Vorlesung Thermodynamik und Statistische Physik I (PDF, 5.79 MB)

Vorlesung Thermodynamik und 

Statistische Physik (I) 

Version vom WS 2003/2004 ∗ 

Universität Bielefeld 

Fakultät für Physik 

Theorie der kondensierten Materie 

Prof. Dr. Friederike Schmid † 

Inhalt: Rekapitulation empirischer Tatsachen 

Makroskopischer Zugang: Grundlagen der statistischen Physik 

Mikroskopische Dynamik 

Einschub: Kurze Einführung in die Wahrscheinlichkeitstheorie 

Das Prinzip der maximalen Ignoranz (Jaynesches Prinzip) 

Statistische Gesamtheiten 

Kontakt zur Wärmelehre 

Beziehungen zwischen Zustandsgrößen 

Thermodynamik 

Postulate der Thermodynamik (Entropiepostulate) 

Gibbs’sche Grundform 

Thermodynamische Potentiale 

Prozesse und zweiter Hauptsatz 

Nicht-einfache Systeme 

Quantenstatistik und quantenmechanische Vielteilchensysteme 

Statistische Quantenmechanik 

Quantenmechanische Vielteilchensysteme 

Ideale Quantengase 

Phasengleichgewichte und Phasenübergänge 

Thermodynamik von Phasengleichgewichten und Phasenübergängen 

Statistische Physik von Phasenübergängen 

Computersimulationen in der statistischen Physik 

∗ Elektronisch: Letzte Änderung der PDF-Datei am 21.04.05 

† E5-114, Tel. (0521-)106-6191,

c○ Copyright 2004 Friederike Schmid 

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Das im Original handschriftlich vorliegende Skript entspricht dem Tafelbild 

bei der Vorlesung. Es wurde 1:1 mit L ATEX umgesetzt ‡ . 

‡ von C. Schmid,

Inhaltsverzeichnis 

0 Einleitung 7 

1 Rekapitulation empirischer Tatsachen 11 

1.1 Begriffe und Konzepte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 

1.1.1 Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 

1.1.2 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 

1.1.3 Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 

1.1.4 Zustandsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 

1.1.5 Thermodynamisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . 14 

1.1.6 Reversibilität und Irreversibilität . . . . . . . . . . . . . . 15 

2 Mikroskopischer Zugang: Grundlagen 17 

2.1 Mikroskopische Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 

2.1.1 Mikroskopische Charakterisierung eines Systems . . . . . 17 

2.1.2 Eigenschaften der Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 

2.1.3 Bedeutung der Ergodizitätsannahme . . . . . . . . . . . . 18 

2.2 Wahrscheinlichkeitstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 

2.2.0 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 

2.2.0.1 Fragestellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 

2.2.0.2 Frage (B): Wie ermittelt man Wahrscheinlichkeiten? 

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 

2.2.0.3 Frage (A): Was ” ist“ überhaupt Wahrscheinlichkeit? 

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 

2.2.1 Wahrscheinlichkeitsraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 

2.2.2 Bedingte Wahrscheinlichkeit 

und Statistische Unabhängigkeit . . . . . . . . . . . . . . 25 

2.2.3 Zufallsvariablen und Wahrscheinlichkeitsverteilung . . . . 26 

2.2.4 Erwartungswert, Streuung, Korrelationen . . . . . . . . . 27 

2.2.5 Spezielle Verteilungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 

2.2.6 Grenzverteilungen und zentraler Grenzwertsatz . . . . . . 30 

2.2.6.1 Zentraler Grenzwertsatz nach Lindenberg-Lévy . 30 

2.2.7 

2.2.6.2 Allgemeines zu Lévy-Verteilungen (ohne Beweis) . . 31 

” Dynamik“ von Zufallsvariablen: Stochastische Prozesse . 32 

2.2.7.1 Begriffe und Definitionen . . . . . . . . . . . . . 32 

2.2.7.2 Beispiele für Markov-Prozesse . . . . . . . . . . 32 

2.2.7.3 Dynamische Gleichungen für Markov-Prozesse . 33 

3

4 INHALTSVERZEICHNIS 

2.3 Das Prinzip der maximalen Ignoranz . . . . . . . . . . . . . . . . 36 

2.3.1 Der Grundgedanke der statistischen Mechanik . . . . . . 36 

2.3.1.1 Erinnerung an Kapitel 2.1: Ergodizität . . . . . 36 

2.3.1.2 Das Prinzip der maximalen Ignoranz . . . . . . 37 

2.3.2 Ignoranz und Informationsentropie . . . . . . . . . . . . . 37 

2.3.2.1 Informationsentropie als quantitatives Maß für 

Ignoranz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 

2.3.2.2 Eigenschaften der Informationsentropie . . . . . 40 

2.3.3 Das Jaynesche Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 

2.4 Statistische Gesamtheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 

2.4.1 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 

2.4.1.1 Charakterisierung der Systeme . . . . . . . . . . 42 

2.4.1.2 Festlegung der Konstanten . . . . . . . . . . . . 43 

2.4.1.3 Weitere Annahmen . . . . . . . . . . . . . . . . 44 

2.4.2 Mikrokanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . 45 

2.4.3 Kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 

2.4.4 Großkanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 

2.4.5 Volumenschwankungen: Enthalpisches Ensemble . . . . . 48 

2.4.6 Gesamtheiten mit verschiedenen Teilchensorten . . . . . . 49 

2.5 Kontakt zur Wärmelehre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 

2.5.0 Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 

2.5.1 Das klassische ideale Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 

2.5.2 Zustandsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 

2.5.2.1 Extensive Zustandsgrößen und Additivität . . . 52 

2.5.2.2 Intensive Zustandsgrößen und Ausgleich . . . . . 53 

2.5.2.3 Kinetische Interpretation und Gleichverteilungssatz 

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 

2.5.3 Äquivalenz der Gesamtheiten . . . . . . . . . . . . . . . . 56 

2.6 Beziehungen zwischen Zustandsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . 57 

2.6.1 Zusammenhänge zwischen Zustandsgrößen für die wichtigsten 

statistischen Gesamtheiten ” einfacher“ Systeme . . 57 

2.6.2 Beweis einiger Formeln für ” Abgeleitete Zustandsgrößen“ 59 

2.6.3 Statistische Fluktuationen und Suszeptibilitäten . . . . . 61 

2.7 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 

3 Thermodynamik 65 

3.0 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 

3.1 Postulate der Thermodynamik (Entropiepostulate) . . . . . . . . 66 

3.2 Gibbssche Grundform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 

3.3 Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 

3.3.1 Legendre-Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 

3.3.2 Definition der thermodynamischen Potentiale . . . . . . . 73 

3.3.3 Eigenschaften der thermodynamischen Potentiale . . . . . 75 

3.3.4 Thermodynamische Koeffizienten . . . . . . . . . . . . . . 76 

3.4 Prozesse und zweiter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 

3.4.1 Prozessführung und Reversibilität . . . . . . . . . . . . . 80 

3.4.2 Wärmekraftmaschinen und 2. Hauptsatz . . . . . . . . . . 81

INHALTSVERZEICHNIS 5 

3.5 Nicht-einfache Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 

3.5.1 Allgemeine Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 

3.5.2 Chemische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 

4 Quantenstatistik, q.m. Vielteilchensysteme 89 

4.1 Statistische Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 

4.1.1 Der Statistische Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 

4.1.1.1 Die ” Postulate“ der Quantenmechanik . . . . . . 90 

4.1.1.2 Der statistische Operator im allgemeinen (gemischten) 

Fall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 

4.1.1.3 Sonderfälle des statistischen Operators . . . . . 91 

4.1.1.4 Dynamische Entwicklung von unbeobachteten 

Gemischen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 

4.1.2 Statistische Mechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 

4.1.3 Berechnung des statistischen Operators in verschiedenen 

Gesamtheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 

4.2 Vielteilchensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 

4.2.1 Unterscheidbare Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 

4.2.2 Identische Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 

4.2.2.1 Erster (falscher) Ansatz: Austauschentartung . . 95 

4.2.2.2 Permutationsoperatoren . . . . . . . . . . . . . . 95 

4.2.2.3 Symmetrisierungspostulat . . . . . . . . . . . . . 98 

4.3 Ideale Quantengase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 

4.3.1 Zustandsraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 

4.3.2 Statistik idealer Quantengase . . . . . . . . . . . . . . . . 100 

4.3.3 Der Grenzfall der ” klassischen“ Statistik . . . . . . . . . . 101 

4.3.4 Zustandsgleichungen von Quantengasen . . . . . . . . . . 102 

4.3.5 Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 

5 Phasengleichgewichte, Phasenübergänge 111 

5.1 Beispiele für Phasenübergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 

5.2 Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 

5.3 Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 

5.3.1 Phasenkoexistenz in der Statistischen Physik . . . . . . . 121 

5.3.2 Kritische Phänomene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 

5.3.2.1 Konfigurationen des Ising-Modells . . . . . . . . 123 

5.3.2.2 Korrelationslänge und Fluktuationen am kritischen 

Punkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 

5.3.2.3 Mean field Näherungen . . . . . . . . . . . . . . 124 

5.3.2.4 Renormierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 

6 Computersimulationen 131 

6.0 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 

6.1 Molekulardynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 

6.2 Monte Carlo Simulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

6 INHALTSVERZEICHNIS

Kapitel 0 

Einleitung 

c○ Copyright 2005 Friederike Schmid 1 

(i) Wozu diese Vorlesung? 

Dazu Bestandsaufnahme 

Bisherige Gegenstände der theoretischen Phyik: 

- Mechanik, Elektrodynamik (Quantenmechanik), Spezielle Relativitätstheorie 

❀ Teilchen (Wellen), Kräfte, Felder 

· Gehorchen ” einfachen“ Gesetzen 

· Charakterisiert durch Symmetrien 

z.B. Translationsinvarianz in Raum und Zeit, 

Isotropie des Raums, 

Äquivalenz der Inertialsysteme, 

Spiegelsymmetrien, 

Zeitumkehrinvarianz 

· Naturgesetze sind ” glatt“ 

Teilchen (Wellen) und Felder folgen partiellen Differentialgleichungen 

in Raum und Zeit. 

Im ” wirklichen Leben“ aber 

• Eindeutiger Zeitpfeil 

Wir leben ” vorwärts“, werden geboren, altern, sterben. 

Wir lernen und machen Fortschritte. 

Wir erinnern uns an Vergangenheit, aber nicht an die Zukunft. 

→ Umkehr der Zeit ist de facto undenkbar. 

• Weitere Symmetriebrechungen 

z.B. - Paritätsverletzung (Wu 1957): Elektron beim β-Zerfall 

von Co 60 hat bevorzugte Emissionsrichtung 

1 Prof. Dr. Friederike Schmid, Vorlesung Thermodynamik und Statistische Physik, Universität 

Bielefeld, WS 2003/2004. Letzte Änderung der PDF-Datei am 21.04.05. 

7

8 KAPITEL 0. EINLEITUNG 

- Magnete: Brechen Isotropie 

- Kristalle: Brechen Translationsinvarianz 

- (Nobelpreis 2003: Supraleitung) 

Entstehung von Mustern und Strukturen 

(Wäre die Welt so symmetrisch wie ihre Naturgesetze, 

dann wäre das ziemlich langweilig.) 

• Man beobachtet in der Natur häufig Unstetigkeiten 

Im Raum: Oberflächen, Grenzflächen 

In der Zeit: Instabilitäten, Phasenübergänge 

Beispiele für Phasenübergänge im Gleichgewicht“ 

” 

” Gleichgewicht“: Ohne äußere Einwirkung unendlich lange stabil 

✻ 

” Temperatur“ 

Phasenübergänge der Teilchenphysik 

 

 

strukturelle 

Übergänge 

Suprafluidität 

Plasma 

Gase 

Flüssigkeiten 

Festkörper 

❅ ❅❅ 

Magnetismus 

Supraleitung 

Bose-Einstein-Kondensation 

Im ” Nichtgleichgewicht“ weitere Phänomene: 

- Selbstorganisation, 

Selbstorganisierte Kritikalität 

- Musterbildung, Chaos 

- Leben, Intelligenz 

- (Bewußtsein) 

Grundlage ca. bis hier: 

” Fundamentalmodell“ 

Kerne + Elektronen 

Coulombkraft + Pauliprinzip

Beobachtung: In mikroskopisch grundverschiedenen Systemen tauchen immer 

wieder quantitativ ähnliche Gesetzmäßigkeiten auf. 

Beispiele 

• Diffusion: 

Gesamtdichteverteilung ergibt sich aus der Mittelung über alle möglichen 

Wege, die ein einzelnes Partikel nehmen kann. 

Falls Anfangsverteilung punktförmig ( ” delta-Funktion“) 

→ verbreiternde Gaußverteilung (D Diffusionskonstante) 

ϱ(r, t) ∝ e −r2 /4Dt 

Das gilt unabhängig davon, wie sich Partikel im einzelnen bewegt. 

