zwischen den pH-Werten der Kalibrierpuffer liegt (DIN 19263 : 1989).
In der Praxis wird von den Messgeräten die Umrechnung der Potenzialdifferenzen in pH-Werte
nach automatischer Kalibrierung direkt vorgenommen. Hierbei werden die Parameter für die
tatsächliche Steilheit und Asymmetriespannung der Messkette ermittelt. Letztere ist der
Potenzialabfall zwischen der Außen- und Innenschicht der Glasmembran (FISHER 1984). Die
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