Aus Forschung und technik - Riedhammer
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420 KERAMISCHE ZEITSCHRIFT 6-2008<br />
AUS FORSCHUNG UND TECHNIK<br />
F.H. Becker, A. Hajduk<br />
Innovative Wärmebehandlung von Keramik mit<br />
„low-O2“-Technologie<br />
Dipl.-Ing. Andreas Hajduk<br />
hat sein Studium im Fachbereich<br />
Feinwerk<strong>technik</strong> an der<br />
Georg Simon Ohm FH in Nürnberg<br />
im Jahre 1992 absolviert.<br />
Seinen beruflichen Werdegang<br />
im Bereich Anlagenbau für die<br />
keramische Industrie begann er im Jahre 1996 bei<br />
der Firma <strong>Riedhammer</strong> GmbH. Bis heute hat er die<br />
Positionen Versuchs- <strong>und</strong> Entwicklungsingenieur,<br />
Projektleiter <strong>und</strong> Vertriebsmanager begleitet. Zusätzlich<br />
übernahm er vor kurzem die Verantwortung<br />
für das <strong>Riedhammer</strong> Labor.<br />
Dipl.-Ing. Friedherz H. Becker<br />
studierte Nichtmetallisch<br />
Anorganische Werkstoffe <strong>und</strong><br />
Thermische Verfahrens<strong>technik</strong><br />
an der TU Clausthal. Seit 1974<br />
ist er bei der Firma <strong>Riedhammer</strong><br />
beschäftigt <strong>und</strong> zuständig<br />
für den Bereich <strong>Forschung</strong> <strong>und</strong> Entwicklung <strong>und</strong><br />
seit 2003 ist er ehrenamtlicher Vorsitzender der<br />
<strong>Forschung</strong>sgemeinschaft Industrieofenbau e.V.<br />
(FOGI).<br />
KURZFASSUNG Moderne Formgebungsverfahren<br />
in der Keramik benötigen organische Binder oder<br />
Polymere, die im weiteren Verlauf der Herstellung<br />
durch thermische Behandlung im Entbinderungsprozess<br />
entfernt werden müssen. Es empfiehlt sich, diesen<br />
Entbinderungsprozess mit dem des Sinterns ohne<br />
zeitliche <strong>und</strong> örtliche Unterbrechung nacheinander<br />
in der gleichen Anlage durchzuführen. Man<br />
verhindert Umsetzungsschäden am Brenngut <strong>und</strong><br />
erspart sich Produktionszeitverluste.<br />
Bereits beim Entbindern finden verschiedene Umwandlungsprozesse<br />
statt, die unterschiedliche Zersetzungsprodukte<br />
freisetzen. Sie müssen im Vorfeld<br />
bestimmt werden, um den Entbinderungsprozess mit<br />
optimierten Sauerstoffgehalt zu regeln <strong>und</strong> sicher<br />
durchzuführen. Man verkürzt damit das gesamte<br />
thermische Verfahren, wodurch Platzbedarf, Anlagengröße<br />
<strong>und</strong> Investitionskosten minimiert werden.<br />
Bewährt haben sich je nach Produktionskapazität<br />
intermittierend <strong>und</strong> kontinuierlich betriebene Ofenanlagen.<br />
In den beiden Anlagentypen integriert man<br />
thermische Nachverbrennungseinrichtungen, die eine<br />
saubere Oxidation aller im Prozess auftretenden<br />
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unverbrannten Gase gewährleisten, womit sich nur<br />
geringe Umweltbelastungen ergeben. Die heißen<br />
<strong>und</strong> sauberen Verbrennungsprodukte aus der TNV<br />
werden zum Ofen zurückgeführt, dort erhöhen sie<br />
den Wärmeübergang <strong>und</strong> die Temperaturgleichmäßigkeit.<br />
Die Atmosphärenstabilität, gekennzeichnet<br />
durch die Konstanz der Sauerstoffkonzentration, erzielt<br />
man durch die „low-O2“-Regelung. Produktqualitätsverbesserung<br />
<strong>und</strong> Energieverbrauchsminderung<br />
sind die erfreulichen Resultate.<br />
ABSTRACT Innovative Heat Treatment of Ceramics<br />
by Using “low-O2“-Technology Modern shaping processes in the ceramics production<br />
require organic binders or polymers to be removed<br />
again in the later course of the production process<br />
by thermal treatment during the debinding<br />
phase. It is advisable to realise the debinding process<br />
together with the sintering process one after the<br />
other in the same plant without time interruption or<br />
material transfer to avoid production time losses as<br />
well as transfer damages to the material to be fired.<br />
Already during the debinding phase various transformation<br />
processes take place in the course of which<br />
different decomposition products are set free. It is<br />
necessary to determine these products in advance to<br />
permit the control of a safe debinding process with<br />
optimised oxygen content. That way the total duration<br />
of the thermal treatment is reduced and consequently<br />
a minimisation of the space requirement,<br />
plant size and investment costs can be achieved.<br />
Depending on the production capacity intermittently<br />
and continuously operated kiln plants have been<br />
used successfully for this application. Both kiln types<br />