∂ 

Allgemeiner: Diffusionsgleichung ϱ(r, t) = D△ϱ(r, t) 

∂t 

→ in gewisser Weise eine universelle Gleichung, 

beschreibt viele sehr unterschiedliche Systeme. 

• Potenzgesetze: In der Natur beobachtet man oft Potenzgesetze mit 

universellen Exponenten. 

(z.B. spezifische Wärme am Curie-Punkt von Magneten, 

Erdbebenverteilung in Kalifornien, 

Zugriffe auf Webseiten mit FAQs) 

Voraussetzungen für universelle Gesetzmäßigkeiten scheint zu sein: 

(1) Großes System 

Sehr viele (oft makroskopisch viele: ∼ 10 23 ) Elemente (Teilchen, Felder, 

. . . ) 

(2) Kollektives Verhalten 

Elemente wechselwirken miteinander 

❀ schafft eine ganz neue Physik 

Neue Begriffe: Entropie, Thermodynamischer Limes, Temperatur, Wärme 

Neue Phänomene: Irreversibilität, Phasenübergänge, Komplexität 

Neue Konzepte, die sehr breit angewendet werden können: 

- in Physik und Chemie 

(praktisch überall) 

- in der Biologie 

(- Organisation von Molekülen in Zellen, 

- Organisation von Zellen und Organismen, 

- Evolution) 

- in der Gesellschaft 

(Verkehr, Börse, Internet) 

9

10 KAPITEL 0. EINLEITUNG 

(ii) Inhalt der Vorlesung 

Darstellung verschiedener Zugänge zu diesem Problemkreis: 

Aufbau 

0) Einleitung (das hier) 

1) Rekapitulation empirisch bekannter Tatsachen 

(aus Praktikum, Experimentalphysikvorlesung etc.) 

2) Mikroskopischer Zugang: Grundlagen der statistischen Physik 

3) Thermodynamik 

4) Anwendungen: - Quantenstatistik 

- Phasenübergänge 

- Dynamik 

- Computersimulation 

(iii) Literatur 

Alle gängigen Lehrbücher, z.B. 

Reif: Fundamentals of Statistical and Thermal Physics 

Diu, Guthmann, Lederer, Roulet: Grundlagen der Statistischen Physik 

Jellito: Thermodynamik und Statistik 

Landau,Lifshitz: Statistische Physik 

Brenig: Statistische Theorie der Wärme 

Plischke,Bergersen: Equilibrium Statistical Physics 

Callen: Thermodynamics and Introduction to Thermal Statistics 

Schwabl: Statistische Mechanik

Kapitel 1 

Rekapitulation empirischer 

Tatsachen 


1.1 Begriffe und Konzepte 

1.1.1 Druck 

• messbar Kraft pro Fläche 

• Bei Kontakt: 

Druckausgleich 

• ❀ Druck überall vorhanden (nicht nur an Oberfläche), überall gleich. 

1.1.2 Temperatur 

• physiologisch wahrnehmbar mit der Haut 

• einordenbar (kälter, wärmer) 

• Bei Kontakt: 

• Temperaturmessung: ” Thermometer“ 

Temperaturausgleich 



11

12 KAPITEL 1. REKAPITULATION EMPIRISCHER TATSACHEN 

z.B. basierend auf Volumenausdehnung von Flüssigkeiten 

Celsius: 

100 ◦ C ˆ= Wasser siedet 

0 ◦ C ˆ= Eis schmilzt 

(bei Atmosphärendruck) 

Weitere Messmethoden: 

Elektrischer Widerstand, Strahlungsthermometer 

1.1.3 Wärme 

Am ” saubersten“: Gasthermometer 

p·V 

(ϑ+273.15◦C) = const. 

Ideales Gas: 

→ Motiviert Definition einer absoluten Temperatur 

T = ϑ + 273.15◦C; Einheit: Kelvin 

Gasgleichung: 

p·V 

T = const. = ν ·R = N ·kB 

Anzahl 

Anzahl 

Mole 

Teilchen 

Fahrenheit: 

100F: Körpertemperatur 

0F: Wasser + 50 Prozent 

Salz schmilzt 

mit R = 8.3146 J/K 1 Mol ˆ=6 · 10 23 Teilchen 

bzw. kB = 1.38 · 10 −23 J/K Boltzmann-Konstante (1.1) 

• Temperaturerhöhung wird erreicht durch Zuführung von Energie 

z.B. - Mechanische Arbeit (Aufheizung durch Reibung) 

- Elektromagnetische Bestrahlung 

- Kontakt mit einem wärmeren Körper 

• Energiemenge, die im letzteren Fall übertragen wird, wird Wärme genannt 

• Konkret: Zwei Körper in Kontakt → Temperaturausgleich 

Q = c1ν1(T1 − T ) = c2ν2(T2 − T ) 

mit c1, c2: spezifische Molwärmen 

ˆ= Energien, die benötigt werden, 

um 1 Mol um 1 K zu erhitzen; 

substanzabhängig 

Beim Wärmeaustausch geht keine Wärme verloren 

❀ ” Erster Hauptsatz der Thermodynamik“ 

△U 

 

Energieänderung 

in einem System 

= △Q 

 

zugeführte 

Wärme 

+ △W 

 

zugeführte oder 

geleistete Arbeit 

• Kinetische Interpretation der Wärme 

Frage: Falls Wärme ≡ Energie: Welche Energie? 

Vermutung (Boltzmann): Kinetische Energie von ungeordneter Bewegung 

der Teilchen.

1.1. BEGRIFFE UND KONZEPTE 13 

Argument: Ideales Gas 

Druck= Kraft 

Fläche 

= Impulsübertrag 

Fläche ∗ Zeit . 

Sei Geschwindigkeitsverteilung im Gas P (v) 

bzw. Px(vx) · · · 

und dN(vx) ˆ= Anzahl der Teilchen der 

Geschwindigkeit vx ∈ [vx − dvx 

2 , vx + dvx 

2 ], 

die in Zeit dt auf Fläche A treffen. 

dN(vx) = ϱ · 

 

A · dt · vx 

·Px(vx) · dvx 

Dichte Volumen, in dem Teilchen 

Oberfläche in dt erreichen 

→ Impulsübertrag: F · dt = dN(vx) 2vx · m 

 

Impulsübertrag 

pro Teilchen 

❀ Druck p = F 

∞ 

A = 2ϱ m 

= ϱ m 

∞ 

= ϱ m 〈v 2 x〉 

= 1 

0 

dvxPx(vx)v 2 x 

dvxPx(vx)v 

−∞ 

2 x 

3ϱ m 〈v2 〉 = 2 

3 

⇒ p · V = N · 2 

3 〈εkin〉 ! = N · kB · T 

ϱ 〈εkin〉 

 

mittlere kinetische 

Energie/Teilchen 

(Px(vx) = Px(−vx)) 

(〈v 2 x 〉 = 〈v2 y 〉 = 〈v2 z 〉) 

❀ kBT = 2 

3 〈εkin〉 : Identifikation Temperatur ≡ kinetische Energie 

(NB: Das ist natürlich nicht die ganze Wahrheit!) 

1.1.4 Zustandsgrößen 

Betrachte zwei Systeme, die in verschiedener Weise in Kontakt sind, z.B. 

• Mechanischer Ausgleich ↔ Druckausgleich 

• 

• 

Nein, denn betrachte 

(Osmose) 

Wärmeausgleich ↔ Temperaturausgleich 

Materieller Ausgleich ↔ Ausgleich von ? 

? Dichte ?

14 KAPITEL 1. REKAPITULATION EMPIRISCHER TATSACHEN 

Nicht Dichte, sondern ” chemisches Potential“. 

Jedenfalls gibt es eine Größe, die ausgeglichen wird. 

❀ Fazit: Es gibt Größen, die sich wenn möglich so einstellen, dass sie im 

ganzen System konstant sind 

❀ intensive Zustandsgrößen 

(Druck, Temperatur, chemisches Potential) 

Der Ausgleich findet durch Anpassung zugeordneter additiver Größen 

statt 

❀ extensive Zustandsgrößen 

(Volumen, ? 

(muss mit Wärme 

zu tun haben) 

, Teilchenzahl) 

(Das Produkt zusammengehöriger intensiver und extensiver Zustandsgrößen 

hat die Dimension einer Energie!) 

In der Wärmelehre werden Systeme durch ihre Zustandsgrößen charakterisiert: 

mechanischer Wärme- Teilchen- 

Ausgleich Ausgleich Ausgleich 

intensiv Druck Temperatur 

Entropie“ S 

extensiv Volumen ” 

dS = δQ/T 

Dazu kommt noch: Energie (extensive Zustandsgröße) 

( ” freie Energie, Enthalpie, . . .“) 

1.1.5 Thermodynamisches Gleichgewicht 

” chemisches Potential“ 

Teilchenzahl 

Bringt man Systeme in Kontakt und schließt sie dann nach außen ab (keine 

weitere Energie- bzw. Teilchenzufuhr), so stellt sich nach genügend langer 

Zeit ein makroskopisch stationärer Zustand ein: Gleichgewicht 

Im Gleichgewicht beobachtet man eindeutige Beziehungen zwischen den Zustandsgrößen: 

Zustandsgleichungen 

Beispiel: Zustandsgleichungen des idealen Gases 

p V = N kB T ; Innere Energie U = 3 

2 N kB T 

Gleichgewicht unabhängig von Entstehungsgeschichte 

(kein ” Gedächtnis“)

1.1. BEGRIFFE UND KONZEPTE 15 

1.1.6 Reversibilität und Irreversibilität 

Gedankenexperiment: Betrachte Gas in ” Druckbehälter“, 

Serie von Zustandsänderungen 

(i) 

(ii) 

Endzustand = Anfangszustand 

irreversibel 

(mechanische Energie geht unwiederbringlich verloren. 

Zustandsänderungen können nicht umgekehrt ablaufen.) 

Infinitesimale Schritte 

(infinitesimale Gewichte) 

→ Unterschied zwischen Anfangs- und Endzustand sehr klein 

nahezu reversibel 

Fazit: Reversible Zustandsänderungen sind nur möglich, wenn das System 

ständig nahezu im thermodynamischen Gleichgewicht gehalten wird. 

Sobald es aus dem Gleichgewicht kommt: Irreversible Änderungen 

(z.B. Prozess läuft nur in eine Richtung ab.) 

❀ ” Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik“ 

Verschiedene Formulierungen 

- ” Es gibt kein ” perpetuum mobile 2. Art“, bei dem Arbeit nur durch 

Abkühlung eines Reservoirs gewonnen werden kann.“ 

- ” Bei irreversiblen Prozessen nimmt die Entropie zu.“ 

(Zeitpfeil) 

- etc. 

Darauf kommen wir noch (ausgiebig!) zurück.

16 KAPITEL 1. REKAPITULATION EMPIRISCHER TATSACHEN

Kapitel 2 

Mikroskopischer Zugang: 

Grundlagen der statistischen 

Physik 


2.1 Mikroskopische Dynamik 

Ausgangspunkt: Klassische Mechanik oder Quantenmechanik 

Zunächst: Klassische Mechanik 

2.1.1 Mikroskopische Charakterisierung eines Systems 

• N Teilchen, Positionen {q1, · · · qN} ≡ q, Impulse {p1, · · · pN} ≡ p 

• Phasenraum Ω = {Γ} mit Γ = (q, p): Phasenraumpunkt 

Ein Phasenraumpunkt enthält alle Information über einen mikroskopischen 

Zustand, legt bei spezifizierter Dynamik die komplette Trajektorie 

Γ(t) fest: 

Γ = Γ(t; Γ0) mit Γ0 : Anfangsbedingung 

• De facto sind Anfangsbedingungen nie ganz genau bekannt, sondern nur innerhalb 

einer gewissen Verteilung 

→ Phasenraumdichte ϱ(Γ, t) = ϱ(q, p, t) 

⇒ ϱ(q, p, t) d3Nq d3N 

Wahrscheinlichkeit, (q, p) zur Zeit t in 

p = 

Volumenelement d3Nq d3Np anzutreffen 

• Dynamik und Bewegungsgleichungen 

Hamiltonfunktion H (p, q) 

Hamiltonsche Bewegungsgleichungen: ˙ q = ∂H 

∂pn ; ˙ p = − ∂H 

∂qn 

legen den zeitlichen 

Verlauf nach Vorgabe der Anfangsbedingungen fest. 



