Anlagentechnik - Rheinkalk

Dipl.-Ing. Martin Sindram (Vortragender), Dr.-Ing. Burkhard Naffin; Rheinkalk GmbH & Co.
KG, Wülfrath
„Rauchgasreinigung in der Ziegelindustrie – Additive, Verfahren,
Anlagentechnik“
1. Einleitung
In der Ziegelindustrie werden abhängig von den eingesetzten Rohstoffen und Energieträgern
beim Brennprozeß unter anderem die sauren Schadgase Fluorwasserstoff (HF),
Schwefeloxide (SO2/SO3) und in einigen Fällen auch Chlorwasserstoff (HCl) freigesetzt.
Diese sauren Bestandteile gelangen in die Ofenabgase und müssen in
Rauchgasreinigungsanlagen abgeschieden werden, um die vorgeschriebenen Grenzwerte
einhalten zu können. Die Anlagen fallen i.d.R. in den Geltungsbereich der TA-Luft.
Den gängigen Verfahren ist die Verwendung kalkstämmiger Betriebsmittel gemein.
Eingesetzt werden die Kalkmaterialien sowohl in primären (brenntechnische Einbindung der
Schadstoffe), als auch in sekundären Rauchgasreinigungsverfahren.
In der Regel werden in der Ziegelindustrie die den trockenen Verfahren zuzurechnenden
Schüttschichtfilter eingesetzt. Die Schüttschichtfiltertechnik ist bewährt und optimal an die
Bedürfnisse der Ziegelindustrie angespasst. Sie bietet eine kostengünstige und zuverlässige
Möglichkeit der Rauchgasreinigung. Im Rahmen dieses Beitrages werden neben dieser
Technik verschiedene in der Ziegelindustrie eingesetzte Verfahren und die darin verwendeten
Betriebsmittel vorgestellt. Weiterhin werden Ergebnisse aus der Praxis dargestellt. Neben
dem in den meisten Fällen vornehmlich abzuscheidenden Fluorwasserstoff (HF) müssen
rohstoffbedingt in vielen Fällen auch Schwefeloxide (SO2 / SO3) und in einigen Fällen
zusätzlich Chlorwasserstoff (HCl) abgeschieden werden.
Max. Austreibung
SOx: 430 und 1.030 °C
HF: 1.050 °C
HCl: 500 °C
Temperatur
Temperature
Ziegel / Brick
Schwelgase /Carbonisation gases
HF, SOx aus Sulfat
130 250 450 950 50 °C
Tunnelofen / Tunnelkiln
Abb 1: Freisetzung säurebildender Schadgase im Ziegelprozess.
SOx aus Pyrit / SOx from Pyrites
HF, SOx from sulphate
Luft / Air
Vor dem Hintergrund der Novellierung der TA-Luft ergeben sich neue Aspekte die sowohl
auf den Betrieb bestehender Anlagen als auch auf die Planung neuer Rauchgasreinigungen
erheblichen Einfluss haben. Hierdurch steht die Leistungssteigerung bestehender Anlagen
häufig zur Diskussion. Hier bieten speziell für die trockene Rauchgasreinigung
HCl

weiterentwickelte Materialien die Möglichkeit, hohe Abscheideleistungen mit einfacher und
bewährter Anlagentechnik darzustellen.
2. Rauchgasreinigungsverfahren
2.1. Primärverfahren
In der Ziegelindustrie bietet sich die Möglichkeit durch Zugabe von Kalkmaterialien zum
Rohstoff vor allem die Freisetzung rohstoffgebundener Schwefelverbindungen zu
unterdrücken. Auch für HF kann unter bestimmten Garbrandtemperaturen eine Verbesserung
der Einbindung erreicht werden. Die Einbindungsmöglichkeiten für HCL sind unter den
üblichen Betriebstechnischen Bedingungen nicht signifikant zu Verbessern.
Zum Einsatz kommen hier entsprechend aufbereitete Kalksteinmehle (CaCO3) oder Produkte
aus der trockenen Rauchgasreinigung mit Schüttschichtfiltern. Der Einsatz von
Rauchgasreinigungsprodukten erfolgt i.d.R. im Hintermauerziegel. Beispiele für den Einsatz
von Kalksteinmehlen finden sich in allen Produkten der Ziegelindustrie. Für eine effektive
Einbindung ist die Zugabe im Bereich von ca. 0,5 – 2 Mass.% zum Rohstoff erforderlich 1 .
Wichtig sind beim Einsatz von Kalksteinmehl insbesondere das Kornband und die chemische
Zusammensetzung des Materials.
2.2 Sekundärverfahren
Abgasreinigungsverfahren lassen sich auf einige grundsätzliche Faktoren zurückführen.
Gaseigenschaften Verfahrenstechnik Adsorbens
• Temperatur • Anlagentechnik • Kalkeigenschaften
• Feuchte • Verweilzeit • Kalkmenge
• Schadgaskonzentrationen
• Schadgaszusammensetzung
Abb. 2: Einflussfaktoren der Rauchgasreinigung
• Reaktionsbedingungen
-Durchmischung
-Prozeßführung
Hiervon sind im wesentlichen die Anlagentechnik (bei Neubauten) und das verwendete
Additiv zu beeinflussen. Die Abgasbedingungen könne hinsichtlich Temperatur und
Abgasfeuchte bei den sekundären Verfahren bedingt verändert werden. Der H2O Gehalt liegt
i.d.R. bei ca. 5-7 Vol% im Rohgas.
2