can be equipped with integrated thermal postcombustion<br />
systems ensuring a clean oxidation of all<br />
unburnt gases produced during the process, thereby<br />
minimizing environmental load. The hot and clean<br />
combustion products of the thermal postcombustion<br />
system are led back to the kiln where they improve<br />
the heat transfer and the temperature uniformity.<br />
The atmosphere stability marked by the constancy of<br />
the oxygen concentration is obtained by the ”low<br />
O2“ control. An improved product quality as well as a<br />
reduced energy consumption are welcome results.<br />
STICHWÖRTER Plastifizierer, PVA, PEG, Entbinderung,<br />
„Low-O2“-Technologie, Wärmebehandlung<br />
Keram. Z. 60 (2008) [6]<br />
1 Einleitung<br />
Moderne keramische Werkstoffe erfordern<br />
moderne Herstellungsverfahren. Diese Forderung<br />
zielt insbesondere auf weitere Verbesserung<br />
der Mikro- <strong>und</strong> Makrostruktur,<br />
zum Teil auf eine sehr komplizierte Geometrie<br />
sowie auf verlängerte Lebensdauer.<br />
Die notwendigen Formgebungsverfahren<br />
bedingen eine ausreichende Plastifizierung<br />
des keramischen Rohmaterials [1]. Die traditionellen<br />
plastischen Rohstoffe wie z. B. Tone<br />
<strong>und</strong> Lehm erfüllen oftmals nicht die hohen<br />
Anforderungen der technischen keramischen<br />
Industrie an die notwendige Reinheit der<br />
Materialien, um die gewünschten Eigenschaften<br />
des fertigen Produkts zu erreichen.<br />
Synthetische reine Rohmaterialien, genauso<br />
wie Feldspat oder Quarz, müssen als unplastisch<br />
klassifiziert werden. Dennoch können<br />
sie in plastischen Formgebungsverfahren<br />
verwendet werden, wenn sie mit<br />
plastischen Rohmaterialien oder mit organischen<br />
Substanzen gemischt werden. Diese<br />
organischen Substanzen sind Polymere oder<br />
Binder.<br />
2 Einsatz von Bindern <strong>und</strong> ihre<br />
Zersetzungsprodukte [2]<br />
Der Gebrauch von Polymeren variiert entsprechend<br />
der keramischen Prozessmethode.<br />
Man mischt sie in verschiedenen Konzentrationen<br />
Suspensionen bei, die zum Schlickergießen<br />
oder Sprühtrocknen verwendet<br />
werden. Sie werden eingesetzt als Binder, als<br />
Plastifizierungsmittel, als Gleithilfsmittel<br />
oder als Verflüssiger.<br />
Binder verwendet man in Schlickergießverfahren<br />
oder während des Pressens, da sie<br />
dem Grünling durch das Aneinanderkleben<br />
von Partikeln an deren Grenzflächen die benötigte<br />
Festigkeit geben. Für gewöhnlich<br />
werden Binder zur Anwendung gebracht, die<br />
auf Polyvinylalkoholen (PVA), Polyacrylaten<br />
oder Zellulose basieren.<br />
Hochpolymere Bestandteile wie Zellulose<br />
<strong>und</strong> Polysaccharide dienen als Plastifizierungsmittel.<br />
Während des Strangpressens er-
möglichen diese die Fließfähigkeit keramischer<br />
Massen, sie können aber auch eine<br />
Binderfunktion erfüllen.<br />
Gleitmittel sind organische Hilfsmittel, deren<br />
Funktionsweise auf der Interaktion ihrer<br />
hydrophilen Gruppen basiert, also den Sauerstoffatomen<br />
der Äthergruppe -C-O-C- <strong>und</strong><br />
den an der Oberfläche befindlichen H + -Ionen<br />
der Me-OH-Gruppen. Als Resultat entstehen<br />
gleichgeladene Teilchen, die leicht aneinander<br />
vorbeigleiten können. Während des Trockenpressens<br />
kann, durch die so verbesserte<br />
Spannungsübertragung, eine höhere Gründichte<br />
erreicht werden. Ein typisches Gleitmittel<br />
ist Polyethylenglycol (PEG).<br />
Als Dispersionshilfsmittel, als Stabilisatoren<br />
<strong>und</strong> als Verflüssiger für Gießschlicker<br />
werden kurzkettige Säuren von Polyacrylen<br />
genutzt (PAA).<br />
Die genannten organischen Zusätze müssen<br />
vor dem eigentlichen Sinterprozess möglichst<br />
gleichmäßig <strong>und</strong> vollständig aus dem<br />
Scherben herausgetrieben werden, weil Kohlenstoffrückstände<br />
sowohl einen negativen<br />
Einfluss auf den Sinterprozess, als auch auf<br />
die Qualität des Endprodukts haben können.<br />
Die Temperaturen für den Entbinderungsprozess<br />
variieren zwischen ca. 150–500 °C.<br />
Man kann ihn in drei Schritte unterteilen:<br />
• thermische Zersetzung der organischen<br />
Zusätze<br />
• Diffusion der Gase durch die Werkstoffporen<br />
in den Ofenraum<br />
• Oxidation dieser Gase im Ofenraum <strong>und</strong><br />
im keramischen Scherben.<br />
Die Geschwindigkeit der Spaltung der Polymere<br />
sollte die Diffusionsgeschwindigkeit der<br />
Pyrolyseprodukte im Körper nicht überschreiten,<br />