17

18 KAPITEL 2. MIKROSKOPISCHER ZUGANG: GRUNDLAGEN 

2.1.2 Eigenschaften der Dynamik 

• zeitlich reversibel 

• Liouvillescher Satz: Phasenraumdichte entlang einer Trajektorie 

bleibt erhalten: ϱ(Γ(t); t) = const. (2.1) 

(Herleitung aus Hamiltongleichungen und Kontinuitätsgleichung: 

- Definiere Hamiltonschen Fluss: ˙ Γ = (˙q, ˙p) = ( ∂H 

∂p 

, −∂H 

∂q 

) (2.2) 

- Der Hamiltonsche Fluss ist inkompressibel: div ˙ Γ = 0 (2.3) 

( ∇ ˙ 

 

ΓΓ = ( 

n 

∂ ˙qn 

∂qn 

- Kontinuitätsgleichung: ∂ 

∂t ϱ = −∇Γ (ϱ ˙ Γ) 

 

Strom 

⇒ d 

∂ϱ 

dtϱ(Γ(t); t) = ∂t + (∇Γ ϱ) ˙ Γ = ∂ϱ 

∂t + ∇Γ (ϱ ˙ Γ) − ϱ ∇ ˙ 

ΓΓ 

∂ ˙pn 

+ ∂pn ) = ( ∂2H ∂qn∂pn − ∂2H ) = 0 ) 

∂pn∂qn 

0 

= 0 ) 

• Falls H nicht explizit zeitabhängig: Energieerhaltung 

Trajektorien liegen auf Hyperfläche H (p, q) ≡ E im Phasenraum 

• Eventuell Impulserhaltung, Drehimpulserhaltung etc. 

• Falls H integrabel (d.h. es gibt 3N Konstanten der Bewegung): 

Trajektorien liegen auf 3N-dimensionalen Mannigfaltigkeiten ( ” Tori“) 

Phasenraum 6N-dimensional 

Energiefläche (6N-1)-dimensional (H (p, q) ≡ E) 

Tori 3N-dimensional 

Beispiel: linear gekoppelte harmonische Oszillatoren 

• Häufig wird stattdessen Ergodizität angenommen: 

Trajektorien berühren ” fast“ alle Punkte der Energiefläche 

für ” fast“ alle Anfangsbedingungen Γ0 

( ” fast“ = bis auf eine Menge vom Maß 0) 

2.1.3 Bedeutung der Ergodizitätsannahme 

• ” Tiefe“ Eigenschaft, allgemeine Voraussetzungen schwer zu zeigeh 

(2.4) 

• Ergodizität ist schwächste Form der Unordnung in einem nichtlinearen System

2.1. MIKROSKOPISCHE DYNAMIK 19 

Für σ ⊂ Ω, σ ′ ⊂ Ω und σ −→ 

Zeitentwicklung t σt 

gilt: µ(σ) µ(σ 

µ(Ω) = lim 

t→∞ 

′ ∩σt) 

µ(σ ′ ) 

mit µ: Maß 

Benachbarte Trajektorien (Abstand dΓ(t)) 

entfernen sich exponentiell voneinander 

lim ) = h > 0 

t→∞ 

1 

t 

ln( dΓ(t) 

dΓ0 

(positiver Lyapunov-Exponent) 

• Ergodentheorem: 

Ist ein System ergodisch, so gilt für beliebige glatte“ Messgrößen A (Γ(t)) 

” 

(z.B. Einteilchendichte: A (x, t) = N 

δ(x − qn(t)) 

1 lim 

T →∞ 

T 

T 

dt A (t) = 

dµ(Γ) A (Γ) 

0 

” Zeitmittel“ = ” Scharmittel“ 

Ω 

n=1 

dµ = d3Nq d3N 

p δ(H (Γ)−E) 

d 

Ω 

3Nq d3Np δ(H (Γ)−E) 

(normiertes Maß) 

(2.5) 

(Mathematisch etwas präzisere Formulierung: 

Ist der Phasenraum Ω bezüglich eines endlichen, normierten Maßes µ 

metrisch unzerlegbar, d.h. es gibt keine Zerlegung Ω = Ω1 ∪ Ω2 mit 

Ωi −→ 

Zeitentwicklung t Ωi und µ(Ωi) = 0 für i = 1, 2 und ist das Maß µ bzgl. 

der Zeitentwicklung t invariant (Liouvillesatz), dann gilt (2.5) für glatte, 

integrable Funktionen A .) 

Folgerung: Bei einer makroskopischen Messung wird die Messgröße A (p, q) 

immer über einen Zeitraum gemittelt. Spezifische Zeitpunkte“ sind expe- 

” 

rimentell prinzipiell nicht zugänglich. Wenn nur die Ergodizitätsannahme 

erfüllt und die Zeiträume genügend lange sind, können zur Berechnung 

der Messgröße auch Scharmittel herangezogen werden. 

¯ 

A = 

 

Ω 

dµ(Γ)A (Γ) = 〈A 〉µ 

⇒ Messgrößen ↔ Mittelwerte und Schwankungen 

Begründung der Statistischen Mechanik 

Alternatives Argument (auf das wir noch quantitativer zutückkommen werden) 

Da der mikroskopische Zustand nicht bekannt ist, müssen wir jeden möglichen 

mikroskopischen Zustand im Prinzip als gleichwahrscheinlich annehmen. 

(probabilistischer Zugang, Prinzip des kleinsten Vorurteils, 

geht zurück auf Gibbs, Einstein, Tolman) 

→ Führt zu den gleichen Scharmitteln, nur andere Interpretation 

Messgrößen werden als Zufallsvariablen aufgefasst.


2.2 Einschub: Kurze Einführung in die Wahrscheinlichkeitstheorie 

2.2.0 Einleitung 

2.2.0.1 Fragestellungen 

Situation: Das Ergebnis eines Versuchs lässt sich nicht genau vorhersagen. 

• Prinzipiell; falls ein Kontinuum an Messwerten möglich ist: 

Punkte im Kontinuum sind physikalisch nicht messbar. 

• Selbst wenn nur diskrete Messwerte möglich sind, lässt sich meistens 

nicht hundertprozentig vorhersagen, wie ein Versuch ausgehen wird. 

(Krasses Beispiel: Wurf einer Münze) 

⇒ Üblicherweise sagt man, man erhält ein bestimmtes Ergebnis mit einer 

gewissen ” Wahrscheinlichkeit“. Was meint man damit? 

Präzisierungsversuch: 

” Wahrscheinlichkeit“ eines Ereignisses Ei 

• = relative Häufigkeit dieses Ergebnisses nach ∞ vielen Versuchen 

❀ ” p(Ei) = lim 

N→∞ 

n(Ei) 

N 

Probleme mit dieser ” Definition“ 

“ 

• Setzt voraus, dass im Prinzip unendlich viele Versuche durchgeführt 

werden könnten ↔ de facto nicht möglich 

• Selbst wenn man davon absieht, ist die Definition nicht kompatibel 

mit der mathematischen Definition eines Grenzwertes. 

Cauchy-Kriterium: lim xn = x = 

n→∞ Def. ∀ε > 0 ∃N0 > 0 : |xn − x| < ε ∀n > N0 

Das kann bei einer Zufallsfolge nicht erfüllt sein! 

⇒ Fragen: (A) Was bedeutet ” Wahrscheinlichkeit“? (stehen 

(B) Wie ermittelt man Wahrscheinlichkeiten? lassen!) 

Diskutiere zunächst (B) 

2.2.0.2 Frage (B): Wie ermittelt man Wahrscheinlichkeiten? 

Es gibt keinen rigorosen Zugang. Man muss Annahmen machen. 

Fall (B1) Häufig ” klassische“ Annahme: 

Die Wahrscheinlichkeit ist gleichverteilt auf sogenannte Elementarereignisse. 

Fall (B2) Klassische Annahme einfachstmögliche Vermutung, muss eventuell 

auf der Basis bisheriger Erfahrungen oder physikalischer Kenntnisse modifiziert 

werden.

2.2. WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE 21 

Beispiele für Fall (B1): Klassische Wahrscheinlichkeiten 

(i) Wurf einer Münze 

Elementarereignisse: Wappen (W) oder Zahl (Z) 

⇒ P (W ) = P (Z) = 1 

2 

(ii) Gegeben Schüssel mit zwei weißen und zwei schwarzen Kugeln. Ziehe zwei 

davon: Mit welcher Wahrscheinlichkeit erwischt man zwei weiße, zwei 

schwarze, eine schwarze und eine weiße Kugel? 

Elementarereignisse: 

(1,2) (2,1) (3,1) (4,1) 

(1,3) (2,3) (3,2) (4,2) 

(1,4) (2,4) (3,4) (4,3) 

⇒ 12 Fälle, 

P (i, j) = 1 

12 

Aber: P (••) = P (1, 2) + P (2, 1) = 2/12 = 1/6; 

P (◦◦) = P (3, 4) + P (4, 3) = 1/6; 

P {(•◦), (◦•)} = alle anderen Fälle = 8/12 = 2/3 

Allgemeine Regel für ein beliebiges ” nicht elementares“ Ereignis E 

P (E) = 

Anzahl der günstigen Fälle 

Anzahl der möglichen Fälle 

(iii) N Würfe einer Münze; 

Mit welcher Wahrscheinlichkeit erhält man n Mal Wappen? 

- Mögliche Fälle: 2 N 

- Günstige Fälle : N! 

n!(N−n)! 

(Beweis: Verteile n Wappen auf N Würfe → N(N − 1) · · · (N − n + 1) Möglichkeiten. 

” Reihenfolge“ der Wappen egal → je n! Möglichkeiten äquivalent.) 

⇒ P (n) = 1 N 2 

mit 

 

N 

= 

n 

N 

n 

 

N! 

n!(N − n)! 

(2.6) 

(2.7) 

: Binomialkoeffizient (2.8) 

Allgemein: Klassische Wahrscheinlichkeiten werden in der Regel mit den 

Methoden der Kombinatorik berechnet: 

• Aus N verschiedenen Elementen lassen sich n verschiedene Elemente 

– herausgreifen (ohne Rücksicht auf Anordnung) ( ” Kombinationen“) 

auf 

N(N − 1) · · · (N − n + 1) 

n! 

= 

N! 

n!(N − n)! = 

 

N 

 

n 

verschiedene Weisen (2.9) 

– herausgreifen und anordnen ( ” Variationen“) 

auf 

 

N 

 

N! 

n! = 

n (N − n)! 

verschiedene Weisen (2.10)


• Darf von N verschiedenen Elementen jedes beliebig oft vorkommen, so lassen sich n 

Elemente 

– herausnehmen ( ” Kombinationen mit Wiederholung“) 

auf 

 

N +n−1 

 

= 

n 

N(N + 1)(N + 2) · · · (N + n − 1) 

n! 

versch. Weisen (2.11) 

– herausnehmen und anordnen ( ” Variationen mit Wiederholung“) 

auf N n verschiedene Weisen (2.12) 

(iv) Gegeben Schüssel mit (N − M) weißen und M schwarzen Kugeln. Ziehe n 

davon: Mit welcher Wahrscheinlichkeit P (m) erwischt man dabei genau 

m schwarze Kugeln? 

P (m) = 

M 

m 

N − M 

n − m 

 

N 

n 

Hypergeometrische Verteilung 

(2.13) 

(Beweis: Es gibt N Möglichkeiten, aus N Kugeln n auszuwählen (= Anzahl der möglichen 

n 

Ereignisse). Günstig davon sind solche Ereignisse, in denen m Kugeln schwarz und n − m Kugeln 

weiß sind. In der Schüssel sind M schwarze und N −M weiße, und es gibt M N−M bzw. m 

n−m 

Möglichkeiten, m schwarze bzw. n − m weiße Kugeln aus den M bzw. N − M vorhandenen 

herauszuziehen. Jede Möglichkeit für schwarz kann mit jeder Möglichkeit für weiß kombiniert 

werden, sodass für das betrachtete Ereignis MN−M Fälle günstig sind. ) 

m n−m 

Anwendung in der statistischen Qualitätskontrolle: P (m) = Wahrscheinlichkeit dafür, dass eine 

Stichprobe vom Umfang n, die man aus einer Charge von N Einheiten, davon M fehlerhaft, 

zieht, genau m fehlerhafte Einheiten enthält. 

(v) Gegeben Schüssel mit (N −M) weißen und M schwarzen Kugeln. Ziehe solange, 

bis m schwarze gezogen sind: Mit welcher Wahrscheinlichkeit P (n) 

werden dabei genau n Kugeln entnommen? 

P (n) = 

(Beweis?) 

 

n − 1 N − n 

 

N negative (inverse) hyper- 

m − 1 M − m M geometrische Verteilung 

Anwendung: Optimales Stoppen stochastischer Prozesse 

(2.14) 

Beispiele für Fall (B2): Modifizierte klassische Wahrscheinlichkeiten 

(i) ” Quantenkugeln“: Wieder Schüssel mit zwei weißen und zwei schwarzen 

Kugeln, aber: Kugeln gleicher Farbe seien ununterscheidbar. 

Kugeln werden gleichzeitig gezogen. 