Die sekundären Rauchgasreinigungsverfahren können grob in drei Kategorien eingeteilt
werden:
1. nasse Rauchgasreinigung (Naßwäscher),
2. halbtrockene Rauchgasreinigung (Sprühsorption, Tiefbettfilter),
3. trockene Rauchgasreinigung (Schüttschichtfilter, Trockensorption mit Gewebefilter).
Nasse RGR-Verfahren werden vornehmlich in Kraftwerken zur Rauchgasentschwefelung
(REA) eingesetzt. Aufgrund der Verfahrenstechnik ergeben sich Abgastemperaturen von ca.
60 – 70°C in der Reinigungsstufe. Bei halbtrockenen Verfahren wird eine
Kalkmilchsuspension in den Abgasstrom eingebracht, wobei durch Verdampfung des Wassers
eine Rauchgaskühlung in der Regel auf 140 – 170 °C erfolgt. Die Reaktionsprodukte werden
in trockener Form mit einem nachgeschalteten Filter (E-Filter oder Gewebefilter)
abgeschieden. Bei trockenen Verfahren wird das Reaktionsmittel stückig in einer
Schüttschicht (SSF), oder pulverförmig dem Rauchgas zugeführt. Hierbei werden prinzipiell
der Hoch- (850 – 1000 °C), Mittel- (300 – 450 °C) und Niedertemperaturbereich (80 – 220
°C) genutzt. Im Niedertemperaturbereich werden seit einigen Jahren hochreaktive
Kalkhydrate WÜLFRAsorp ® D SP / Spongiacal) mit großem Erfolg eingesetzt. Der
Mitteltemperaturbereich bietet sehr gute Einsatzbedingungen für die Verwendung von
Spezialhydraten insbesondere zur SO2-Abscheidung. In der Glasindustrie wird beispielsweise
die Abgasreinigung mit WÜLFRAsorp ® bei 350 – 500 °C sehr erfolgreich vorgenommen 2 .
Auch im Hochtemperaturbereich bei ca. 850 –1000 °C werden speziell für die
Abgasreinigung weiterentwickelte, hochoberflächige Produkte (z. B. WÜLFRAsorp ® A)
erfolgreich verwendet.
Kalkhydrat Ca(OH) 2
Kalksteinmehl CaCO 3
~ 1200 - 1000 °C
~ 1000 - 850 °C
SO2 Kalkhydrat
Ca(OH) 2
~ 850 - 450 °C ~ 300 - 240 °C ~ 240 - 80 °C
~ 450 - 300 °C
SO 2 + HCl + HF
Abb 3: Temperaturbereiche der Rauchgasreinigungsverfahren
Kalkhydrat Ca(OH) 2
WÜLFRAsorp D SP
Kalkstein / Calciumgranulat
ca. 300°C SSF
SO 2 + HCl
+ HF
Die Wahl des Verfahrens ist immer von individuellen Randbedingungen gekennzeichnet, so
daß „die Lösung“ nicht pauschal benannt werden kann. Allgemein haben sich jedoch trockene
Verfahren und hier insbesondere die Schüttschichtfiltertechnik in der Ziegelindustrie etabliert.
Diese Anlagentechniken sind bewährt, leistungsfähig und erfordern geringe Investitionen
sowie geringen Betriebs- und Instandhaltungsaufwand.
3

3. Additive
Allen Verfahren ist gemein, dass zur Neutralisation der säurebildenden Schadstoffe (HF, SO2,
HCl) im wesentlichen kalkstämmige Produkte eingesetzt werden (Kalksteinmehl – CaCO3,
Weißfeinkalk - CaO, Weißkalkhydrat – Ca(OH)2). Kriterien für die Einsetzbarkeit dieser
Produkte in der Luftreinhaltung sind neben der chemischen Reinheit (CaO-Gehalt und
Nebenbestandteile) für
• Kalksteinmehle Reaktivität und Korngrößenverteilung,
• Kalkstein spezifische Oberfläche, Porosität
• Weißfeinkalke Löschverhalten (t60-Wert, Dispersität),
• Weißkalkhydrate Korngrößenverteilung, spezifische Oberfläche, Porenvolumen.
3.1 Additive für die Primäreinbindung
Die in Primärverfahren eingesetzten Kalksteinmehle müssen im Ziegelprozess neben einem
möglichst hohen CaCO3 Gehalt (meist angegeben als CaO) insbesondere einen definierten
Kornaufbau aufweisen. Von der Korngrößenverteilung werden wesentlich das
Schwindungsverhalten, die Trocknungseigenschaften und das Sinterverhalten beeinflusst 3 .
CaO und MgO wirken als Flußmittel. Wichtig ist eine ausgewogene Verteilung der Partikel <
2 µm und 2-20 µm. Der Anteil > 20 µm muß möglichst gering sein. Eine Grenzkorngröße von
250µm sollte nicht überschritten werden, da Kalkpartikel dieser Größe eine Sprengwirkung
im Produkt entfalten.
Der Einsatz von Kalksteinfeinmehlen mit > 97% CaCO3 und 1% Rückstand auf 45µm bietet
neben der Reduzierung der Schwefeloxide im Abgas die Möglichkeit die Qualität der
erzeugten Ziegelprodukte durch positive Effekte auf Brennschwindung und Feuchtedehnung
erheblich zu verbessern. Dieser Effekt wird insbesondere bei der Herstellung von Dachziegeln
in einigen Fällen bereits gezielt genutzt.
3.2 Additive für Nassverfahren
In der Nasswäsche bei Anlagen im ziegeleitypischen Bereich wird Kalkhydrat als
Kalkmilchsuspension eingesetzt. Die Kalkmilch wird mit Weißkalkhydrat hergestellt. Dies
dient zur Vereinfachung des Prozesses, da hier beim Ansatz der Kalkmilch keine
Löschreaktion geführt werden muß und somit die Aufbereitung stark vereinfacht werden
kann. Generell weisen die in Rauchgasreinigungsprozessen eingesetzten Kalkhydrate und
Branntkalke eine Qualität > 90% CaO auf (= CL 90 Calcinated Lime). Andere Qualitäten wie
z.B. die in der Baustoffindustrie verwendeten CL 80 Kalke („Wasserkalke, oder Graukalke“)
können nicht verwendet werden.
Die eingesetzten Additive müssen einen hohen Anteil an CaO aufweisen um unerwünschte
Nebenprodukte der Rauchgasreinigung zu minimieren (z.B. die Bildung löslicher
Magnesiumsulfide) und den Anteil schleißfähiger Mineralien (z.B SiO2) im ohnehin stark
verschleißgefährdeten Pumpenkreislauf so gering wie möglich zu halten.
4