da es sonst zu einer Drucküberhöhung<br />
der gasförmigen Pyrolyseprodukte kommen<br />
könnte, die zu Rissen <strong>und</strong> zur Zerstörung des<br />
Körpers führen würden. Förderlich für den<br />
Entbinderungsprozess ist eine einheitliche<br />
Körnungsgröße; allerdings wirken Agglomerate<br />
oder Bereiche hoher Dichte verlangsamend.<br />
Die Verwendung von feinem Pulver beschleunigt<br />
die Sinterungsgeschwindigkeit, verringert<br />
Tabelle 1 • Zerfallsbereiche von Polymeren<br />
Organische<br />
Substanz<br />
Spaltungsbereich / °C<br />
PVA 200–300<br />
PEG 150–250<br />
PAA 250–350<br />
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aber die Geschwindigkeit der<br />
Entbinderung.<br />
Im Produktionsverfahren<br />
kann sich die gesamte thermische<br />
Behandlung bis zu 80 h<br />
hinziehen, wobei der Entbinderungsprozess<br />
im Zeit rahmen bis<br />
40 h abläuft. Lange Brennzeit<br />
bedeutet einen hohen Energie-<br />
<strong>und</strong> Platzbedarf, Faktoren, die<br />
zu hohen Investitions- <strong>und</strong> Betriebskosten<br />
führen <strong>und</strong> des halb<br />
auf ein mögliches Minimum reduziert<br />
werden sollten.<br />
3 Analyse der<br />
Entbinderungsprozesse<br />
Einen Überblick über den<br />
Temperaturbereich, in dem die<br />
Zerfallsreaktionen stattfinden,<br />
gibt die Tabelle 1. Allerdings ist<br />
zu beachten, dass verschiedene<br />
keramische Stoffe unterschiedliche<br />
katalytische Effekte auf den Temperaturverlauf<br />
der Zerfallsreaktionen von Polymeren<br />
haben. Al 2O3 z. B. steigert den Zerfallsprozess<br />
der Polymerketten, so dass hier<br />
die Reaktionen bei tieferen Temperaturen<br />
ablaufen [3].<br />
Die eingesetzten organischen Zusätze PVA,<br />
PEG <strong>und</strong> PAA zerfallen während der Entbinderung<br />
in verschiedenste chemische Verbindungen,<br />
die in den Tabellen 2–4 festgehalten<br />
sind [4].<br />
Die ablaufenden thermischen Reaktionen<br />
eines Probekörpers aus der industriellen Anwendung<br />
lassen sich sehr deutlich an den<br />
Diagrammen der Differential-Thermoanalyse<br />
(DTA) (Bild 1) verfolgen. Während die organischen<br />
Zerfallsprodukte aus dem Brenngut<br />
entweichen, laufen zum Teil sehr ausgeprägte<br />
exotherme <strong>und</strong> endotherme Reaktionen<br />
ab. Der kritische Temperaturbereich liegt dabei<br />
in den meisten Fällen zwischen 150 °C<br />
<strong>und</strong> 400 °C. Untersucht man den Einfluss<br />
des Sauerstoffgehaltes auf die Intensität dieser<br />
Reaktionen, so stellt man fest, dass sie<br />
durch die Ofenatmosphäre beeinflusst werden<br />
können. Im theoretischen Ansatz hat<br />
man damit ein Werkzeug gewonnen, das<br />
Produkt mit maximal möglicher Geschwindigkeit<br />
ohne Qualitätsverlust zu entbindern.<br />
Im vorliegenden Fall bietet es sich an, den<br />
Entbinderungsprozess durch eine „low-O 2“-<br />
Einstellung zu beschleunigen <strong>und</strong> energetisch<br />
günstig zu gestalten.<br />
Bild 1 • Differentialthermoanalyse<br />
KERAMISCHE ZEITSCHRIFT 6-2008<br />
Bild 2 • Verbrennungsdiagramm für russisches Erdgas<br />
4 Ofenanlagen mit „low-O 2“-Technologie<br />
421<br />
Abhängig u. a. von der Produktionskapazität<br />
kommen für große Produktionsmengen<br />
kontinuierlich betriebene Öfen zum Einsatz,<br />
nämlich Tunnelöfen als Rollen-, Plattendurchschub-,<br />
Tunnelöfen mit Wagenförderung<br />
<strong>und</strong> Drehrohröfen; für kleine Produktionsmengen<br />
sind intermittierend betriebene<br />
Öfen einzusetzen, wie Herdwagen-, Hauben-,<br />
Elevator- <strong>und</strong> Kammeröfen.<br />
Die „low-O 2“-Technologie ist im weitesten<br />
Sinne für alle genannten Öfen einsetzbar.<br />
Das Gr<strong>und</strong>prinzip der „low-O 2“-Technik beinhaltet<br />
die notwendige Atmosphärenregelung<br />
in einem Ofen oder in Ofenbereichen,<br />
die zum Stand der Technik gehört. Wenn<br />
die gewünschten Eigenschaften des Fertigproduktes<br />
nicht durch besondere Brennatmospärenbedingungen<br />
beeinflusst werden,<br />
sollte eine Verbrennung aus energetischen<br />
Gründen immer unter stöchiometrischen<br />
Bedingungen stattfinden, d. h. vollständige<br />
Verbrennung des Brennstoffs mit geringstem<br />
Sauerstoffgehalt. Bild 2 zeigt das Verbrennungsdiagram<br />
für russisches Erdgas,<br />
aus dem zu entnehmen ist, dass z. B. eine<br />
Abweichung des Sauerstoffgehalts in der<br />
Brennatmosphäre vom stöchiometrischen<br />
Verbrennungspunkt um 5 % eine Erhöhung<br />
des Abgasvolumens von ca. 32 % bedeutet<br />
<strong>und</strong> der Energieverbrauch um diesen Betrag<br />
steigen wird.
