Entwicklung und Validierung einer elektrochemischen Methode zur ...

Keramikplättchen, die den Mess- und Bezugselektrolyten voneinander trennen. Diaphragmen
sind elektrisch leitfähig und weisen eine Durchlässigkeit für die Ionen der Elektrolyten auf. Über
sie wird der Stromkreis zwischen Mess- und Bezugselektrode geschlossen und ein definierter
Stoffaustausch zwischen den Halbzellen ermöglicht.
Abbildung 3: Normal-Wasserstoff-Elektrode (Bezugshalbzelle, rechts) in Verbindung mit
einer Standard-Zinkelektrode (Messhalbzelle, links).
Quelle: ZEECK et al., 2000, 124
Der Einfluss der Salzbrücke auf die Potenzialdifferenz wird durch ihr Diffusionspotenzial
beschrieben. Dieses hängt maßgeblich von der Ausflussgeschwindigkeit des Bezugselektrolyten
ab und kann erheblichen Einfluss auf die Wiederholgenauigkeit der Messungen haben. Eine
nicht ausreichende Flussgeschwindigkeit des Elektrolyten kann zu Veränderungen des
Bezugspotenzials von einigen Millivolt (mV) führen. Weiterhin wird ein so genannter Rühr-
oder Gedächtniseffekt beschrieben, der durch die Adsorption von Ionen der Messlösung in der
Salzbrücke verursacht wird. Dies beeinflusst ebenfalls das Diffusionspotenzial und kann
Messfehler bis zu 100 mV verursachen. Dieser Fehler kann durch hohe Flussraten des
Bezugselektrolyten minimiert werden (CAMMANN und GALSTER 1996, 48ff.).
Die Auswahl der Salzbrücke in Abhängigkeit von des Matrix ist das entscheidende Kriterium für
die Messpräzision. In 70 % der Fälle ist die Bezugselektrode - und hier wiederum die
Salzbrücke - für Messprobleme verantwortlich (FISHER 1984). Für visköse und feststoffhaltige
Medien, wie sie mit der elektrochemischen Methode vermessen werden, werden “sleeve
junctions” empfohlen. Hierbei wird eine Kapillare zur Verbindung von Bezugs- und
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