3.3 Additive für Trocken- und Halbtrockenverfahren
Bei trockenen und halbtrockenen Verfahren werden chemisch betrachtet mit Ausnahme der
Schüttschichtfiltertechnik in der Regel Kalkhydrate eingesetzt. Im Schüttschichtfilter werden
Kalksteinsplitt oder Kalksteingranalien verwendet.
Besondere Vorteile bieten sich für den Betreiber von Halbtrocken- und Trockenverfahren
durch Verwendung von Produkten, die optimal an seinen Prozess angepasst sind. Rheinkalk,
ein Unternehmen der Lhoist-Gruppe, hat seit Mitte der 80er Jahre die Weiterentwicklung von
Produkten für den Einsatz insbesondere in halbtrockenen und trockenen Verfahren
vorangetrieben (WÜLFRAsorp ® , WÜLFRAgran ® ). Ergebnis dieser intensiven Forschung war
das erste hochoberflächige Kalkhydrat WÜLFRAsorp ® A. Während herkömmliches
Weißkalkhydrat üblicherweise eine spezifische Oberfläche von ca. 18 m 2 /g (nach BET)
besitzt, weist WÜLFRAsorp ® A ca. 38 m 2 /g auf. Hierdurch wird für die Gas-Feststoff-
Reaktionen im Trockensorptionsprozess prinzipiell eine mehr als doppelt so große Oberfläche
zur Verfügung gestellt. Weiterhin ist die Partikelanzahl und Dispergierbarkeit durch die
Feinteiligkeit des Produktes (d50 ca. 3 µm gegenüber 6 µm bei handelsüblichen Kalkhydraten)
deutlich erhöht. Die intensive Weiterentwicklung zur Verbesserung des normalen
Weißkalkhydrates durch die Lhoist-Forschung führte zu dem Produkt Spongiacal ® /
WÜLFRAsorp ® D SP. Hier gelang es neben der weiteren Erhöhung der spezifischen
Oberfläche auf ca. 45 m 2 /g insbesondere das für die schwierige SO2-Abscheidung
wesentliche Porenvolumen entscheidend zu vergrößern. Während normales Weißkalkhydrat
ein Porenvolumen von ca. 0,08 cm 3 /g besitzt, weist Spongiacal ® / WÜLFRAsorp ® D SP mehr
als 0,2 cm 3 /g auf (N2-Desorption).
Partikeldurchmesser d 50
[10 -6 m]
8
6
4
2
0
Herkömmliches Kalkhydrat WÜLFRAsorp® A WÜLFRAsorp® D SP / Spongiacal®
Abb. 4: Kalkhydrate für Trockensorptionsprozesse
spez. Oberfläche [m²/g] BET
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
In der nachstehenden Abbildung sind die verschiedenen Entwicklungsstufen für Kalkhydrate
dargestellt.
Porenvolumen [cm³/g]
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
5