422 KERAMISCHE ZEITSCHRIFT 6-2008<br />
Besondere Brennatmosphärenbedingungen<br />
sind beispielsweise im Schnellbrand<br />
beim Hartporzellan-Glattbrand notwendig.<br />
Schnellbrand heißt hier, den gesamten<br />
Brennprozess einschließlich der Kühlung in<br />
4–8 h durchzuführen. Die gewünschte Farbe<br />
<strong>und</strong> damit Qualität das Porzellanscherbens<br />
wird durch eine nahstöchiometrische aber<br />
reduzierende Brennatmosphäre (Luftfaktor<br />
≈0,95) im Temperaturbereich zwischen ca.<br />
1100 °C <strong>und</strong> der Maximaltemperatur von ca.<br />
1400 °C eingestellt <strong>und</strong> überwacht. Ähnlich<br />
wird die Qualität von Elektroporzellan, wie<br />
z. B. Hochspannungsisolatoren beeinflusst.<br />
Zur thermischen Behandlung von Schüttgütern<br />
unter bestimmten sauerstoffarmen Bedingungen<br />
können auch indirekt beheizte<br />
Drehrohröfen eingesetzt werden, die mit<br />
Spezialdichtungen ausgerüstet sind (Bild 3)<br />
<strong>und</strong> deren Brennraum über entsprechende<br />
Lanzen<strong>technik</strong> mit z. B. Inertgasen gespült<br />
wird.<br />
Bild 3 • Indirekt beheizter Drehrohrofen mit Atmosphärensteuerung<br />
Wenn größere Produktionskapazitäten von<br />
Weichferriten benötigt werden, kommen<br />
elektrisch beheizte, gasdichte Rollenöfen<br />
<strong>und</strong> insbesondere gasdichte Platten schuböfen<br />
zum Einsatz.<br />
Die magnetischen Eigenschaften von<br />
Weichferriten werden durch einen zum Teil<br />
sehr schnellen Wechsel von fast atmosphärischen<br />
Bedingungen in Sauerstoffbereiche bis<br />
zu 30 ppm erzielt. Dieser Atmosphärenwechsel<br />
ist in den letzten Abschnitten der Temperaturkurve<br />
zwischen Haltezeit bei Maximaltemperatur<br />
bis unterhalb der Curietemperatur<br />
notwendig. Je nach Produkt sind aber<br />
bereits in der Aufheizphase unterschiedliche<br />
Sauerstoffgehalte einzuhalten.<br />
Rollenöfen <strong>und</strong> Plattenschuböfen werden<br />
auch bei der Herstellung anderer Elektronikkeramiken<br />
<strong>und</strong> keramischer Dieselpartikelfilter<br />
eingesetzt.<br />
Wenn kleinere Produktionskapazitäten<br />
von Weichferriten benötigt werden, reichen<br />
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Bild 4 • Zwei elektrisch beheizte,<br />
gasdichte Hau ben öfen<br />
intermittierend betriebene<br />
Ofenanlagen aus. Das meist<br />
verwendete Aggregat für diese<br />
Produktion ist der elektrisch<br />
beheizte, gasdichte Haubenofen<br />
(Bild 4), in dem auch die<br />
o. g. geringen Sauerstoffwerte<br />
erreicht werden.<br />
Als weiteres Beispiel für die<br />
Vielzahl bekannter Anwendungen einer thermischen<br />
Behandlung mit niedrigem Sauerstoffgehalt<br />
sei die Herstellung von Kunstkohle<br />
genannt. Der Abbrand von Kohlenstoff<br />
kann nur verhindert werden, wenn kein Sauerstoff<br />
<strong>und</strong> nach dem Boudouard’schen<br />
Gleichgewicht kein CO 2-Gas während des Prozesses<br />
mit der Kunstkohle in Berührung<br />
kommt. Als eine typische Produktionsanlage<br />
kann hier der Tiefofen zur Herstellung von<br />
Anoden <strong>und</strong> Kathoden genannt werden. Diese<br />
„quasi kontinuierliche“ Anlage besteht aus<br />
einzelnen Kammern, die mit Produkt gefüllt<br />
werden. Zwischen dem Produkt befinden<br />
sich Kanäle aus keramischen Kassettensteinen.<br />
Eine Brennerbühne „wandert“ im periodischen<br />
Abstand von 26–32 h von einer<br />
Kammer zur nächsten. Ihre Brenner erzeugen<br />
Abgase, die durch die Kanäle geführt<br />
werden <strong>und</strong> so für den indirekten Wärmeübergang<br />
sorgen. Vor dem Schließen jeder<br />
Kammer wird das Produkt allseitig in Koks<br />
eingepackt, um den Sauerstoffzutritt sicher<br />
zu verhindern.<br />
5 Die neue „low-O 2“-Technologie<br />