Elementarereignisse sind nun (••), (◦◦), (◦•) 

⇒ P (••) = P (◦◦) = (◦•) = 1/3 

(NB: ziemlich subtil. Falls Kugeln nicht gleichzeitig gezogen würden, hätte man stattdessen 

P (••) = P (◦◦) = P (◦•) = P (•◦) = 1/4!)


(ii) Verbogene Münze: N Würfe einer Münze, aber Münze ist gezinkt. 

Aus vergangenen Beobachtungen vermutet man, dass die Münze mit 

Wahrscheinlichkeit p auf Wappen fällt und mit (1 − p) auf Zahl. 

⇒ Wahrscheinlichkeit, n Mal Wappen zu werfen: 

P (n) = p n (1 − p) N−n 

 

N 

n 

Binomialverteilung (2.15) 

(Beweis: Der erste Faktor pn (1 − p) N−n ist die Wahrscheinlichkeit, überhaupt n Mal 

Wappen und (N-n) Mal Zahl zu werfen. Der zweite Faktor N ist die Zahl der Möglich- 

n 

keiten, in N Würfen n Mal Wappen zu erhalten. ) 

Anwendungen: u.a. in der statistischen Qualitätskontrolle (Anzahl der Ausschussstücke) 

Abstraktion: 

Bernoulli-Experiment (Bernoulli trial) = Serie von unabhängigen 

Versuchswiederholungen, wobei man sich nur dafür interessiert, ob 

ein ” Erfolg“ eingetreten ist oder nicht. 

P (n) = Wahrscheinlichkeit dafür, dass bei N-maliger unabhängiger 

Wiederholung eines Versuchs mit der Erfolgswahrscheinlichkeit p genau 

n Erfolge eintreten. 

Grenzfall N → ∞, p → 0, Np = λ 

−λ λn 

⇒ P (n) → e 

n! 

Poisson-Verteilung (2.16) 

(Beweis: P (n) = ( λ 

N )n (1 − λ 

N )N−n N 

n 

= λn (1 − λ 

N )N 

 

→e−λ (1 − λ 

N )−n N 

 

→1 

−n 1 

N(N − 1) · · · (N − n + 1) 

n! 

→1 

) 

Anwendungen: Wahrscheinlichkeit für das Eintreten von n seltenen Ereignissen, z.B. 

Autos auf einem Straßenstück pro Zeiteinheit, Telefongesprächen in einer Zelle pro Zeit- 

einheit, Störungen pro Telefongerät, größeren Streiks in Großbritannien pro Woche, 

Druckfehlern pro Seite einer Zeitung, Kunden in einem Büro pro Zeiteinheit, in eine 

Klinik eingelieferte Patienten pro Nacht, weißen Blutkörperchen pro kleine Blutprobe, 

atomaren Zerfällen in einer Substanz pro Zeiteinheit, durch Hufschlag getöteten Soldaten 

pro Jahr (Bortkiewicz um 1900), Blitzen pro Gewitter, im Fundbüro abgegebenen Ge- 

genständen pro Tag, Unfällen eines Arbeiters pro Jahr, Defekten auf einem Drahtstück 

pro Längeneinheit, Schmutzpartikeln auf einer lackierten Fläche, Bläschen auf einer op- 

tischen Linse, und vielen anderen seltenen Ereignissen 

Approximation der Binomialverteilung: 

Für große N und kleine p: Poissonverteilung 

Für große N und p nicht sehr nahe bei 0 oder 1: 

⇒ P (n) ≈ 1 

σ √ (n−µ)2 

e− 2σ 

2π 2 

Gaußverteilung mit µ = Np 

und σ 2 = Np(1 − p) 

(2.17) 

(Beweis und Anwendungen später im Rahmen des Grenzwertsatzes der Wahr- 

scheinlichkeitstheorie)


(iii) Gegeben Bernoulli-Experiment mit Erfolgswahrscheinlichkeit p bzw. Misserfolgswahrscheinlichkeit 

q = 1−p. Mit welcher Wahrscheinlichkeit P (m) 

gibt es m Misserfolge vor dem ersten Erfolg? 

P (m) = q m (1 − q) geometrische Verteilung (2.18) 

(Beweis: Produkt-Wahrscheinlichkeit bei statistischer Unabhängigkeit) 

Verallgemeinerung: Wahrscheinlichkeit P (m) für m Misserfolge vor dem 

v-ten Erfolg: 

 

v + m − 1 

P (m) = 

q 

m 

m (1 − q) v 

(Beweis?) 

(Spezialfall v = 1: m qm (1 − q) = qm (1 − q) ) 

m 

negative Binomialverteilung (2.19) 

2.2.0.3 Frage (A): Was ” ist“ überhaupt Wahrscheinlichkeit? 

” Antwort“: Kontroverse Diskussion 

- Pragmatisch: Schätzwert für relative Häufigkeiten, Prognose für Messergebnisse 

- Axiomatisch: Man kann sich der Diskussion entziehen, indem man eine Größe 

” Wahrscheinlichkeit“ mit bestimmten Eigenschaften einfach postuliert → 

Axiomatischer Zugang. 

Ziel: Definition einer mathematischen Struktur, die unseren intuitiven 

Begriff von ” Messergebnis“ und ” Wahrscheinlichkeit“ präzisiert. 

Im allgemeinen wird davon ausgegangen, dass die physikalische Welt 

kontinuierlich ist. Punkte im Kontinuum sind jedoch nicht messbar. 

→ Eine passende mathematische Struktur muss auf ” Intervallen“ 

bzw. auf Teilmengen aufbauen (Kolmogorov 1903-1987). 

2.2.1 Wahrscheinlichkeitsraum 

Ein Wahrscheinlichkeitsraum (Ω, F , µ) ist definiert durch: 

• Die Menge Ω der möglichen Ergebnisse eines Versuchs 

• Die σ-Algebra F der möglichen Ereignisse: 

Menge von Teilmengen von Ω mit den Eigenschaften: 

- Ω ∈ F 

- Falls A ∈ F ⇒ Ω/A ∈ F 

- Falls A, B ∈ F ⇒ A ∩ B ∈ F 

- Falls Ai ∈ F für i = 1, 2, . . . ⇒ ∞ 

i=1 Ai ∈ F


• Ein Wahrscheinlichkeitsmaß µ = Wahrscheinlichkeit eines Ereignisses 

Beispiele: 

Funktion µ : F −→ R + mit den Eigenschaften 

µ(∅) = 0, µ(Ω) = 1 

µ( ∞ 

Ai) = ∞ 

µ(Ai), falls Ai ∩ Aj = ∅ für alle i, j 

i=1 

i=1 

(i) Diskreter Wahrscheinlichkeitsraum: Wurf einer Münze 

· Ω = {Wappen, Zahl} 

· F = {W, Z} , {} 

 

, {Z} , {W } 

 

 

Wappen 

oder Zahl 

weder Wappen 

noch Zahl 

Zahl Wappen 

· µ({W, Z}) = 1; µ({}) = 0; µ({Z}) = p; µ({W }) = 1 − p 

(klassische Annahme: p = 1 − p = 1 

2 ) 

(ii) Kontinuierlicher Wahrscheinlichkeitsraum: 

- Mikroskopischer Zustand eines klassischen N-Teilchensystems 

z.B. 1 Teilchen in 1 Dimension 

Boxlänge L, Boltzmannverteilung 

dµ(x, p) = dx dp 1 

L e−p2 

/2kBT m 1 

2πkBT m 

 

Normierung 

2.2.2 Bedingte Wahrscheinlichkeit 

und Statistische Unabhängigkeit 

• Unbedingte Wahrscheinlichkeit: 

P (A) = µ(A) (2.20) 

• Bedingte Wahrscheinlichkeit: 

P (A|B) = 

µ(A ∩ B) 

µ(B) 

(Wahrscheinlichkeit, dass A eintritt, falls feststeht, dass B eintritt) 

Beispiel: Schüssel mit 2 weißen und schwarzen Kugeln 

(2.21) 

Wahrscheinlichkeit, als zweites eine weiße Kugel zu ziehen, wenn 

erste schon weiß war 

Analyse: Ω = {(◦◦), (◦•), (•◦), (••)}; 

µ({◦◦}) = µ({••}) = 1 

1 

6 ; µ({◦•}) = µ({•◦}) = 3 

Ereignisse: E1 = 1. Kugel weiß“ = {(◦◦), (◦•)} 

” 

E2 = 2. Kugel weiß“ = {(◦◦), (•◦)} 

” = 

⇒ P (E2|E1) = µ(E1∩E2) 

µ(E1) 

µ({(◦◦)}) 1/6 1 

µ({(◦◦)},{(◦•)}) = 1/6+1/3 = 3


• Statistische Unabhängigkeit: Zwei Ereignisse heißen statistisch unabhängig, 

falls 

P (A|B) = P (A) ⇔ P (A ∩ B) = P (A) · P (B) (2.22) 

2.2.3 Zufallsvariablen und Wahrscheinlichkeitsverteilung 

• Zufallsvariable: µ-integrable Funktion Z : 

Notation: Unterstrichene (Groß)buchstaben 

Beispiele: 

Ω → R 

ω → Z(ω) 

- Münzwurf: ” Gewinn“, etwa G(Zahl) = 10 (Euro), G(Wappen) = 0 

- Teilchen in der Box: Kinetische Energie E = Ek = p 2 /2m 

• Wahrscheinlichkeitsverteilungen 

∗ (Kumulative) Verteilungsfunktion (distribution function) 

F Z (z) := P (Z(ω) ≤ z) = µ {ω ∈ Ω : Z(ω) ≤ z} 

(2.23) 

NB: Es gilt: F Z (−∞) = 0, F Z (∞) = 1 (2.24) 

Beispiele: 

⎧ 

⎪⎨ 0 : g < 0 

- Gewinn beim Münzwurf: FG (g) = 1 

⎪⎩ 

2 

1 

: 

: 

0 ≤ g < 10 

g ≥ 10 

- Kinetische Energie eines Teilchens in der Box: 

F E (ε)= 

ε


Bemerkung: (R, B, f Z (z)dz) ist dann wieder ein Wahrscheinlichkeitsraum, 

wobei B: Offene Intervalle auf R (Borel-Menge) 

• Multidimensionale Verteilungen 

Erweiterung von (2.25) auf mehrere Zufallsvariablen Z 1 · · · Z n: 

f Z1 ···Z n (z1 · · · zn)dz1 · · · dzn = µ {ω ∈ Ω : Z i(ω) ∈ [zi, zi + dzi]} (2.27) 

Analog zu (2.22) heißen Zufallsvariablen statistisch unabhängig, wenn 

die Verteilung faktorisiert: 

f Z1 ···Z n (z1 · · · zn) = f Z1 (z1) · · · f Zn (zn) (2.28) 

2.2.4 Erwartungswert, Streuung, Korrelationen 

• Erwartungswert einer Zufallsvariablen Z: 

 

(falls Integral existiert) 〈Z〉 = 

Ω 

Z(ω) dµ(ω) = 

• Erwartungswert einer beliebigen Funktion g(Z): 

(falls Integral existiert) 〈g(Z)〉 = 

• Streuung oder Varianz: 

σ 2 

Z = 

 

(Z − 〈Z〉) 2 

= 〈Z 2 〉 − 〈Z〉 2 

∞ 

−∞ 

∞ 

−∞ 

dz z f Z (z) (2.29) 

dz g(z) f Z (z) (2.30) 

(2.31) 

• Korrelation zweier Zufallsvariablen Z1, Z2: 

 

KZ1Z = 

2 

(Z1 − 〈Z1〉)(Z2 − 〈Z2〉) = 〈Z1Z 2〉 − 〈Z1〉 〈Z2〉 (2.32) 

mit 〈Z 1Z 2〉 = 

∞ 

−∞ 

dz1 dz2 z1 z2 f Z1 Z 2 (z1, z2) (2.33) 

K Z1 Z 2 ist Kenngröße dafür, ob zwei Variablen statistisch abhängig sind. 