Herkömmliches
Kalkhydrat
WÜLFRAsorp ® A WÜLFRAsorp ® D SP /
Spongiacal ®
Abb. 5: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Kalkhydraten
In Schüttschichtfilteranlagen werden entsprechend geeignete Kalksteinsplitte (CaCO3) oder
Kalkgranalien (WÜLFRAgran®) eingesetzt. Der in Schüttschichtfiltern häufig eingesetzte
Kalksteinsplitt ist relativ reaktionsträge. Hiermit können oft die geforderten Abscheidegrade -
insbesondere wenn SO2 in erhöhtem Maße vorhanden ist, oder wenn HCl effektiv abgereinigt
werden muß - nicht erreicht werden. Ist Splitt unter Verwendung entsprechender
Aufbereitungstechnik und Rezirkulation einsetzbar, erfordert die gestellte Aufgabe häufig
eine sehr hohe Durchsatzmenge. Der Einsatz von WÜLFRAgran bietet die Möglichkeit mit
einer vorhandenen Schüttschichtfilteranlage konventioneller Bauart hohe
Abscheideleistungen zu erreichen. In vielen Fällen ist die Schüttschichtfiltertechnik erst durch
Verwendung von WÜLFRAgran einsetzbar. Der immer häufiger geforderte Grenzwert von <
500 mgSO2/Nm³ im Reingas kann durch Einsatz von WÜLFRAgran, auch wenn ein hoher
Abscheidegrad gefordert ist, in entsprechend konzipierten Schüttschichtfiltern sicher erreicht
werden. Entsprechende Anlagen haben sich im langfristigen Betrieb bewährt. Auch das an
wenigen Anlagen der keramischen Industrie im Rohgas auftretende HCl ist durch Einsatz von
WÜLFRAgran mit Schüttschichtfiltertechnik beherrschbar.
WÜLFRAgran ist ein zum Einsatz in der trockenen Rauchgasreinigung mit
Schüttschichtfiltern entwickeltes Material. WÜLFRAgran wird aus Kalksteinmehl,
Kalkhydrat und Wasser hergestellt. Neben Calciumcarbonat (CaCO3) steht im WÜLFRAgran
für die gewünschte Reaktion mit den sauren Schadgasen auch das wesentlich
reaktionsfreudigere Calciumhydroxid (Ca(OH)2) zur Verfügung. WÜLFRAgran wird für
Schüttschichtfilter in einer Körnung von 2-6 mm eingesetzt. Dieses Kornband hat sich in der
Praxis im langjährigen Einsatz hinsichtlich entstehendem Druckverlust im Schüttschichtfilter
und vorhandenem gasgängigem Zwischenraum in der Schüttung bewährt.
Ein weiterer Vorteil liegt im offenen Porensystem des WÜLFRAgran. Neben den
Außenflächen (wie beim Splitt) stehen auch die Porenräume der Granalien als reaktive
Oberfläche für die Schadstoffabsorption zur Verfügung. Die spezifische Oberfläche von
WÜLFRAgran beträgt ca. 6 m 2 /g nach BET. In Schüttschichtfiltern eingesetzte
Kalksteinsplittmaterialien weisen üblicherweise ca. 1 m²/g nach BET auf.
6

spez. Oberfläche [m²/g]
BET
6
5
4
3
2
1
0
Abb. 6: Spezifische Oberflächen für Kalksteinsplitte / WÜLFRAgran (nach BET)
Durch seine Struktur, die einem Schwamm ähnlich ist, absorbiert WÜLFRAgran saure
Schadgase in deutlich höherem Maße als Kalksteinsplitte.
Herkömmlicher
Kalksteinsplitt
Kalksteinslitt 1
Kalksteinsplitt 2
WÜLFRAgran®
WÜLFRAgran ®
Abb. 7: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Kalksteinsplitt / WÜLFRAgran
Die Porosität des WÜLFRAgran beträgt ca. 28 Vol.%. Auch hohe Gehalte an HF und SO2
können in entsprechend ausgelegten Anlagen mit hoher Effektivität abgeschieden werden (>
99 % für HF und > 75 % für SO2). Die hohe Reaktivität von WÜLFRAgran bewirkt die
weitgehende Ausnutzung des Additives, daher kann nach Durchlaufen des Schüttschichtfilters
das Reaktionsprodukt direkt einer Verwertung oder Entsorgung zugeführt werden. Der
Einsatz einer Schälvorrichtung erübrigt sich bei Verwendung von WÜLFRAgran.
Aufbereitung und mehrmalige Rezirkulation des Additivs sind nicht notwendig.
7

Der Einsatz von WÜLFRAgran bietet folgende Vorteile:
• Hohe Abscheidegrade mit wirtschaftlicher Schüttschichtfiltertechnik
• Minimierung des Additivbedarfes
• Minimierung der zu verwertenden Reststoffmenge
• Aufbereitung durch Schälen und Rezirkulation entfallen
Schüttschichtfilter finden hauptsächlich Anwendung zur Abscheidung säurebildender
Abgaskomponenten in der keramischen Industrie. In Abhängigkeit von den eingesetzten
Rohstoffen und Energieträgern werden beim Brennprozeß die sauren Schadgase
Fluorwasserstoff (HF), Schwefeloxide (SO2/SO3) und in Ausnahmefällen auch
Chlorwasserstoff (HCl) freigesetzt. Diese sauren Bestandteile gelangen in die Ofenabgase und
müssen in Rauchgasreinigungsanlagen abgeschieden werden, um die vorgeschriebenen
Grenzwerte einhalten zu können. Die Schüttschichtfiltertechnik ist bewährt und bietet eine
kostengünstige Möglichkeit der Rauchgasreinigung.
8