Die neue „low-O2“-Technologie für innovative<br />
Wärmebehandlungsanlagen mit integriertem<br />
Entbinderungsprozess unterscheidet<br />
sich im Wesentlichen in verfahrenstechnischer<br />
Hinsicht von den beschriebenen Anlagen.<br />
Die neue „low-O 2“-Technologie ist eine<br />
thermische Verfahrens<strong>technik</strong>, mit der bei<br />
nahstöchiometrischer Verbrennung die kürzeste,<br />
energetisch günstigste thermische Behandlung<br />
von keramischen Produkten bester<br />
Qualität erzielt wird. Als wichtigste Regelgröße<br />
ist die bei Betrachtung des Entbinderungsprozesses<br />
herzuleitende Abhängigkeit<br />
dieses Prozesses vom Sauerstoffgehalt <strong>und</strong><br />
der Reaktionsintensität einzusetzen.<br />
Auch wenn die Konzentrationen der gasförmigen<br />
Entbinderungsprodukte in allen<br />
bisher bekannten Fällen im ungefährdeten<br />
ppm-Bereich liegen, ist für die neue „low-<br />
O 2“-Technologie die Kenntnis der Entbinderungsreaktionen<br />
<strong>und</strong> die Berechnung der<br />
möglichen Konzentrationen während des<br />
Entbinderungsprozesses notwendig, um Deflagrationen<br />
vorzubeugen.<br />
Wie die Tabellen 1–3 zeigen wird beim<br />
Entbinderungsprozess vorwiegend Formaldehyd<br />
– auch Methanal genannt – freigesetzt.<br />
Die Gase sind in einem Gas-Luftgemisch<br />
mit 7 % – das ist die untere Explosionsgrenze<br />
(UEG) – bis zur oberen Explosionsgrenze<br />
(OEG) mit 73 % explosiv. Die folgende Explosionsschutzbetrachtung<br />
bezieht sich beispielhaft<br />
auf das ternäre System Methanal, Stickstoff<br />
<strong>und</strong> Luft (Bild 5).<br />
Die drei Achsen mit einer Skaleneinteilung<br />
von jeweils 0–100 % definieren mit den jeweiligen<br />
Eckpunkten den <strong>Aus</strong>gangszustand<br />
einer reinen Komponente. Um Punkte im<br />
Dreistoffsystem eindeutig den prozentualen<br />
Anteilen zuzuordnen, werden die Bezugsachsen<br />
parallel verschoben, bis sie den gesuchten<br />
Konzentrationspunkt treffen. Die drei<br />
Konzentrationsanteile der Stoffe müssen zusammen<br />
immer 100 % ergeben. Zur Konzentrationsermittlung<br />
eines Punktes reicht die<br />
Tabelle 2 • Pyrolyseprodukte von PVA<br />
Pyrolyseprodukte Summenformel<br />
Formaldehyd CH2O<br />
Acetaldehyd CH3CHO<br />
Cotonaldehyde C4H6O<br />
Benzen C6H6<br />
Phenol C6H5OH<br />
Benzaldehyd C7H6O<br />
Toluen C7H8<br />
Styrol C8H8<br />
Cresol C 7H 8O<br />
Benzofuran C8H6O<br />
Naphthalin C10H 8
424<br />
KERAMISCHE ZEITSCHRIFT 6-2008 -- Licensed for DVS Media GmbH --<br />
graphische Bestimmung der Anteile zweier<br />
Komponenten, die dritte ergibt sich dann<br />
rechnerisch. Die (UEG) gibt den minimalen,<br />
für eine Explosion erforderlichen Anteil an<br />
brennbarem Gas im Stoffgemisch an. Unter<br />
der UEG ist keine Explosion möglich, da der<br />
brennbare Stoff in zu geringer Konzentration<br />
vorliegt. Die (OEG) gibt den für eine Zündung<br />
maximal möglichen Anteil an Brennstoffen<br />
im Stoffgemisch an. Über die OEG ist ebenfalls<br />
keine Explosion mehr möglich, da der<br />
Oxidator, meistens Sauerstoff, in zu geringen<br />
Mengen vorhanden ist. Zwischen der UEG<br />
<strong>und</strong> der OEG ist beim Vorhandensein einer<br />
Zündquelle eine Explosion zu erwarten. Die<br />
Grenzen sind in Bild 5 eingezeichnet.<br />
Die UEG <strong>und</strong> OEG können mit entsprechenden<br />
Formeln errechnet werden [9]. Um nun<br />
einen Explosionsbereich festzulegen, wird<br />
noch ein dritter, den Explosionsbereich eingrenzender<br />
Punkt benötigt. Er wird mit den<br />
gleichen Formeln zur Bestimmung der UEG<br />
<strong>und</strong> OEG, durch Variation der Sauerstoffanteile<br />
berechnet <strong>und</strong> stellt den Schnittpunkt der<br />
