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Dr. B. Naffin, W. König, M. Sindram Trockensorptionsverfahren mit Kalkhydraten in Kraftwerken Die sekundären Rauchgasreinigungsverfahren können grob in drei Kategorien eingeteilt werden: 1. nasse Rauchgasreinigung (Naßwäscher), 2. halbtrockene Rauchgasreinigung (Sprühsorption), 3. trockene Rauchgasreinigung (Schüttschichtfilter, Trockensorption mit Gewebefilter). Nasse RGR-Verfahren werden vornehmlich in Großkraftwerken zur Rauchgasentschwefelung eingesetzt. Aufgrund der Verfahrenstechnik ergeben sich Abgastemperaturen von ca. 60 – 70°C in der Reinigungsstufe. Bei halbtrockenen Verfahren wird eine Kalkmilchsuspension in den Abgasstrom eingebracht, wobei durch Verdampfung des Wassers eine Rauchgaskühlung in der Regel auf 140 – 170 °C erfolgt. Die Reaktionsprodukte werden in trockener Form mit einem Nachgeschalteten Filter (E-Filter oder Gewebefilter) abgeschieden. In der industriellen Praxis sind, anders als in Kraftwerken, bei der Umsetzung neuer Projekte und bei der Nachrüstung vorhandener Anlagen häufig trockene Rauchgasreinigungsverfahren anzutreffen. Trockene Verfahren haben sich in der modernen Rauchgasreinigung durchgesetzt, da sie dem Anwender entscheidende Vorteile bieten 1 . Neben der sicheren Einhaltung vorgeschriebener Grenzwerte und der hohen Flexibilität überzeugen sie durch geringe Investitions- und Betriebskosten, geringen Personalaufwand sowie durch eine einfache Konzeption und Platz sparende Bauweise. Die Reaktionsprodukte fallen trocken an. Beispiele für den Einsatz finden sich in nahezu allen Anwendungsgebieten wie z. B.: • Holz- und Biomassekraftwerke 2 , • Hausmüllverbrennungsanlagen 1,3 , • Sondermüllverbrennungsanlagen 1,3 , • konventionelle Kraftwerke 4 , • NE-Metallverarbeitung, • Glashütten 5 , • keramische Industrie 6 , • Prozessfeuerungen 1,3 . Neben der Reduzierung Säurebildender Schadstoffe ist an diesen Anlagen die Abscheidung ökotoxischer Stoffe wie Schwermetalle (z. B. Hg, Pb, Zn) und Dioxine/Furane (PCDD/PCDF) von besonderem Interesse. Diese Adsorptionsprozesse werden vorteilhaft im Niedertemperaturbereich durch Einsatz geeigneter Mischprodukte durchgeführt. Für diesen Einsatzfall werden speziell auf die Kundenanforderung angepasste Produkte auf Basis von WÜLFRAsorp ® D SP/Spongiacal ® , herkömmlichem Kalkhydrat und Kalksteinmehl geliefert. Verwendete Adsorptionsmaterialien sind z. B. Braunkohlenkoksstaub (HOK) und Aktivkohle (AK). Die für diesen Verwendungszweck von der Kalkindustrie angebotenen Mischprodukte bieten relativ zum reinen Kohlenstoff eine höhere inhärente Sicherheit. Sie lassen sich ohne zusätzlichen apparativen und personellen Aufwand bei Bedarf einsetzen. Hiermit wird die Forderung nach einfacher und zuverlässiger Anlagentechnik erfüllt. Bei trockenen Verfahren wird das Sorbens häufig pulverförmig dem Rauchgas zugeführt. Hierbei werden prinzipiell der Hoch- (850 – 1000 °C), Mittel- (300 – 450 °C) und Niedertemperaturbereich (80 – 220 °C) genutzt. Im Niedertemperaturbereich werden seit einigen Jahren hochreaktive speziell für die Rauchgasreinigung optimierte Kalkhydrate WÜLFRAsorp ® D SP/Spongiacal ® ) mit großem Erfolg eingesetzt. Der Mitteltemperaturbereich bietet sehr gute Einsatzbedingungen