4 Beispiele aus der Praxis
4.1 Nasse Rauchgasreinigungsverfahren
Naßwäschen weisen hohe Abscheidegrade und geringe stöchiometrische Verbräuche auf. Es
werden in Anlagen für industrielle Volumenströme ein stöchiometrisches Verhältnis * von ca.
1,05-1,1 erreicht. Einzelne Anlagen sind in der Ziegelindustrie eingesetzt. Das Abgas wird in
einer Quench abgekühlt und mit einer Kalkmilchsuspension, die über Sprühdüsen dem Abgas
zugesetzt wird, in Kontakt gebracht. In einer zweiten Stufe wird nochmals Kalkmilch im
Gegenstrom verdüst und über eine Kolonne mit dem Abgas in Kontakt gebracht. Mitgerissene
Tropfen werden in einem Tropfenabscheider entfernt. Im Wäschersumpf wird das aus der
Schwefeldioxidabscheidung entstehende Reaktionsprodukt durch Luftzugabe behandelt und
die Schwefelverbindungen zu Calciumsulfat (Gips) aufoxidiert. Neben SO2 werden HF und
HCl abgeschieden. Aerosolförmig auftretende säurebildende Schadstoffe -insbesondere SO3 -
passieren den Nasswäscher. Derartige Schadstoffe können mit dieser Technik nicht effektiv
abgereinigt werden. Das System wird nach pH-Wert geregelt. Das entstehende
Reaktionsprodukt wird häufig zur Vereinfachung des Prozesses in einer Zentrifuge auf <
15% entwässert. Das Material wird z.b. in der Zementindustrie verwertet.
Abb. 8: Nasswäsche in der Ziegelindustrie
Die Investitionen für eine Nasswäsche sind relativ hoch. Im Betrieb fallen erhebliche Kosten
für Wartung und Instandhaltung an, da die Pumpensysteme einer ständigen hohen
Beanspruchung unterliegen. Der Betrieb erfordert hochqualifiziertes Personal. Zur
Sicherstellung einer Verfügbarkeit >98% ist eine erhebliche Lagerhaltung von Ersatzteilen
notwendig. Bei Auftreten von aerosolförmigem SO3 kann ein Auswurf von sauren Partikeln
erfolgen. Zur Dispergierung der Flüssigkeit im Reaktionsraum ist ein hoher Energiebedarf
erforderlich.
4.2 Semitrockene Rauchgasreinigungsverfahren
1: Notkamin
2: Kalksilo
3:Ansetzbehälte
4: Waschwasserbehälter
5: Quench
6: Gegenstromkolonne
7: Quenchpumpe
8: Wäscherpumpe
9: Zentrifuge
10: Filtratwasserbehälter
11: Tropfenabscheider
12: Saugzug
13: Kamin
Für diese Art der Abgasreinigung finden sich ebenfalls einzelne Beispiele ausgeführter
Anlagen. Bei der Hanseaten Stein Ziegelei in Hamburg wurde im Rahmen der langjährigen
Untersuchungen zur Einziegelung von Hafenschlick eine Anlage nach dem MKT-Verfahren
betrieben. Grund hierfür waren die hohen Auflagen zur Emissionsminderung die neben der
* Das stöchiometrische Verhältnis ist hier definiert als Molenstromverhältnis der basischen
Komponente (z.B. Kalkhydrat) zu den säurebildenden Reaktionspartnern HF, SO2 und HCl im Rohgas
9

Einhaltung von < 400 mg/m³N SO2 die Einhaltung von < 10 mg/m³N HCl und < 50µg/m³N
Hg erforderlich machten. Zum Einsatz kam eine hochreaktive Kalkmilch, die über ein
Sprühscheibensystem in den Abgasstrom verdüst wurde. Anschließend wurde im Abgaskanal
ein Mischadditiv aus WÜLFRAsorp D SP und Aktivkohle zugegeben. Der stöchiometrische
Bedarf lag bei ca. 1,9-2,3. Der Betrieb der Rauchgasreinigung verlief trotz für Ziegeleien
untypisch häufiger An- und Abfahrvorgänge reibungslos und wartungsarm.
Ton und Hafenschlick
Rohgas
- SO 2 ca. 3.500-5.500 mg/m³ N.tr.
- HF ca. 170 - 290 mg/m³ N.tr.
- HCl ca. 60 - 150 mg/m³ N.tr.
- Hg ca. 100 - 300 µg/m³ N.tr.
Abb 9: Rauchgasreinigung mit kombinierter Sprüh- und Trockensorption.
Ein weiteres Beispiel semitrockener Rauchgasreinigung ist das sogenannte Tiefbettverfahren.
Hier wird ein Materialbett, meist aus Ziegelbruch oder Kalkstein, das mit Kalkmilch getränkt
ist mit dem Abgas durchströmt. Hierbei erfolgt die Sorption gleichzeitig mit der Trocknung
der Kalkmilch. Ein Teil des zum Ansetzen der Kalkmilch verwendeten Kalkhydrats wird
trocken im Abgasstrom vor der Abkühlung der Rauchgase in den Abgaskanal zugegeben, um
durch Bindung von SO3 , HF und HCl den Säuretaupunkt soweit abzusenken, daß
Korrosionsschäden vermieden werden.
Rohgas
- SO 2 ca. 1.000 - 1.400 mg/m³ N.tr.
- HCl n.b.
- HF ca. 50 - 100 mg/m³ N.tr.
(Im Meßzeitraum!)
Kalkhydrat
Abb. 10: Plantiefbettverfahren
TNV
WÜLFRAsorp ® DC
Wasser
Sprühabsorber
Kalkmilch &
Zusatzwasser
Splitt
Kalkmilch
ca. 80-100 °C
Sonstige Angaben
- Additivbedarf:
Gewebefilter
140°C
Reingas
Staub
Sonstige Angaben
- Additivbedarf:
ca. 40 t/Mon. WÜLFRAsorp ® DC
- Abscheidung HCl: > 97%
- Abscheidung SO2: 90-93%
Plantiefbettreaktor
50 t/mon Kalkhydrat
HF-Abscheidegrad > 98%
SO 2-Abscheidegrad 50-75 %
Rezirkulation
Reingas
- HF < 1 mg/m³ N.tr.
- HCl < 5 mg/m³ N.tr.
- SO 2 < 350-400 mg/m³ N.tr.
- Hg < 30 µg/m³ N.tr.
(Kontinuierlich überwacht) -
PCDD/DF