Linie der stöchiometrischen Verbrennung mit<br />
der des zur Reaktion geringsten Sauerstoffanteils<br />
dar. In Bild 5 ist der Explosionsbereich<br />
durch das Gebiet 1 gekennzeichnet.<br />
Da der Übergang von nicht explosiver Mischung<br />
zum explosiven Bereich sehr rasch<br />
möglich ist, fügt man quasi als Begrenzung eines<br />
Übergangsbereichs die Limit-Air-Concentration<br />
(LAC)-Linie ein, die mit der LOC (Limiting-<br />
Oxygen-Concentration) durch die Beziehung<br />
LOC = 0,209 × LAC<br />
verknüpft ist. Jedes Gemisch, das rechts der<br />
LOC liegt, ist nicht zündbar <strong>und</strong> auch relativ explosionssicher.<br />
Doch da bei hohen Methanalanteilen<br />
ein geringer Sauerstoffeinbruch<br />
schon eine Explosion hervorrufen kann, wird<br />
Tabelle 3 • Pyrolyseprodukte von PEG<br />
Pyrolyseprodukte Summenformel<br />
Formaldehyd CH2O<br />
Acetaldehyd CH3CHO<br />
Valeraldehyd C5H 10O<br />
Mono-, Di- and<br />
Trimer des<br />
Äthen- Glykols<br />
C 2H4(OH)2<br />
Methyl-1,3-Dioxolan C 4H 6O 3<br />
Benzen C6H6<br />
dieser Bereich durch die Linie ICR (inert gas–<br />
combustion gas–rate) noch weiter eingeschränkt.<br />
Diese Gerade hat ihren Ursprung bei<br />
einer Konzentration von 100 % Luft <strong>und</strong> verläuft<br />
durch den Endpunkt des Explosionsbereiches.<br />
Der so ermittelte Bereich, begrenzt durch<br />
die LAC- <strong>und</strong> ICR-Linien kann nun als inert <strong>und</strong><br />
damit als sicher, eingestuft werden. Alle anderen<br />
Bereiche müssen als explosionsgefährdet<br />
betrachtet <strong>und</strong> somit gemieden werden.<br />
In Vorversuchen hat man wie oben beschrieben<br />
die einzelnen Entbinderungskomponenten<br />
zu bestimmen <strong>und</strong> auch ihre möglichen<br />
Konzentrationen über den gesamten<br />
Entbinderungsprozess. Für jede Komponente<br />
ist dann ein Explosionsdiagramm nach Bild 5<br />
aufzustellen, wenn die gemessenen Konzentrationen<br />
oberhalb der ICR-Linie liegen. Da<br />
bei den bisherigen Prozessen die gemessenen<br />
Konzentrationen immer im niedrigen<br />
ppm-Bereich liegen, also weit unterhalb der<br />
ICR-Linie, besteht auch keine Explosionsgefahr.<br />
Es reicht zur Überwachung eine verlässliche<br />
Sauerstoffmessung.<br />
6 Periodische Ofenanlagen mit neuer<br />
„low-O 2“-Technologie<br />
Ofenanlagen der innovativen Technologie<br />
müssen, um markt- <strong>und</strong> produktgerecht zu<br />
sein, die folgenden Merkmale besitzen:<br />
Bild 5 • Dreistoffsystem Methanal-Stickstoff-Luft Bild 6 • Schema einer Herdwagenofenanlage mit „low-O2“-Technologie<br />
Tabelle 4 • Pyrolyseprodukte von PAA<br />
Pyrolyseprodukte Summenformel<br />
Formaldehyd CH2O<br />
Acetaldehyd CH3CHO<br />
Aceton C3H 6O<br />
2-Butanon C4H8O<br />
Benzen C6H 6<br />
Xylen C 8H 10<br />
Phenol C6H5OH<br />
Cresol C7H 8O<br />
• periodische <strong>und</strong> kontinuierliche Produktionsmethoden,<br />
passend zu den geforderten<br />
Kapazitäten<br />
• Entbindern <strong>und</strong> Sintern in einem Brand<br />
bzw. in einer Anlage<br />
• keine gasdichten Anlagen, sondern dem<br />
Standard <strong>und</strong> den Prinzipien der Herdwagen-<br />
bzw. Tunnelöfen entsprechend, um<br />
auf Bewährtes zurückzugreifen <strong>und</strong> um Investitionskosten<br />
zu minimieren;<br />
• Brennstoffbeheizung, aus verfahrenstechnischen<br />
<strong>und</strong> aus Betriebskostengründen<br />
• präzise Atmosphärenregelung im besonderen<br />
während der Entbinderung unter Berücksichtigung<br />
der Explosionsschutzregeln<br />
• hoher <strong>und</strong> gleichmäßiger Wärmeübergang<br />
bei produktschonender Binderentgasung<br />
• Verwendung einer thermischen Nachverbrennung<br />
des Binders zur Reduzierung des<br />
Energieverbrauchs zur Vermeidung von<br />