(Für statistisch unabhängige Z 1, Z 2 gilt K Z1 Z 2 = 0 )


• Spezielle Erwartungswerte 

(i) Verteilung von Funktionen einer zufälligen Variablen 

Gegeben Funktion h(Z) einer Zufallsvariablen Z 

→ Y = h(Z) ist neue Zufallsvariable und verteilt nach: 

 

fY (y) = δ h(Z)−y 

 

= dz δ h(z)−y fZ (z) (2.34) 

∞ 

(denn: dann gilt für alle Erwartungswerte 〈g(Y )〉 = dy g(y) fY (y) 

−∞ 

∞ 

∞ 

= dy g(y) dz δ 

−∞ −∞ 

h(z)−y ∞ 

fZ (z) = dz fZ (z) g 

−∞ 

h(z) ) 

Speziell Y = Z: Verteilung als Erwartungswert 

f Z (z) = δ(Z − z) ❀ F Z (z) = θ(Z − z) 

(ii) Charakteristische Funktion (Fouriertransformierte von f Z (z)) 

χ Z (k) := 〈e ikZ 〉 = 

 

∞ 

−∞ 

dz f Z (z)e ikz 

Bedeutung: Generiert Momente und Kumulanten von Z 

- Momente: 〈Z n n dn 

〉 = (−i) 

- Kumulanten: C (n) 

Z 

C (2) 

Z 

= − d 

dk 

〈iZe ikZ 〉 

〈e ikZ 〉 

dkn χ Z (k) 

 

 

dn 

= (−i)n 

 

 

 

k=0 

 

=(−i) 

n 

〈 d 

k=0 

n 

dkn eikZ 

〉 

k=0 

dkn ln(χ Z (k)) 

 

 

z.B. C (0) 

k=0 

Z = ln〈eikZ 〉 

C (1) 

Z = −i 〈iZeikZ 〉 

〈eikZ 〉 

=− 〈−Z2e ikZ 〉〈e ikZ 〉+〈iZe ikZ 〉 2 

〈eikZ 〉 2 

 

 

 

k=0 

 

 

k=0 

 

 

k=0 

 

 

(2.35) 

(2.36) 

(2.37) 

(2.38) 

= 0 (2.39) 

= 〈Z〉 (2.40) 

= σ 2 

Z 

(iii) Verallgemeinerungen auf mehrere Zufallsvariablen Z 1, · · · Z n 

f Z1 ···Z n (z1 · · · zn) = 

n 

j=1 

 

δ(Zj − zj) 

 

δ(Zj −zj) 

= n 

 

j=1 

 

falls Zj unabhängig 

i 

χ (k1 · · · kn) = e 

Z1 ···Zn n 

kj Zj 

 

j=1 

e ikj Z 

j 

z.B. K Z1 Z 2 = − d2 

dk1dk2 

ln χ Z1 Z 2 

 

 

(k1k2) 

= n 

j=1 

k1=k2=0 

(2.41) 

(2.42) 

(2.43) 

(2.44)


2.2.5 Spezielle Verteilungen 

Name Verteilungs- Mittel- Streuung Charakteristidichtefunktion 

wert sche Funktion 

Allgemein f Z (z) = 〈δ(z − Z)〉 〈Z〉 〈Z 2 〉 − 〈Z〉 2 χ Z (k) = 〈e ikZ 〉 

Einpunkt- 

Verteilung 

n-Punkt- 

Verteilung 

Hypergeometrische 

Verteilung 

Negative 

hyperg.V. 

Binomial- 

Verteilung 

Poisson- 

Verteilung 

negative 

Binomialv. 

geometr. 

Verteilung 

Gleich- 

Verteilung 

Gauß- 

Verteilung 

Normal- 

Verteilung 

χ 2 - 

(Helmert- 

Pearson-) 

Verteilung 

F- 

(Fisher-) 

Verteilung 

t- 

(Student-) 

Verteilung 

Exponentialvert. 

Gamma- 

Verteilung 

Cauchy- 

(Lorentz-) 

Verteilung 

δ(z−a) a 0 e ika 

n 

piδ(z−ai) mit 

i=1 

n 

pi = 1 

i=1 

min(M,n) 

m=max 

(0,n+M−N) 

m+N−n 

N 

m=0 

∞ 

m=0 

n=m 

δ(z−m) 

δ(z−n) 

 

M N−M 

m n−m 

 

N 

n 

 

n−1 N−n 

m−1 M−m 

 

N 

M 

n 

piai 

i=1 

Mn 

N 

m(N+1) 

M+1 

n 

i=1 

pia2 i − 

n 2 piai 

i=1 

Mn(N−M)(N−n) 

N 2 (N−1) 

m(N−M)(N+1)(M+1−m) 

(M+1) 2 (M+2) 

n 

pie 

i=1 

ikai δ(z−m) N pm (1−p) N−m Np Np(1−p) [1−p(1−e m 

ik )] N 

∞ 

m=0 

δ(z−m)e−λ λm 

λ λ exp m! λ(eik −1) 

δ(z−m) v+m−1 

qm (1−q) v 

m 

∞ 

δ(z−m)q 

m=0 

m (1 − q) 

θ(z − b)θ(z − a) 1 

b−a 

√ 

1 

e 

2πσ − 1 

(z−µ) 

2 

2 σ2 

1 

θ(z) n 

2 2 Γ( n ) 

2 

θ(z) 

vq 

1−q 

q 

1−q 

b+a 

2 

vq 

(1−q) 2 ( 1−q 

1−qe ik )v 

q 

(1−q) 2 

(b−a) 2 

12 

1−q 

1−qe ik 

e ikb −e ika 

ik(b−a) 

µ σ 2 e iµk−σ2 k 2 /2 

1 

√ 2π e −z2 /2 0 1 e −k2 /2 

m 

mn 2 

B( m 2 , n · ) 

2 

Γ( n+1 

2 ) 

Γ( n 2 )√ πn · 

n 

2 

· z 

−1 

e − z 2 

m−1 2 

z 

m+n 

1+ m x 2 

n 

1 

1+ z 2 

n 

n+1 

2 

n 2n 1/ √ 1 − 2ik n 

n 

, n ≥ 3 

n−2 

0, n ≥ 2 

2n 2 (m+n−2) 

m(n−2) 2 , n ≥ 5 

(n−4) 

n 

, n ≥ 3 

n−2 

θ(z) 1 

β e−z/β β β 2 1/(1 − ikβ) 

1 

θ(z) Γ(α)βα e−z/βzα−1 αβ αβ2 1/(1 − ikβ) α 

1 

π · 

λ 

λ 2 +(z−µ) 2 

(existiert 

eigentlich 

nicht) ” µ“ 

∞ e iµk−λ|k|


2.2.6 Grenzverteilungen und zentraler Grenzwertsatz 

2.2.6.1 Zentraler Grenzwertsatz nach Lindenberg-Lévy 

Seien n unabhängige Zufallsvariablen alle nach derselben Verteilungsdichte fZ < ∞. Dann 

verteilt: fZ besitze einen Erwartungswert 〈Z〉 und eine Varianz σ2 Z 

strebt die Verteilungsdichte fY (y) der Zufallsvariablen 

n 

Y n = 1 

n 

n 

i=1 

Zi − 〈Z〉 / σZ √n 

im Grenzwert n → ∞ gegen eine Normalverteilung 

lim 

n→∞ fY (y) = N (y) := 

n 1 

√ e 

2π −y2 /2 

Beweis: Über charakteristische Funktion χ Z (k) = 〈e ikZ 〉 

(2.45) 

(2.46) 

(Für praktische Zwecke: Normalverteilung gut ab etwa n ∼ 30) 

- Definiere X = Z−〈Z〉 

√ ⇒ χ (k) = 〈e 

σ n 

Z 

X ik(Z−〈Z〉)/σ √ √ 

n〉 −ik〈Z〉/σ n 

Z = e Z 

k 

χZ ( √ ) 

σ n 

Z 

- Damit ist Y n = n 

i=1 

- Taylorentwicklung: ln χ X (k) = C (0) 

X 

mit: C (0) 

X 

= 0; C(1) 

X 

n 

ik X 

i 

Xi ⇒ χ (k) = e i=1 = 

Y n 

unabhängig 

= 〈X〉 = 0 

C (2) 

X = 〈X2 〉 − 〈X〉 2 

C (m) 

X 

 

=0 

dm 

= (−i)m 

= (−i) m 1 

√ 

σ n 

Z 

= 1 

σ 2 

Z n 

m d m 

dq m ln 

n 

i=1 

1 

+ iC(1) X k − 2 C(2) X k2 + . . . 

(Z − 〈Z〉) 2 

 

σ 2 

Z 

dkm 

ln eikX 

k=0 

 

eiq(Z−〈Z〉) = 1 

n 

 

eikX n i = χ (k) 

X 

q=0 ∝ n − m 2 C (m) 

Z 

√ 

Setze nun q = k/σZ n 

- Einsetzen: χ (k) = exp 

X − k2 

2n + O(n−3/2 ) 

n χ (k) = χ (k) = exp 

Y n 

X − k2 

2 + O(n−1/2 ) −→ exp( 

n→∞ −k2 

2 ) 

∞ 

- Ursprüngliche Verteilung aus Rücktransformation: χ (k) = dy f 

Y Y (y)e 

−∞ 

iky 

⇒ fY (y) = 1 

∞ 

dk e 2π 

−∞ 

−ikyχ (k) = 

Y 1 

∞ 

dk e 2π 

−∞ 

−ikye−k2 /2 

(quadratische Ergänzung) 

= 1 

2π e−y2 ∞ 

/2 dk e − 1 2 (k+iy)2 

−∞ 

 

√ 

2π 

Bemerkung: Gilt auch für nicht identisch verteilte Zufallsvariablen. 

 

Zusatzbedingung an dritte Momente: lim 

n→∞ 

〈Z 3 1 〉+···〈Z 3 n 〉 

σ 2 1 +···σ 2 n 

1/2 = 0 

Ergänzung: Eine Verteilung, gegen die die Verteilung des Mittelwerts von 

n identisch verteilten Zufallsvariablen im Limes n → ∞ strebt, heißt 

stabile Grenzverteilung. Auch Verteilungen ohne zweites Moment (z.B. 

Cauchy-Verteilung) können stabile Grenzverteilungen haben 

→ Lévy-Verteilungen (Lévy, Khintchin).


2.2.6.2 Allgemeines zu Lévy-Verteilungen (ohne Beweis) 

• Beispiele für Lévy-Verteilungen: Gauß-Verteilung, Poisson-Verteilung, Cauchy- 

Verteilung, Gamma-Verteilung 

• ” stabil“: Die Summe zweier unabhängiger, Gauß-(bzw. Poisson-/Cauchy-/Gamma- 

/. . . ) verteilter zufälliger Variablen ist wieder Gauß-(bzw. Poisson-/Cauchy- 

/Gamma-/. . . ) verteilt. ( ” Reproduktivität“) 

Äquivalent: Faltung zweier Verteilung(sdicht)en hat wieder die gleiche 

Form. 

( Für vorgegebene ai, bi gibt es a, b, so dass 

∞ 

f(a1z + b1) ∗ f(a2z + b2) := dζ f(a1(z − ζ) + b1)f(a2ζ + b2) = f(az + b) ) 

−∞ 

• Allgemeine Form der charakteristischen Funktion 

Eine Zufallsgröße Z ist genau dann stabil, wenn der Logarithmus ihrer 

charakteristischen Funktion darstellbar ist in der Form 

ln χ (k) = iγk − c|k| 

Z α (1 − iβ k 

 

tan 

|k| · ω(k, α)) mit ω(k, α) = 

πα 

2 α = 1 

− 1 

π ln k α = 1 

wobei γ ∈ R beliebig, c ≥ 0, 0 < α ≤ 2, −1 ≤ β ≤ 1 

Bedeutung: γ, c : nicht so wichtig, Lage und Skalierung 

(z.B. f(z) → f(z − γ) ⇒ χ(k) = 〈e ikZ 〉 → 〈e ik(Z+γ) 〉 = e ikγ χ(k), 

für c = 0 besitzt Z eine ausgeartete (Einpunkt-)Verteilung) 

α, β : Definieren Form der Funktion 

❀ Grenzverteilungen werden durch α, β parametrisiert: Lα,β(z) 

α : charakteristischer Exponent ↔ Verhalten bei großen |z| 

α < 2 : Lα,β(z) ∼ 1 

|z| 1+α für z → ±∞ 

α = 2 : L2,β(z) Gaußverteilung, unabhängig von β (ω(k, 2) = 0) 

Bemerkung: α < 2 : 2. Moment existiert nicht 

α < 1 : Erwartungswert existiert nicht 

β : Asymmetriefaktor (β = 0 ⇒ Lα,β(z) = Lα,β(−z) gerade) 

• Lα,β(z) ist Grenzverteilung genau dann, wenn 

α = 2 : fZ(z) hat zweites Moment (zentraler Grenzwertsatz, Gaußverteilung) 

α < 2 : fZ(z) ∝ α·aαc± |z| 1+α für z → ±∞ mit c± > 0 und a > 0 

• Anwendungen 

⎧ 

⎨ c−−c + 

c 

Dann ist β = ++c− c 

⎩ +−c− c ++c− - Phasenübergänge am kritischen Punkt 

- Selbstorganisation 

(- Börse) 

 

für α = 1 

π(c++c−) α = 1 

; c = 2αΓ(α) sin(πα/2) 

für α = 1 π 

2 (c+ + c−) α = 1


2.2.7 ” Dynamik“ von Zufallsvariablen: Stochastische Prozesse 

2.2.7.1 Begriffe und Definitionen 

• Stochastischer Prozess: 