Diese Technik ist lt. Betreibern relativ aufwändig im Betrieb und erfordert hoch qualifiziertes
Wartungspersonal.
4.3 Trockene Rauchgasreinigungsverfahren
Trockene Verfahren haben sich in der modernen Rauchgasreinigung durchgesetzt, da sie dem
Anwender entscheidende Vorteile bieten 4 . Neben der sicheren Einhaltung vorgeschriebener
Grenzwerte und der hohen Flexibilität überzeugen sie durch geringe Investitions- und
Betriebskosten, geringen Personalaufwand sowie durch eine einfache Konzeption und
platzsparende Bauweise. Die Reaktionsprodukte fallen trocken an. Beispiele für den Einsatz
finden sich in nahezu allen Anwendungsgebieten wie z. B.:
• Holz- und Biomassekraftwerke 5 ,
• Hausmüllverbrennungsanlagen 3 ,
• Sondermüllverbrennungsanlagen 3 ,
• konventionelle Kraftwerke,
• NE-Metallverarbeitung,
• Glashütten 2 ,
• keramische Industrie,
• Prozessfeuerungen.
Neben der Reduzierung säurebildender Schadstoffe ist die Abscheidung ökotoxischer Stoffe
wie Schwermetalle (z. B. Hg, Pb, Zn) und Dioxinen/Furanen (PCDD/PCDF) in einigen
Industriezweigen von besonderem Interesse. Diese Adsorptionsprozesse werden vorteilhaft im
Niedertemperaturbereich durch Einsatz geeigneter Mischprodukte durchgeführt. Für diesen
Einsatzfall werden von Rheinkalk speziell auf die Kundenanforderung angepasste Produkte
auf Basis von WÜLFRAsorp ® D SP/Spongiacal ® , Weißkalkhydrat und Kalksteinmehl
geliefert. Verwendete Adsorptionsmaterialien sind z. B. Braunkohlenkoksstaub (HOK) und
Aktivkohle. Die für diesen Verwendungszweck von eingesetzten Mischprodukte bieten eine
höhere inhärente Sicherheit. Sie lassen sich ohne zusätzlichen apparativen und personellen
Aufwand bei Bedarf einsetzen. Hiermit wird die Forderung nach einfacher und zuverlässiger
Anlagentechnik erfüllt.
Zielrichtung der Trockenverfahren in der Ziegelindustrie ist die Abscheidung der
säurebildenden Schadstoffe im Abgas. Hier sind die Trockensorption mit Gewebefilter und
das Schüttschichtfilterverfahren zu nennen. Während Anfangs – insbesondere für die
Abscheidung von SO2 - der Rauchgasreinigungsprozess dahingehend gestaltet wurde, eine
möglichst niedrige Abgastemperatur zu erreichen (ca. 120 – 130 °C), werden aktuell
anstehende Projekte häufig auf höhere Betriebstemperaturen ausgelegt. Dies geschieht
einerseits um die installierte Anlagentechnik möglichst einfach zu gestalten, andererseits
können für einige Schadstoffe Vorteile durch eine Verbesserung der Reaktionskinetik bei
höheren Temperaturen genutzt werden. Insbesondere in Schüttschichtfiltern können hier
Prozesstemperaturen bis ca. 300-320 °C realisiert werden.
4.3.1 Trockensorption mit Gewebefilter
Wenn SO2 die Hauptzielgröße ist, wird in der Gewebefiltertechnik häufig mit gezielter
Konditionierung des Abgases zur Absenkung der Rauchgastemperatur und Anhebung der
Abgasfeuchte gearbeitet. Dies hat ebenfalls einen positiven Effekt auf die Abscheideleistung.
Es gibt aber auch Beispiele für eine Prozessführung bei Temperaturen bis ca. 240°C. Einige
Beispiele erfolgreich arbeitender Trockensorptionsanlagen mit Gewebefilter aus jüngerer Zeit
11