für die Verwendung derartiger Spezialhydrate insbesondere zur SO2-Abscheidung. In der Glasindustrie wird beispielsweise die Abgasreinigung mit WÜLFRAsorp ® bei 350 – 500 °C sehr erfolgreich vorgenommen 5 . Diese Möglichkeit ist in der Regel im Kraftwerksprozess nicht gegeben. Auch im Hochtemperaturbereich bei ca. 850 – 1000 °C werden speziell für die Abgasreinigung weiterentwickelte, hochoberflächige Produkte (z. B. WÜLFRAsorp ® A) insbesondere in kleineren Kraftwerken (ca. 100 MWth) erfolgreich verwendet. Der Temperaturbereich zwischen ca. 80 - 180 °C bietet hinsichtlich der Abscheidung von Schadstoffen die meisten Möglichkeiten. 3
Dr. B. Naffin, W. König, M. Sindram Trockensorptionsverfahren mit Kalkhydraten in Kraftwerken Injektion von Ca(OH) 2 WÜLFRAsorp ® Zugabe von CaCO3 Kalksteinmehl oder A oder -Splitt zum Herkömmliches Kalkhydrat Brennstoff Abb. 2: Trockene Rauchgasreinigungsverfahren im Kraftwerk 3 Additive Feuerung ~ 1200 - 1000 °C ~ 1000 - 850 °C SO2 Kessel Allen Verfahren ist gemein, dass zur Neutralisation der säurebildenden Schadstoffe (HF, SO3, SO2, HCl) Kalkprodukte eingesetzt werden (Kalksteinmehl – CaCO3, Weißfeinkalk - CaO, Weißkalkhydrat – Ca(OH)2). Kriterien für die Einsetzbarkeit dieser Produkte in der Luftreinhaltung sind neben der chemischen Reinheit (CaO-Gehalt und Nebenbestandteile) für • Kalksteinmehle Reaktivität und Korngrößenverteilung, • Weißfeinkalke Löschverhalten (t60-Wert, Dispersität), • Weißkalkhydrate Korngrößenverteilung, spezifische Oberfläche, Porenvolumen. Adsorptiv wirkende Sorbentien sind häufig kohlenstoffbasiert (AK, HOK), neueste Entwicklungen gehen in Richtung mineralischer Materialien für diesen Bereich. 3.1 Trocken- und konditionierte Trockenverfahren ~ 450 - 300 °C Nicht nutzbar im Kraftwerk Injektion von Ca(OH)2 WÜLFRAsorp ® D SP oder Herkömmliches Kalkhydrat Kesselende ~ 200 - 150 °C ~ 850 - 450 °C ~ 300 - 180 °C RG-Reinigung ~ 180 - 135 °C ~ 180 - 135 °C SO 2 + HCl Max. 180°C PCDD/DF + Hg Bei Trocken- und konditionierten Trockenverfahren werden chemisch betrachtet in der Regel Kalkhydrate eingesetzt. Besondere Vorteile bieten sich für den Betreiber derartiger Trockenverfahren durch Verwendung von Produkten, die optimal an seinen Prozess angepasst sind. Ergebnis dieser Entwicklung war das erste hochoberflächige Kalkhydrat WÜLFRAsorp ® A. Während herkömmliches Weißkalkhydrat üblicherweise eine spezifische Oberfläche von ca. 18 m 2 /g (nach BET) besitzt, weist WÜLFRAsorp ® A ca. 38 m 2 /g auf. Hierdurch wird für die Gas-Feststoff-Reaktionen im Trockensorptionsprozess prinzipiell eine mehr als doppelt so große Oberfläche zur Verfügung gestellt. Weiterhin ist die Partikelanzahl und Dispergierbarkeit durch die Feinteiligkeit des Produktes (d50 ca. 3 µm gegenüber 6 µm bei handelsüblichen Kalkhydraten) deutlich erhöht. Die intensive Weiterentwicklung zur Verbesserung des normalen Weißkalkhydrates führte zu dem Produkt Spongiacal ® / WÜLFRAsorp ® D SP. Hier gelang es neben der weiteren Erhöhung der spezifischen Oberfläche auf ca. 45 m 2 /g insbesondere das für die schwierige SO2-Abscheidung wesentliche Porenvolumen entscheidend zu vergrößern. Während normales Weißkalkhydrat ein Porenvolumen von 4
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