” Sich zeitlich ändernde Zufallsgröße Z“ 

Familie 

Zt von Zufallsvariablen mit I = N oder I = R (Indexmenge) 

t= Zeit“; I = N= diskrete Zeitschritte, I = R= kontinuierliche Zeit 

” 

Zugehörige Verteilung(sdicht)en: (gemäß 2.2.4 S.27 und 2.2.2 S.25) 

- Verteilung(sdichte) zu einer Zeit t: p1(z, t) = 〈δ(z − Z t)〉 

- n-Punkt Verteilung(sdichte) zu verschiedenen Zeiten: 

pn(zn, tn;···; z2, t2; z1, t1) = 〈δ(z1−Z t1 )δ(z2−Z t2 )··· δ(zn−Z tn )〉 

( ” Wahrscheinlichkeitsdichte dafür, dass Z zur Zeit t1 den Wert z1 annimmt und 

zur Zeit t2 den Wert z2 etc. “) 

Es gilt (Beweis trivial durch Einsetzen): 

∞ 

−∞ 

dzn pn(zn, tn;···; z1, t1) = pn−1(zn−1, tn−1;···; z1, t1) (2.47) 

- Bedingte Wahrscheinlichkeits(dichte)verteilung 

für (Zk+1··· Zk+l) bei vorgegebenem (Z 

1··· Zk): Notation: pl|k(zk+l, tk+l;···; zk+1, tk+1 

zk, tk;···; z1, t1) 

Definition: = pk+l(zk+l, tk+l;···; z1, t1) 

pk(zk, tk;···; z1, t1) 

• Stationärer Prozess: 

” Keine zeitliche Entwicklung“ 

Für alle n und mögliche △t gilt: 

(2.48) 

pn(zn, tn+△t;···; z1, t1+△t) = pn(zn, tn;···; z1, t1) (2.49) 

• Markov-Prozess: 

” Kein Gedächtnis“ 

Stochastischer Prozess, in dem für alle t1 < t2


Berechnung für den Grenzwert langer Zeiten t → ∞: 

Es gilt: X T = T 

Y i mit Y i = Sprünge“, unabh. Zufallsvariablen, 

i=1 

” 

verteilt nach fY (y) = 1 

1 

2δ(y − l) + 2δ(y + l) ⇒ 〈Y 〉 = 0, σ2 Y = l2 

Für T → ∞ gilt zentraler Grenzwertsatz f T 

⇒ p1(x T , t) = 

(ii) Kontinuierliche Zeit 

Definiere D = l2 

2τ 

1 

→ p1(x, t) = 

2 √ πDt 

√ 

Y i /σY T 

i=1 

1 √ e 

2πl2T −x2 T /2l2T 1 = √ e 

2πl2t/τ −x2 T /2l2t/τ (y) → N (y) 

(Diffusionskonstante) (2.51) 

x2 

4Dt 

e− 

- Random Walk mit zufällig verteilten ” Wartezeiten“ τ 

(Continuous time random walk) 

- Deterministische Hamiltonsche Bewegung 

Fasse {q, p} als Zufallsvariable auf; kennt man {q, p} zur Zeit t0, 

so kennt man auch die gesamte künftige Trajektorie; 

Kenntnisse über t < t0 sind nicht erforderlich. 

- Brownsche Bewegung (Archetyp eines stochastischen Prozesses) 

(2.52) 

Großes Teilchen (Masse M) umgeben von vielen 

kleinen Teilchen. Stöße der kleinen Teilchen 

werden als stochastische Kraft wahrgenommen. 

→ (in 1 Dimension): ˙v = − γ 

 

Reibung 

·v + 1 

M 

· η(t) 

 

stochastische 

Kraft 

Langevin-Gleichung unkorreliert 〈η(t)η(t ′ )〉 = δ(t − t ′ ) · 2γMkBT 

2.2.7.3 Dynamische Gleichungen für Markov-Prozesse 

• Chapman-Kolmogorov-Gleichung (Konsistenzbedingung für p 1|1 ) 

Für t3 ≥ t2 ≥ t1 gilt: 

 

p (z3, t3|z1, t1)= 

1|1 

dz2 p 1|1 (z3, t3|z2, t2) p 1|1 (z2, t2|z1, t1) (2.53) 

(Beweis: Zu zeigen (abgekürzte Schreibweise): dz2 p 1|1 (3|2) p 1|1 (2|1) = p 1|1 (3|1) 

Wegen (2.48) gilt: p2(2; 1) 

 

=p 1 (1)p 1|1 (2|1) 

wegen (2.48) 

· p 1|2(3|2; 1) 

 

=p 1|1 (3|2) 

wegen (2.50) 

= p3(3; 2; 1)


Integriere: p1(1) dz2 p 1|1(2|1)p 1|1(3|2) = dz2 p3(3; 2; 1) (2.47) 

= p2(3; 1) (2.48) 

= p1(1)p 1|1(3|1) 

) 

• Nimm zusätzlich Stationarität 

an 

 

 

p (z2, t2 + △t 

1|1 z1, t1 + △t) = p (z2, t2 

1|1 z1, t1) für alle zi, ti, △t 

Motiviert zusammen mit Chapman-Kolmogorov 

Definition einer Übergangsrate W 

p (z1, t+τ|z2, t) = δ(z1−z2) 1|1 τ 

klein 

 

1−τ 

1 

(Erklärung: z1 = z2 : W (z1|z2) = lim 

τ→0 τ p1|1 (z1, t+τ|z2, t) ) 

• Mastergleichung 

∂ 

∂t p1(z1, 

 

t) = 

 

dz2 W (z1|z2) p1(z2, t) − 

dz W (z|z2) +τW (z1|z2) (2.54) 

dz2 W (z2|z1) p1(z1, t) (2.55) 

(Beweis: Wende Operation dz2 p1(z2, t) auf Gleichung (2.54) an: 

 

 

dz2p1(z2, t)p (z1, t+τ|z2, t) = dz2p1(z2, t)δ(z1−z2) 1|1 

 

p1(z1,t+τ) 

 

1−τ dz W (z|z2) 

+ 

 

 

p1(z1,t) 1−τ dz W (z|z1) 

dz2p1(z2, t)τW (z1|z2) 

⇒ p1(z1, t + τ) − p1(z1, t) = τ dz2 p1(z2, t) W (z1|z2) − τ p1(z1, t) dz W (z|z1) ) 

Beispiel: Diskreter Random Walk 

 

1 

p (x2, t + τ|x1, t) = 2 : x2 = x1 ± l 

1|1 

0 : sonst 

 

1 

⇒ W (x2|x1) = 2τ : x2 = x1 ± l 

− 1 

τ : x2 = x1 

 

 

damit erfüllt W: p (x2, t+τ|x1, t) = δ 1|1 x1x 1−τ W (y|x1) 

2 

y 

 

+τW (x1|x1) 

∂ 

⇒ Mastergleichung: 

” ∂t p1(x, t)“ = 

{W (x|y) p1(y, t) − W (y|x) p1(x, t)} 

y 

1 

entspricht: p1(x, t + τ) − p1(x, t) τ 

= 1 

p1(x + l, t) + p1(x − l, t) 2τ 

− 1 

τ p1(x, t) 

zu lösen mit Anfangsbedingung p1(x, 0) = δx0 • Fokker-Planck-Gleichung 

(Näherungs-)Entwicklung der Mastergleichung um z1 bis zur 2. Ordnung 

Definiere: W (z2|z1)=: ˜ W (−ξ|z1) mit ξ =z1−z2 ⇒ W (z1|z2)= ˜ W (ξ|z1−ξ) 

⇒ ∂ 

∂t p1(z1, t) = dξ { ˜ W (ξ|z1 − ξ)p1(z1 − ξ, t) − ˜ W (−ξ|z1)p1(z1, t)} 

= 

dξ {[1+ 

(−ξ) ∂ 1 ∂2 

+ ξ2 

∂z1 2 ∂z2 + · · · ] 

1 

˜ W (ξ|z1)p1(z1, t) 

− ˜ 

W (−ξ|z1)p1(z1, 

t)} 

≈ − ∂ 

dξ ξ W ˜ (ξ|z1)p1(z1, t) + ∂z1 

1 ∂ 

2 

2 

dξ ξ2 W ˜ (ξ|z1)p1(z1, t) 

⇒ ∂ 

∂t p1(z, t) ≈ − ∂ 

α1(z)p1(z, t) 

∂z 

+ 1 

2 

∂z 2 1 

∂2 ∂z2 α2(z)p1(z, t) 

(2.56)


 

mit αn(z) = 

Beispiele 

dξ ξ n ˜ W (ξ|z) : Sprungmomente (2.57) 

- Diskreter Random Walk 

˜W (±l|x) = 1/2τ, ˜ W (0|x) = 0 ⇒ α1 = 0, α2 = l 2 /τ 

⇒ ∂ 

∂t p1(x, t) = 1 

2 

l 2 

τ 

∂ 2 

∂x 2 p1(x, t) = D ∂2 

∂x 2 p1(x, t) 

Lösung mit Anfangsbedingung p1(x, 0) = δ(x): 

Wieder Gaußverteilung: p1(x, t) = 1 

√ 4πDt e −x2 /4Dt 

- Brownsche Bewegung 

Fokker-Planck-Gleichung: 

∂ 

∂t p1(v, t) = ∂ 

 

∂v γvp1(v, t) + γkBT 

M 

Äquivalent zur Langevin-Gleichung 

(ohne Beweis) 

∂ 2 

∂v 2 p1(v, t)


2.3 Das Prinzip der maximalen Ignoranz (Jaynesches 

Prinzip) 

2.3.1 Der Grundgedanke der statistischen Mechanik 

2.3.1.1 Erinnerung an Kapitel 2.1: Ergodizität 

System von N Teilchen, Hamiltonsche mikroskopische Dynamik 

Phasenraum Ω = {(q1·· qN ; p1·· pN )} von Mikrozuständen Γ 

 

Orte Impulse 

Zeitliche Entwicklung: Γ → Γ(t) : Trajektorie eines Mikrozustands 

Es gelte 

(i) Liouvillesatz (Eigenschaft der Hamiltonschen Dynamik) 

Betrachtet man die zeitliche Entwicklung einer Verteilung ϱ(Γ) 

von Mikrozuständen, so bleibt diese entlang einer Trajektorie 

konstant: ϱ(Γ(t), t) = const. 

Alternative Formulierung: 

Propagiere ein beliebiges Volumen V von Ω: 

V (t) bleibt gleich, d.h. das Maß d 3N q d 3N p 

invariant unter der vorgegebenen Dynamik 

(ii) Ergodizitätsannahme (unbewiesene Behauptung) 

Fast alle Trajektorien Γ(t) berühren fast alle Punkte auf der Energiefläche 

ΩE = {Γ ∈ Ω : H (γ) = E} 

Aus (i) ind (ii) folgt Ergodentheorem: 

Für glatte, integrable Funktionen A (Γ(t)) gilt: 

1 lim 

T →∞ 

T 

T 

dt A (t) = 

dµ(Γ) A (Γ) 

0 

” Zeitmittel“ = ” Scharmittel“ 

Ω 

dµ = d3Nq d3N 

p δ(H (Γ)−E) 

d 

Ω 

3Nq d3Np δ(H (Γ)−E) 

(normiertes Maß) 

(2.58) 

⇒ Linke Seite ( ” Zeitmittel“): Ergebnis einer Messung, wenn über einen unendlich 

langen Zeitraum gemittelt wurde. 

Rechte Seite ( ” Scharmittel“): hat die Form eines Erwartungswertes 〈A 〉 in 

einem Wahrscheinlichkeitsraum Ω mit einem Wahrscheinlichkeitsmaß µ, 

in dem alle Mikrozustände Γ mit H (Γ) = E gleichwahrscheinlich sind. 

⇒ Motiviert statistische Beschreibung des Systems (Boltzmann) 

Vorteil: Mikroskopische Dynamik und genaue Anfangsbedingungen spielen 

keine Rolle mehr ❀ erhebliche Vereinfachung. (De facto einzige Möglichkeit, 

mit großen Systemen überhaupt umzugehen) 

Problematik: - Ergodenhypothese schwer zu beweisen 

- Meßzeiträume sind nicht unendlich lang 

- I.A. gibt es mehr Erhaltungsgrößen als nur Energie, 

manchmal nicht leicht identifizierbar

2.3. DAS PRINZIP DER MAXIMALEN IGNORANZ 37 

Glücklicherweise gibt es noch einen alternativen Zugang: 

2.3.1.2 Das Prinzip der maximalen Ignoranz 

Idee: Gegeben sei ein makroskopisches System. Wir nehmen an, wir kennen 

einige makroskopische Größen, z.B. E, V, N, aber wir wissen nichts über 

den mikroskopischen Zustand. 