finden sich in Frankreich. Als Beispiel sei hier eine Anlage in Frankreich genannt, die seit
einigen Jahren zuverlässig in Betrieb ist. Zum Einsatz kommt hier das Additiv Spongiacal®
(in Deutschland unter dem Namen WÜLFRAsorp® D SP verfügbar). Chemisch betrachtet ist
dieses speziell für Trochensorptionsprozesse im Niedertempeaturbereich entwickelte Material
ein Kalkhydrat. Die geforderten Abscheideleistungen beim genannten Beispiel liegen im
Bereich von 63-75 % für SO2 und 95-98% für HF. Der stöchiometrische Faktor liegt bei ca.
1,8-2,1 (Betriebstemperatur 150 bis 240°C).
Rohgas
- SO 2 ca. 800 - 1.200 mg/m³ N.tr.
- HCl ca. 50 mg/m³ N.tr.
- HF ca. 40 - 100 mg/m³ N.tr.
Spezialkalkhydrat
Spongiacal
Abb. 11: Trockensorption mit Gewebefilter in der Ziegelindustrie
Mit herkömmlichem Kalkhydrat konnten die hohen Abscheideleistungen dieser Anlage nicht
sicher erreicht werden. Die Gewebefiltertechnik ist bei geringeren Investitionen zuverlässig
im Dauerbetrieb und bietet eine hohe Leistungsfähigkeit bei geringem Wartungsaufwand. Die
Additivzufuhr kann nach Reingasmessung geregelt werden, so dass immer nur die für den
jeweiligen Betriebszustand notwendige Additivmenge zugegeben wird.
4.3.2 Schüttschichtfiltertechnik
Mischer
Reaktor
Rezirkulation
Sonstige Angaben
- Additivbedarf:
ca. 50 t/mon. Spongiacal ®
HF-Abscheidegrad 95-98%
SO 2-Abscheidegrad 63-75 %
Gewebefilter
240°C
(min.150)
Reingas
zum Kamin
Schüttschichtfilter finden hauptsächlich Anwendung zur Abscheidung säurebildender
Abgaskomponenten in der keramischen Industrie. Die Schüttschichtfiltertechnik ist bewährt
und bietet eine kostengünstige Möglichkeit der Rauchgasreinigung. In jüngster Zeit werden
vermehrt erhöhte Anforderungen an die Leistungsfähigkeit der Schüttschichtfiltertechnik
gestellt. Dies gilt insbesondere bei der Abscheidung von Schwefeloxiden (SO2/SO3) bzw. für
die gleichzeitige Abscheidung von HF und SOx. Der in Schüttschichtfiltern häufig eingesetzte
Kalksteinsplitt (CaCO3) ist relativ reaktionsträge. Hiermit können hohe Abscheidegrade -
insbesondere wenn SO2 in erhöhtem Maße vorhanden ist - nicht erreicht werden. Auch die
Abscheidung von HCl kann die Leistungsfähigkeit eines Kalksteinsplittmaterials
überfordern 6 .
Der Einsatz von WÜLFRAgran bietet die Möglichkeit mit einer vorhandenen
Schüttschichtfilteranlage konventioneller Bauart hohe Abscheideleistungen zu erreichen. In
vielen Fällen ist die Schüttschichtfiltertechnik erst durch Verwendung von WÜLFRAgran
einsetzbar. Auch ein niedriger Grenzwert von < 300 mgSO2/Nm³ im Reingas kann durch
Einsatz von WÜLFRAgran auch wenn ein hoher Abscheidegrad gefordert ist in entsprechend
konzipierten Schüttschichtfiltern sicher erreicht werden. Entsprechende Anlagen haben sich
Staub
Reingas
- SO 2 < 300 mg/m³ N.tr.
- HCl

im langfristigen Betrieb bewährt. Auch das an einigen Anlagen der Ziegelindustrie im Rohgas
auftretende HCl ist durch Einsatz von WÜLFRAgran® mit Schüttschichtfiltertechnik sicher
beherrschbar.
Rohgas
Prozeß:
z.B. Tunnelofen
- HF 70 - 150 mg/m³ N.tr.
- SO 2 50-300 mg/m³ N.tr.
- HCL 30-50 mg/m³ N.tr.
Wärmetauscher
/ Wärmenutzung
ca. 160
bis 270 °C
Additivsilo
Abb. 12: Konventionelles Schüttschichtfilter mit Kalksteinsplitt
ca. 120
bis 190 °C
Der Einsatz von Kalksteinsplitt findet in der Regel dort seine Grenzen, wo die Belastung mit
SOx oder HCl die o.g. Grenzen im Rohgas überschreitet. Diese Werte sind als Anhaltspunkte
zu verstehen, da die jeweilige Leistungsgrenze von einer Vielzahl von Faktoren abhängt. Die
Durchsatzmenge kann erheblich verringert und die Abscheideleistung wesentlich gesteigert
werden, wenn Calciumgranulat (WÜLFRAgran ® ) eingesetzt wird.
Rohgas
Prozeß:
z.B. Tunnelofen
- HF 70 - 120 mg/m³ N.tr.
- SO2 1.200 - 1.500 mg/m³ N.tr.
- HCl 50-100 mg/m³ N.tr.
Sonstige Angaben
- Additivbedarf:
ca. 50 t/ mon. Kalksteinsplitt
HF-Abscheidegrad 95-98%
SO 2-Abscheidegrad ca.10-20 %
Wärmetauscher
/ Wärmenutzung
ca. 160
bis 270 °C
Schüttschicht-
Filteranlage
Schüttschicht-
Filteranlage
Additivsilo
Sonstige Angaben
- Additivbedarf:
ca. 40 t/ mon. WÜLFRAgran ®
HF-Abscheidegrad 95-98%
SO 2-Abscheidegrad ca.33 %
Schäleinrichtung
Abb. 13: Konventionelles Schüttschichtfilter mit WÜLFRAgran ®
Saugzug
Reingas
zum Kamin
Reingas
- SO 2 40-240 mg/m³ N.tr.
- HF < 5 mg/m³ N.tr.
- O 2 16-18 Vol.%
Verbrauchtes Additiv
zur Verwertung/Entsorgung
oder Aufbereitung durch Schälung
ca. 120
bis 190 °C
Verbrauchtes Additiv
zur Verwertung/Entsorgung
Saugzug
Reingas
zum Kamin
- V Gas ca. 15.000 m³/ h N.tr
Reingas
- SO2 800 - 1.000 mg/m³ N.tr.
- HCl