Umweltschäden<br />
• sicherer Betrieb im explosionsungefährdeten<br />
Bereich.<br />
Der schematische Aufbau einer periodisch<br />
betriebenen Ofenanlage nach der neuen<br />
„low-O 2“-Technologie ist dem Bild 6 zu entnehmen.<br />
Die thermische Nachverbrennung<br />
(TNV) muss brennstoffbeheizt sein, um während<br />
des Gesamtprozesses den Sauerstoffgehalt<br />
im System zu steuern. Sie ist von ihrer<br />
Baugröße so zu dimensionieren, dass eine<br />
ausreichende Verweilzeit<br />
der Kohlenwasserstoffe zu<br />
deren Oxidation verbleibt.<br />
Der zum System gehörende<br />
Wärmetauscher kann<br />
mit Luft oder mit Wasser<br />
als Kühlmedium betrieben<br />
werden. Der hohe Wärmeübergang<br />
des Wasserbetriebs<br />
lässt die oftmals<br />
erwünschten kleinen Bau-
größen von Wärmetauschern zu. Der verfahrenstechnische<br />
Ablauf beginnt nach der Beladung<br />
<strong>und</strong> Beschickung des Ofens mit dem<br />
vorgeschriebenen Spülvorgang der Gesamtanlage.<br />
Es folgt das Aufheizen der TNV auf<br />
eine Temperatur, bei der sichergestellt ist,<br />
dass alle Kohlenwasserstoffe, die bei der im<br />
nächsten Schritt beginnenden Entbinderung<br />
entstehen, vollständig oxidiert werden. Die<br />
Atmosphäre in der TNV wird auf ihren Sauerstoffgehalt<br />
kontinuierlich überprüft <strong>und</strong> gesteuert.<br />
Die Abgase aus der TNV leitet man<br />
über den Wärmetauscher zum überwiegenden<br />
Teil zurück zur Ofenanlage. Die hohe<br />
Abgasumwälzung <strong>und</strong> die entsprechende<br />
Brennerleistung bewirken eine zügige Sauerstoffkonzentrationsanpassung<br />
im System an<br />
den gewünschten „low-O 2“-Wert. Während<br />
des gesamten Prozesses wird entsprechend<br />
dem zugehörigen Dreikomponentendiagramm<br />
der Sauerstoffgehalt zuverlässig über<br />
Sauerstoffmesseinrichtungen unterhalb des<br />
Explosionsbereichs eingehalten.<br />
Das Aufheizprogramm für den Entbinderungsprozess<br />
im Ofen wird mit der Abgasumwälzung<br />
realisiert. Mit den beschriebenen<br />
Betrachtungen <strong>und</strong> notwendigen Untersuchungen,<br />
die im Vorfeld eine Analyse des<br />
Entbinderungsprozesses ermöglicht haben,<br />
kann ein angepasstes Temperatur-Zeit-Profil<br />
abgefahren werden.<br />
Wie bereits erwähnt, liegen die Konzentrationen<br />
von Entbinderungsgasen weit unterhalb<br />
der Explosionsgrenzen, also innerhalb des Bereichs<br />
3 im Dreiphasendiagramm des Bildes 5,<br />
so dass bei jeder möglichen Sauerstoffkonzentration<br />
keine Explosionsgefahren während des<br />
Entbinderungsprozesses bestehen.<br />
Der Enbinderungsprozess ist abgeschlossen,<br />
wenn der O 2-Gehalt im System dem der<br />
Gas-Luftverhältnisseinstellung der TNV-Brenner<br />
entspricht. Es schalten sich temperaturgeregelt<br />
die Hauptbrenner des Ofens für den<br />
geregelten Sinterprozess ein <strong>und</strong> mit einer<br />
bestimmten Zeitverzögerung die Brenner der<br />
Bild 7 • Herdwagenofenanlage mit „low-O 2“-Technologie<br />
-- Licensed for DVS Media GmbH --<br />
TNV aus. Die beschriebene Ofenanlage wird<br />
in Bild 7 gezeigt.<br />
7 Kontinuierlich betriebene Ofenanlagen<br />
mit neuer „low-O 2“-Technologie<br />
<strong>Aus</strong> wärmetechnischer Sicht handelt es<br />
sich bei den klassisch betriebenen Tunnelöfen<br />
um zwei hintereinander geschaltete<br />
Wärmetauscher, bei denen zum einen die<br />
heißen Abgase aus den Brennern im Gegenstrom<br />
zur Ware von der Brennzone über die<br />
Vorwärmzone zum Ofeneinlauf strömen,<br />
hierbei ihre Enthalpie an das Brenngut abgeben<br />
<strong>und</strong> sich selbst dabei abkühlen. Zum<br />
anderen strömt in der Kühlzone die Kühlluft,<br />
die am Ofenauslauf eingeblasen wird, ebenfalls<br />
im Gegenstrom zur Ware in Richtung<br />