❀ Man kann für den voraussichtlichen mikroskopischen Zustand Γ des Systems 

nur eine Prognose abgeben - entspricht einer Wahrscheinlichkeitsverteilung 

P (Γ). Prognose muss verfügbare Information berücksichtigen, aber sonst 

vorurteilsfrei sein. 

❀ Prinzip der maximalen Ignoranz (Gibbs, Einstein, Tolman) 

Konkret: Falls E, V, N feststeht, bedeutet Vorurteilslosigkeit: Kein Zustand 

bevorzugt ⇒ p(Γ) = δ(H (Γ) − E)/ 

d3Nq d3Np δ(H (Γ) − E) 

❀ Erwartungswert für das Ergebnis der Messung einer Größe A : 

〈A 〉 = 

d3Nq d3Np p(Γ)A (Γ) 

Ω 

❀ derselbe Ausdruck wie aus der Ergodenhypothese 

Problematik: Prognosen für Meßergebnisse sind Ensemblemittelwerte. De facto 

werden Messungen an einem System gemacht und nicht an einem Ensemble 

❀ etwas unbefriedigend. 

Vorteile: 

- Voraussetzungen klar definiert, nicht fraglich wie Ergodenhypothese 

- Ansatz lässt sich erweitern auf allgemeinere Probleme, z.B. sind Systeme 

oft im Wärmeaustausch mit ihrer Umgebung. Dann ist E nicht fest, aber 

E wäre immer noch eine makroskopisch zugängliche Größe. 

Um auch allgemeinere Fälle behandeln zu können, muss das Jaynesche Prinzip 

noch besser quantifiziert werden: Was ist ” Ignoranz“? 

2.3.2 Ignoranz und Informationsentropie 

2.3.2.1 Informationsentropie als quantitatives Maß für Ignoranz 

” Ignoranz“ = Fehlen von Information, oder 

Der Informationsgewinn, den man erzielen würde, wenn es 

einem gelänge, den mikroskopischen Zustand genau 

zu bestimmen. 

Allgemeiner: Gegeben sei ein Ereignisraum Ω 

❀ Ignoranz = Informationsgewinn nach einem idealen Versuch, der einem 

genau ein Ergebnis ω ∈ Ω liefert. 

Gesucht: Quantitatives Maß für Informationsgewinn 

Betrachte zur Vereinfachung zunächst diskreten Ereignisraum Ω = {ω1 · · · ωM} 

Ω


• Falls Ereignisse gleichverteilt sind 

❀ Vernünftiges Maß für Informationsgewinn wäre die Anzahl von 

Ja/Nein-Fragen (Antworten), die nötig sind, um ein Ergebnis zu 

spezifizieren (Bits) (Beispiel) 

• Falls Ereignisse nicht gleichverteilt sind, z.B. 

❀ Zu erwartender Informationsgewinn nicht hoch, da Versuch fast 

immer ωn0 liefert (vorhersagbar). 

Definition über Anzahl der Ja/Nein-Fragen nicht so sinnvoll 

❀ Fragen, Antworten müssen verschieden gewichtet werden. 

⇒ Gesucht ist eine Funktion J(p1, . . . pM), die die Ignoranz der Verteilung 

ω = {p1 . . . pM} (mit pi = 1) sinnvoll bewertet. 

(Funktion von ω, unabhängig von der konkreten ” Bedeutung“ der pi, d.h. 

der damit verknüpften Ereignisse) 

Forderung an Ignoranz J(p1, . . . pM) 

(i) Sollte symmetrisch sein bzgl. Vertauschung von pi und pj 

( ” Nummerierung“ der Ergebnisse egal) 

Sollte stetig von pi abhängen 

(ii) Sollte für Gleichverteilung maximal sein 

J(p1, . . . pM) = J( 1 1 

M , . . . M ) = L(M) 

Sollte im Fall von Gleichverteilung mit der Zahl der Ereignisse 

zunehmen (⇒ L(M) wächst monoton mit M) 

(iii) Der Informationsgewinn nach einzelnen Fragen sollte additiv sein 

J(p1, . . . pM ) = J(¯p1, . . . ¯pM ) + n 

α=1 

¯pαJ( p(α) 

1 

¯pα 

etc. 

, . . . p(α) 

mα 

¯pα ) 

” Vergröberung“ 

gesamter Informationsgewinn mittlerer Informationsgewinn 

Infor- nach 1. Frage nach restlichen Fragen 

mations- pi = µ(Ωi) p (α) 

gewinn ( vergröberte 

” 

Ignoranz“) 

i /¯pα = P (ω(α) 

i |Ωα): 

bedingte Wahrscheinlichkeit für ein 

Ereignis ω (α) 

i , wenn Ωα feststeht 

❀ Ignoranz sollte bei Vergröberung additiv sein. 

Beispiel: Ziehe zwei Kugeln aus einer Urne 

❀ Ω = {(◦◦), (◦•), (•◦), (••)} = {ω1, ω2, ω3, ω4} 

zu (ii) Maximale Ignoranz → pi = 1 

4


Zusatzinformation: Die Urne enthält anfangs je 2 weiße und schwarze 

Kugeln 

⇒ (siehe 2.2.2 S.25) p1 = p4 = 1 

6 , p2 = p3 = 1 

3 

⇒ nicht mehr maximal ignorant wegen Zusatzinformation 

zu (iii) z.B. Frage ” Sind Kugeln gleichfarbig?“ 

= Vergröberung ¯ Ω1 = {ω1, ω4}, ¯ Ω2 = {ω2, ω3} 

Satz von Shannon (1948) 

(Beweis: 

Forderungen (i) - (iii) legen Funktion J bis auf eine Konstante fest: 

J(p1, . . . pM) = −κ 

M 

pi ln pi mit κ > 0 (2.59) 

i=1 

❀ Shannon-Entropie oder Informationsentropie 

(i) Stetigkeit ❀ Es genügt, J(¯p1, . . . ¯pn) für rationale ¯pα zu berechnen. 

❀ Berechne J( m1 mn 

, . . . ), wobei M: kleinstes gemeinsames Vielfaches der ¯pα 

M M 

mα = ¯pα − M, mα = M 

(iii) L(M) = J( 1 1 

, . . . M M ) = J(¯p1, . . . ¯pn) + ¯pαJ( 1/M 1/M 

, . . . ¯pα ¯pα ) 

= J(¯p1, . . . ¯pn) + mα 1 1 

J( , . . . M mα mα ) 

⇒ J( m1 mn 

mα 

, . . . ) = L(M) − M M α L(mα) (∗) 

M 

Zeige nun: Aus (∗) und (ii) folgt: L(N) = κ ln N für alle N mit κ > 0 

- (∗), wähle mα ≡ m ⇒ m · n = M ⇒ J( m m 

, . . . ) = L(n) = L(M) − L(m) 

M M 

⇒ L(m) + L(n) = L(m · n) 

- Definiere für ein M: κ = L(M) 

ln M (∗∗) 

Es gilt L(M) > L(1) und L(1)=L(1·1)=L(1)+L(1) ⇒ L(1)=0 ⇒ κ > 0 

(ii) 

- Betrachte beliebiges N. Bestimme m, n so, dass (ln M) n 

n+1 

≤ ln N ≤ (ln M) m m 

⇒ ln M n ≤ ln N m ≤ ln M n+1 ⇒ M n ≤ N m ≤ M n+1 

⇒ L(M n ) ≤ L(N m ) ≤ L(M n+1 ) ⇒ n 

n+1 

L(M) ≤ L(N) ≤ m m L(M) 

n 1 

n+1 

⇒ (ln M) ≤ L(N) ≤ (ln M) 

(∗∗) 

m κ m 

Vergleiche, gilt für beliebig große m ⇒ L(N) = κ ln N ∀N 

Einsetzen in (∗) ⇒ J( m1 mn 

, . . . M M ) = κ(ln M − mα 

M ln mα) = κ mα mα 

ln M M 

Erweiterung auf kontinuierliche Verteilungen 

) 

Gegeben sei statt {p1 · · · pM} kontinuierliche Verteilungsdichte p(x)dx 

mit p(x)dx = 1 

” Naive“ Erweiterung pi ln pi → dx p(x) ln dx p(x) geht natürlich 

nicht, da dx infinitesimal ist. 

Stattdessen: Auflösung“ ∆ (mit derselben Dimension wie dx“) 

” ” 

 

J∆ (p) = −κ dx p(x) ln ∆ · p(x) 

(2.60) 

NB: 

• ∆ · p(x) ist dimensionslos, wie sich das für ein Argument eines 

Logarithmus gehört. 

• J∆ (p)−J∆ ′ (p) = κ ln ∆′ 

∆ ❀ J∆ (p) und J∆ ′ bis auf eine Konstante 

identisch.


2.3.2.2 Eigenschaften der Informationsentropie 

• Konkavität 

Gegeben zwei Wahrscheinlichkeitsverteilungen 

W = {p1, · · · pM}, ¯ W = { ¯p1, · · · pM} ¯ 

Betrachte W (λ) = {p (λ) 

1 

• Extremalität 

• Additivität 

, · · · p(λ) 

M } mit p(λ) 

i = λpi + (1 − λ)¯pi (0 ≤ λ ≤ 1) 

Dann gilt: J(W (λ) ) ≥ λJ(W ) + (1 − λ)J( ¯ W ) (2.61) 

(Bew.: Gilt schon für jeden 

einzelnen Beitrag 

) 

Vergleiche zwei Wahrscheinlichkeitsverteilungen 

W = {p1, · · · pM}, ¯ W = { ¯p1, · · · pM} ¯ 

Dann gilt: J(W ) ≤ −κ 

M 

i=1 

pi ln ¯pi mit ” = “ ⇔ pi = ¯pi (2.62) 

(Beweis: Es gilt: y − 1 ≥ ln y mit =“ ⇒ y = 1 

” 

❀ pi ln ¯pi − pi ln pi = pi ln ¯pi 

pi ≤ pi( ¯pi 

pi 

= 1 − 1 = 0 

⇒ −κ pi ln pi ≤ −κ pi ln ¯pi ) 

Gegeben zwei unabhängige Ereignisräume 

ΩI = {ω (I) 

1 , · · · ω(I) 

M }, ΩII = {ω (II) 

1 , · · · ω (II) 

M } 

mit Wahrscheinlichkeitsverteilungen 

WI = {p (I) 

1 , · · · p(I) 

M }, WII = {p (II) 

1 , · · · p (II) 

M } 

Betrachte zusammengesetzten Raum Ω = ΩI × ΩII = {(ω (I) 

i , ω (II) 

j 

❀ Wahrscheinlichkeitsverteilung W = WI · WII = {(p (I) 

i , p (II) 

j 

mit pij = p (I) 

i · p (II) 

j = Wahrscheinlichkeit, dass sowohl ω(I) 

i 

als auch ω (II) 

j 

eintritt. 

− 1) 

)} 

)} ≡ {pij} 

Dann gilt: J(WI · WII) = J(WI) + J(WII) (2.63) 

(Beweis: 

 

pij ln pij = 

i,j 

 

p 

i,j 

(I) 

i 

· p (II) 

j 

ln p (I) 

i 

Anschaulich: unabhängige Systeme 

 

+ ln p(II) 

j = p 

i 

(I) 

i ln p (I) 

i + p 

j 

(II) 

j ln p (II) 

j ) 

❀ Informationsentropie 

addiert sich auf!


2.3.3 Das Jaynesche Prinzip 

Mathematische Präzisierung des Prinzips der maximalen Ignoranz 

(Jaynes, 1957) 

Diskrete Version: 

Sei Ω = {ω1, . . . ωM} ein Ereignisraum, und seien die Erwartungswerte 

〈aα〉 von einigen Zufallsvariablen aα(W ) bekannt. Dann ist die maximal 

ignorante Wahrscheinlichkeitsverteilung ¯ W = {¯p1 · · · ¯pM} gegeben durch 

W = ¯ W ⇔ max 

{pi} J(p1 · · · pM) = J(¯p1 · · · ¯pM) 

unter den Nebenbedingungen pi = 1 und piaα(ωi) = 〈aα〉 

Kontinuierliche Version: analog 

Maximal ignorante Verteilung ¯ W = {¯p(x)} erfüllt: 

W = ¯ W ⇔ max 

{p} J∆ (p) = J∆ (¯p) unter den 

Nebenbedingungen dx p(x) = 1 und dx p(x)aα(x) = 〈aα〉 

(2.64) 

(2.65) 

Bemerkung: Wie maximiert man eine Funktion f(x) bei vorgegebenen Nebenbedingungen 

aα(x) = 0 ? 

Antwort: Lagrange Multiplikatoren (evtl. bekannt aus Mechanik) 

Rezept: (i) Maximiere f(x) − λαaα(x) für allgemeine λα 

❀ Gleichung ∇f(x) − λα ∇aα(x) = 0 

❀ Lösung x0({λα}) 

(ii) Bestimme λα so, dass Nebenbedingung aα(x0) erfüllt ist. 