Neben den bekannten einstufigen Filtern kann die Leistung des Gesamtsystems durch Einsatz
mehrerer Stufen insgesamt erheblich verbessert werden. Derartige Systeme werden zur
Darstellung hoher SOx–Abscheidegrade installiert (< 500, bzw. < 300 mgSO2/m³N
Grenzwert!)
Rohgas
- SO 2 700 - 1.100 mg/m³ N.tr.
- HCl 30 - 90 mg/m³ N.tr.
- HF 30-80 mg/m³ N.tr.
ca. 145
bis 160 °C
Schüttschicht-
Filteranlage 2-Stufig
ca. 130
bis 150 °C
Saugzug
Reingas
zum Kamin
Verbrauchtes Additiv
zur Verwertung/Entsorgung
Abb. 14: Zweistufiges System Schüttschichtfilter mit WÜLFRAgran ®
Durch die in Reihe geschalteten Filtereinheiten wird die Leistung der Gesamtanlage
gegenüber einstufigen Systemen erheblich verbessert. Der Durchsatz liegt bei ca. 110-130
kg/h WÜLFRAgran ® . Die erreichten Abscheideleistungen liegen für die o.g. Werte bei 73 %
für SO2 und 96 % für HF.
Ein weiteres Beispiel für mehrstufige Anlagen bildet die Umsetzung eines kaskadierten
Systems mit Abgasführung entgegen dem Additivstrom.
Rohgas
- SO 2 1.700 - 2.500 mg/m³ N.tr.
- HCl 50 mg/m³ N.tr.
- HF 100 - 150 mg/m³ N.tr.
Evtl. Wärmetauscher
/ Wärmenutzung
ca. 160
bis 270 °C
Schüttschicht-
Filteranlage 4-Stufig
ca. 120
bis 190 °C
Reingas
zum Kamin
Verbrauchtes Additiv
zur Verwertung/Entsorgung
Reingas
- SO 2 300 mg/m³ N.tr.
- HCl

Zusammenfassung
Trockene Verfahren haben sich für die Ziegelindustrie als bewährte Technik
herauskristallisiert. Nasse oder halbtrockene Verfahren können in der Praxis nur in
Einzelfällen als optimale Lösung gelten. Insbesondere die Schüttschichtfiltertechnik stellt eine
auf die Bedürfnisse der Betreiber hervorragend angepasste Technik dar. Auch die Trockene
Rauchgasreinigung mit Kalkhydrateinsatz vor Gewebefilter wird verstärkt dort eingesetzt
werden, wo hohe Abscheideleistungen gefordert sind. Durch entsprechend konzipierte
Anlagentechnik und weiterentwickelte Additive auf Kalkbasis sind mit beiden Techniken
Leistungsfähige Prozesse realisiert. Auch bestehende Anlagen können in Ihrer
Leistungsfähigkeit durch angepasste Additive erheblich verbessert werden.
Häufig werden in Trockensorptionsprozessen speziell angepasste hochreaktive Adsorbentien
eingesetzt, da diese
• den Betriebsmittelverbrauch minimieren,
• eine sichere Einhaltung der vorgeschriebenen Grenzwerte mit kostengünstiger
Anlagentechnik erlauben,
• den Reststoffanfall reduzieren (Reststoffminimierungsgebot!).
Kontakt:
Rheinkalk GmbH & Co. KG
Anwendungstechnik und Vertrieb Luftreinhaltung
Am Kalkstein 1
42489 Wülfrath
www.rheinkalk.de
Tel.: 02058 / 17 –2629 (H. Sindram) oder – 23 44 (H. Dr. Naffin)
1
Dr. K. Junge, N. Pauls: Minderung der Schwefeloxidemission beim Tunnelofenbrand durch Zusätze
zum Rohmaterial; Fo.-A.-Nr.: AiF 9294
2
Dr. B. Naffin: Der Einsatz von hochreaktiven Kalkhydraten im Hochtemperaturbereich zur
Rauchgasreinigung; Vortrag GVC-Fachausschuss Hochtemperaturtechnik 19.-20. Februar, Aachen
3
Dr. T. Hatzl, Dr. P.-L. Gehlken: Mineralische Rohstoffe in der Ziegelindustrie – Wichtige Parameter in
der täglichen Praxis des Geowissenschaftlers (I u. II); ZI 11 u. 12/2001
4
Dr. B. Naffin, M. Sindram: Einsatzbedingungen für hochreaktive Kalkhydrate bei der
Trockensorption; ; Vortrag VDI Wissensforum, München 09/2001
5
M. Sindram, Dr. B. Naffin: Trocken-Ad-/Absorption an Biomassekraftwerken; Vortrag VDI
Wissensforum, Salzburg 01/2002
6
N. Pauls, Dr. K. Junge: Modifizierung von Fluorreinigungsanlagen zur Verbesserten Absorption von
Chlorwasserstoff; Fo.-A.-Nr.: AiF 12336
15