Brennzone, kühlt das Brenngut <strong>und</strong> erwärmt<br />
sich dabei.<br />
Für die „low-O 2“-Technologie ist der Ofenanlage<br />
eine Entbinderungszone vorgeschaltet,<br />
in der die Gase im Gleichstrom zur Ware<br />
strömen. Dadurch werden die kohlenwasserstoffbeladenen<br />
Gase im steigenden Temperaturprofil<br />
geführt, so dass sie bei entsprechend<br />
niedriger Sauerstoffkonzentration<br />
zum großen Teil bereits in dieser Zone<br />
verbrennen. Die Gase strömen zur TNV über<br />
den Kamin, der zwischen Entbinderung-<br />
<strong>und</strong> Vorwärmzone installiert ist. In der TNV<br />
werden durch eine geregelte thermische<br />
Behandlung eventuell noch vorhandene<br />
Restkohlenwasserstoffe sauber verbrannt.<br />
Auch Kondensate können sich wegen der<br />
hohen Temperatur in der Abgasrohrleitung<br />
nicht ablagern. Die reinen Abgase aus der<br />
thermischen Nachverbrennung werden zurück<br />
zum Ofen geleitet <strong>und</strong> dienen mit Unterstützung<br />
von Spezialbrennern zur direkten<br />
Beheizung der Entbinderungszone. Mit<br />
diesen Brennern, die als Injektoren für die<br />
Gase aus der TNV wirken, wird sowohl die<br />
Temperatur in den Entbinderungsbereichen<br />
der Anlage als auch die Sauerstoffatmosphäre<br />
in diesen Zonen geregelt.<br />
Die Sauerstoffmessung<br />
mit der einbezogenen<br />
Regelung garantiert während<br />
des gesamten<br />
Prozesses konstante „low-<br />
O 2“- Atmo sphären ver hältnisse.<br />
Das System gewährleistet<br />
einen sicheren Betrieb<br />
außerhalb der<br />
Explosionsgrenzen. Die hohen<br />
Gasumwälzmengen im<br />
KERAMISCHE ZEITSCHRIFT 6-2008<br />
425<br />
Bild 8 • Schema einer Entbinderungszone für einen<br />
Tunnelofen<br />
Ofenkanal bewirken gute Temperaturgleichmäßigkeiten<br />
<strong>und</strong> konstante Atmosphärenkonzentrationen.<br />
Das beschriebene <strong>und</strong> in Bild 8 schematisch<br />
dargestellte Gr<strong>und</strong>prinzip des Entbinderungssystems<br />
ist inzwischen bewährt. Es<br />
zeichnet sich durch geringen Energieverbrauch,<br />
sichere Betriebsweise <strong>und</strong> niedrige<br />
Abgasverluste bei minimalen Umweltbelastungen<br />
aus, die sich auf die bei der Verbrennung<br />
von fossilen Brennstoffen nicht zu vermeidenden<br />
CO 2-Bestandteile beschränken.<br />
Mit Tunnelöfen, die auf diesem Prinzip<br />
basieren, konnte der Gesamtprozess der<br />
thermischen Behandlung im Vergleich zu<br />
der bis dato üblichen Technik auf 50 % bis<br />
70 % der Zeit verkürzt werden. Entsprechend<br />
kleinere Anlagenabmessungen mit den Einsparungen<br />
des Platzbedarfs <strong>und</strong> den geringeren<br />
Investitionskosten sind die weiteren<br />
herausragenden Vorteile.<br />
Literatur<br />
[1] Locher, C., Pfaff, E., Schulz, P., Zografou, C.:<br />
Untersuchungen zum <strong>Aus</strong>brennen organischer<br />
Substanzen im keramischen Scherben.<br />
Keram. Z. 34 (1982) [7] 361–364<br />
[2] Becker, F.: Debinding processes –physical<br />
and chemical conclusions and their practical<br />
realisations. cfi 83 (2006) [5] E2–E13<br />
[3] Ferrato, M., Cartier, T., Baumard, J.F., Coudamy,<br />
G.: Der Bindemittelabgang in keramischen<br />
Scherben. cfi/Ber. DKG 71 (1994)<br />
[1/2] 8–12<br />
[4] Ziegler, G., Willert-Porada, M.: Schadstoffreduzierung<br />
durch Prozessoptimierung bei<br />
der thermischen Zersetzung organischer<br />
Additivsysteme für die keramische Formgebung<br />
unter Einbeziehung der Mikrowelleneinkopplung.<br />
Report to research project no.<br />
12068 N<br />
[5] Fuß, O.: Ermittlung <strong>und</strong> Berechnung der<br />
Sauerstoffgrenzreaktion von brennbaren<br />
Gasen. Dissertation des Fachbereichs Chemie,<br />
Universität Duisburg-Essen, Mai 2004<br />
Eingegangen: 17.11.2008