Entwicklung und Validierung einer elektrochemischen Methode zur ...

3 Entwicklung und Validierung der Methode für Weizen
3.1 Theoretische Grundlagen elektrochemischer Messungen
Entwicklung und Validierung einer Methode setzt ein grundlegendes Verständnis der
eingesetzten Messgrößen voraus. Die hier betrachteten elektrochemischen Parameter sind
physikalisch-chemische Summenparameter, die die Aktivität und Beweglichkeit von
Ladungsträgern im wässrigen Milieu beschreiben. Sie ergeben sich aus der Gesamtwirkung
bestimmter Stoffe, die in einer wässrigen Matrix vorhanden sind und beschreiben das Milieu der
vorliegenden Lösung. In den folgenden Abschnitten soll die physikalisch-chemische Herleitung
der Parameter erörtert werden. Hieraus werden Faktoren abgeleitet und bewertet, die Einfluss
auf das Messergebnis haben können.
3.1.1 Potentiometrische Messungen; Bezugselektroden
Potentiometrische Messungen, wie die Bestimmung des pH-Wertes und des Redoxpotenzials,
erfolgen in galvanischen Zellen. Diese bestehen aus mindestens zwei Elektroden, die in einen
Elektrolyten eintauchen. An jeder der Elektroden bildet sich ein elektrisches Potenzial (E,
Einzelpotenzial) aus. Zwischen den Elektroden stellt sich eine Potenzialdifferenz ( E) ein. Bei
elektrochemischen Messungen macht man sich zu Nutze, dass bestimmte Elektroden ihr
Einzelpotenzial in Abhängigkeit von der Aktivität (a i) einzelner Stoffe im Elektrolyten ändern.
Die Aktivität a i ist das Produkt der Konzentration c i und dem Ionenaktivitätskoeffizienten f i
(WOLFF, 1966, 346).
Um das Einzelpotenzial einer Elektrode zu bestimmen, muss die Messung gegen eine
Bezugselektrode mit dem Einzelpotenzial E = 0 erfolgen. Diese Bezugselektrode ist nach
internationalen Vereinbarungen die Normal-Wasserstoff-Elektrode (NHE). Diese ist so
aufgebaut: Eine Platinelektrode taucht in eine Lösung mit der Wasserstoffionenaktivität a H+ = 1
(0,5 molare H 2SO 4). Die Elektrode wird von Wasserstoffgas mit dem Druck p=1013,25 mbar
umspült. Die Potenzialdifferenz einer Messzelle aus einer NHE (Bezugselektrode) und einer
anderen Halbzelle (Messhalbzelle) entspricht definitionsgemäß dem Einzelpotenzial der
Messelektrode (vgl. Abbildung 1). Da die NHE schwierig zu handhaben ist, benutzt man andere
Bezugselektroden mit bekanntem und konstantem Potenzial. Der Rückbezug auf die NHE kann
durch einfache Subtraktion des bekannten Einzelpotenzials der Bezugselektrode erfolgen (vgl.
auch 3.1.3 auf Seite 23).
Bezugs- und Messhalbzelle sind über eine sogenannte Salzbrücke verbunden. Diese wird in
verschiedenen Formen ausgeführt. Häufig werden Diaphragmen verwendet. Das sind poröse
15