Begründung: Maximum x0 von f(x) bei Nebenbedingung aα(x) = 0 

muss erfüllen: 

• Nebenbedingung aα(x0) = 0 ( klar wegen (ii) ) 

• δf = δx · ∇f = 0 für alle Verschiebungen δx, die mit Nebenbedingungen 

verträglich sind, also ai(x0 + δx) = 0 

⇒ δaα = δx · ∇ai = 0 

Geometrisch: 

(erfüllt wegen (i): ∇f = λα ∇aα(x) ⇒ δx · ∇f = λα δx · ∇aα(x) 

 

=0 laut 

Voraussetzung 

= 0 

x: D-dimensional, k Nebenbedingungen 

→ definieren (D − k)-dimensionale Hyperfläche H 

Gradientenvektoren vα = ∇aα stehen senkrecht auf H 

❀ Tangentenvektoren u zur Hyperfläche stehen senkrecht auf 

allen ∇aα: u · ∇aα = 0 

Gesuchtes Minimum: f ändert sich nicht bei infinitesimaler 

Verschiebung entlang Hyperfläche: ⇒ u ∇f = 0 

Beispiel: Jaynesches Prinzip mit einer Nebenbedingung pi = 1 

(i) Maximiere J(p1, . . . pM) − λ( pi − 1) = −κ pi ln pi − λ( pi − 1) 

⇒ ∂ 

∂pα (J − λ( pi − 1)) = −κ · (1 + ln pα) − λ ! = 0 

⇒ ln pα = − λ 

k − 1 ⇒ pα = e −1−λ/κ = const. 

(ii) Bestimme λ so, dass pi = 1 ⇒ Me−1−λ/κ = 1 ⇒ λ = κ(ln M − 1) 

Gleichverteilung (surprise!) 

⇒ pα = e −1−ln M+1 = 1 

M


2.4 Statistische Gesamtheiten 

2.4.1 Vorbemerkungen 

2.4.1.1 Charakterisierung der Systeme 

∗ Isoliertes System 

Charakterisiert durch ” Natürliche Variablen“ E, V, N 

Frage: Warum genau diese? 

Antwort: Erhaltungsgrößen 

Falls das System ergodisch ist, wird jeder Punkt des Phasenraums, 

der mit Erhaltungsgrößen kompatibel ist, aufgesucht. 

⇒ mikroskopische Nebenbedingung 

∗ Nichtisolierte Systeme 

Mikroskopische Nebenbedingungen nicht mehr gegeben 

Stattdessen Erwartungswerte 〈E〉, 〈V 〉, 〈N〉 

⇒ makroskopische Nebenbedingung 

Frage: Warum gerade diese? 

(und nicht z.B. 〈E 2 〉, κ ∝ 〈V 2 〉 − 〈V 〉 2 etc.) 

Antwort: Gedankenexperiment 

• Betrachte N (schwach) gekoppelte, identische Systeme: 

Insgesamt isoliert ⇒ EGes = Ei = const. 

〈EGes〉 = EGes = 〈 Ei〉 = N〈Ei〉 

⇒ 〈 Ei〉 = E/N kann mit Erhaltungsgröße 

verknüpft werden (geht bei 〈E2 〉 nicht) 

• Wahrscheinlichkeitsverteilung für System i: 

Randbedingung: 

Ej = EGes−Ei ❀ P (Ei| 

j=i 

Ej = EGes−Ei) 

j=i 

Aber: Im Grenzfall N → ∞ darf Wahrscheinlichkeitsverteilung 

nicht von N abhängen ⇒ P (Ei) hängt nur von Ei ab. 

• Jetzt: Einzelnes System im makroskopischen Wärmebad. Man 

weiß nicht, worin Wärmebad besteht, P (Ei) hängt nicht davon 

ab ❀ gleiches Ergebnis. 

Wichtig für dieses Argument: E muss additiv (extensiv) sein. 

Folgerung: Natürliche Variablen müssen 

(i) in isolierten Systemen Erhaltungsgrößen sein 

(ii) additiv sein. 

Falls nur (i) erfüllt: Man kann nur in isolierten Systemen ohne weiteres 

statistische Physik machen (mikeokanonische Gesamtheit) 

Falls (i) und (ii) erfüllt: Entwicklung eines allgemeinen Formalismus auf 

der Basis des Jayneschen Prinzips (kanonisch, großkanonisch) 

NB: Unter bestimmten Umständen (Pseudoerhaltungsgrößen, siehe 3.5 S.84) 

kann Forderung (i) fallengelassen werden.

2.4. STATISTISCHE GESAMTHEITEN 43 

∗ Wichtigste Gesamtheiten 

System mikroskop. makroskop. Gesamtheit 

Nebenbed. Nebenbed. 

isoliert V, N, E - mikrokanonisch 

geschlossen V, N 〈E〉 kanonisch 

offen V 〈N〉, 〈E〉 großkanonisch 

Jaynesches Prinzip kann in all diesen Fällen angewendet werden. 

• Isoliert → klar 

• Nichtisoliert → betrachte wieder isoliertes Gesamtsystem von N schwach 

gekoppelten, identischen Einzelsystemen. 

Wahrscheinlichkeitsverteilung Pges(E1, . . . EN) = 

P (Ei) 

j 

Einzelsystem 

(Schwache Kopplung ⇒ Systeme praktisch unabhängig) 

⇒ Ignoranz: Iges = 

j Ij 

ist maximal, wenn jedes einzelne Ij maximal 

Jaynesches Prinzip liefert 

- Wahrscheinlichkeitsverteilung p(Γ) für den 

Mikrozustand Γ = (r1 · · · rN, p1 · · · pN) in der jeweiligen Gesamtheit 

- Wert für die Entropie 

❀ Zustandsgröße, charakterisiert Makrozustand 

2.4.1.2 Festlegung der Konstanten 

∗ Festlegung von κ 

Informationsentropie I = −κ pi ln pi 

→ Entropie der statistischen Mechanik 

 

S = −kB pi ln pi (analog kontinuierliche Version) (2.66) 

mit kB = 1.38 · 10 −23 J/K Boltzmann-Konstante (2.67) 

(willkürlich, definiert Einheit 1K)


∗ Festlegung von ∆ 

Kontinuierlicher Phasenraum, N Teilchen 

Entropie ↔ dΓ p(Γ) ln(∆ p(Γ)) 

mit ∆= ” Auflösung“, Dimension [∆] = [x] 3N [p] 3N = [Wirkung] 3N 

Quantenmechanik: Unschärferelation 

kleinstmögliche Auflösung wären Zellen der Größe h 3N 

❀ motiviert Wahl ∆ = h 3N 

∗ System von N gleichen Teilchen 

Forderung: Teilchen sollen nicht ” nummeriert“ sein, 

d.h. nebenstehende Konfigurationen sollen 

als absolut identisch angesehen werden. 

Begründung: 

(2.68) 

(i) Quantenmechanik: Identische Teilchen sind ununterscheidbar. 

(ii) Ohne diese Forderung würde Entropie den Makrozustand nicht 

eindeutig charakterisieren. Betrachte z.B. 

ideales Gas in einem geteilten Behälter, gleiche 

Teilchensorte rechts und links, gleiche mittlere 

Energie pro Teilchen, gleiche Dichte. 

Entferne trennende Wand: Zustand ändert sich nicht, aber Entropie 

würde sich ändern, falls Teilchen numeriert wären. 

(Gibbssches Paradoxon, mehr dazu Kapitel 2.5 S.50) 

Folgerung: Betrachte immer 1 

 

N! dΓ p(Γ) anstelle von 

dΓ p(Γ) = dq1 · · · dqN dp1 · · · dpN p(q1 · · · qN, p1 · · · pN) 

Entropie der statistischen Mechanik: 

S = −kB · 1 

 

dΓ p(Γ) ln 

N! 

h 3N p(Γ) 

∗ Verallgemeinerungen 

z.B. Verallgemeinerung auf k Teilchensorten j, jeweils Nj 

Teilchen 

dΓ p(Γ) → dΓ p(Γ) 

1 

N1!···Nk! 

z.B. schwankende Teilchenzahlen ... 

Zusammenfassung: Entropie der statistischen Mechanik: 

(2.69) 

S = −kB 〈ln h 3N p(Γ) 〉 (kontinuierliche Zustände) (2.70) 

2.4.1.3 Weitere Annahmen 

S = −kB 〈ln p Γ 〉 (diskrete Zustände Γ) (2.71) 

∗ Beschränktheit der Energie nach unten 

Nimm an, dass es eine Mindestenergie E0 gibt (Grundzustandsenergie, 

motiviert durch Quantenmechanik), so dass E immer größer als E0 ist.


2.4.2 Mikrokanonische Gesamtheit 

Mikroskopische Nebenbedingungen: N, V, E fest 

konkret: H (Γ) ∈ [E, E + ∆E] (Energieschale) 

❀ Nur Mikrozustände in Ω ∆E = {Γ ∈ Ω : H (Γ) ∈ [E, E + ∆E]} zugelassen 

Gesucht also: Mikroskopische Verteilungsdichte p(Γ) mit 

· p(Γ) = 0 für Γ /∈ Ω∆E · S(p) = −kB · 1 

 

N! dΓ p(Γ) ln 

Ω∆E h3Np(Γ) maximal 

mit Nebenbedingung 1 

 

N! dΓ p(Γ) = 1 

Berechnung: δ S(p) − λ[ 1 

 

N! dΓ p(Γ) − 1] = 0 

⇒ 1 

 

N! dΓ {−kBδ p(Γ) ln h3Np(Γ) 

− λ δp(Γ)} 

= 1 

 

N! dΓ δp(Γ) {−kB 1 + ln h3Np(Γ) 

− λ} = 0 ∀ δp(Γ) 

 

⇒ kB 1 + ln h3Np(Γ) 

+ λ = 0 ⇒ p(Γ) = 1 

h3N λ 

−1− 

e 

dΓ p(Γ) = 1 ⇒ ¯p = N! dΓ 

Nebenbedingung: 1 

N! 

Definiere 

mikrokanonische 

Zustandssumme 

❀ mikrokanonische 

Verteilung 

Ω ∆E 

Z MK = 

h 3N p MK (Γ) = 

1 

h3N 

N! 

dΓ 

Ω ∆E 

1 

Z MK 

k B ≡ ¯p = const. 

Ω ∆E 

= Z MK (E, V, N) (2.72) 

: H (Γ) ∈ [E, E + ∆E] 

0 : sonst 

Erwartungswert einer Größe A : 〈A 〉 = 1 

N! 

 

(2.73) 

dΓ pMK (Γ)A (Γ) (2.74) 

Entropie: S = kB ln(Z MK ) = S(E, V, N) (2.75) 

( S (2.69) 

= −kB · 1 

 

N! 

Ω ∆E 

 

=1 

Ω ∆E 

dΓ · ¯p · ln h 3N ¯p 

 

=1/Z 

MK 

 

) 

Bemerkung: Z MK und S = S MK hängen von E, V und N ab, aber im limes 

N → ∞ nicht von ∆E. 

 

Begründung: Definiere v(E) = dΓ ; v∆E (E) = 

{Γ∈Ω:H ≤E} 

dΓ 

Ω 

∆E 

Hamiltonian H (Γ) = V (q1 · · · qN ) + p 2 i 

2m 

mit min H (Γ) =: E0 

Γ 

❀ v(E) wächst an wie (E − E0) 3N oder schneller 

v ∆E (E) wächst mit E monoton an 

m=(E−E0)/∆E 

⇒ v∆E (E) < v(E) = 

k=1 

v ∆E (k · ∆E) < (E−E0) 

∆E v ∆E (E)


⇒ ln( 1 

h3N v∆E (E)) < ln( 1 

v(E)) 

h3N 

∝3N ln(E−E0) 

< ln( 1 

h 3N v ∆E (E)) + ln( 

E − E0 

∆E ) 

 

∝ln(E−E0) 

⇒ Im Grenzwert N → ∞ ist ln 1 

h 3N v ∆E (E) = ln 1 

h 3N v(E) unabhängig von ∆E ! 

Das ganze Volumen v(E) ist in einer dünnen Haut bei E konzentriert. 

Frage: Warum diese Konstruktion mit der Haut ∆E und nicht gleich E auf 

einen Wert festlegen? ( d.h. p(Γ) ∝ δ(H (Γ) − E) ) 

Antwort: Das wird in der Tat in der Praxis oft gemacht. Die ” Lehrbuchversion“ 

mit ∆E hat den Vorteil, dass man dort über ein Volumen im Phasenraum 

integriert und nicht, wie bei Anwendung der δ-Funktion, über eine Fläche. 

2.4.3 Kanonische Gesamtheit 

Mikroskopische Nebenbedingungen: N, V fest 

 

dΓ p(Γ)H (Γ) vorgegeben 

Makroskopische Nebenbedingung: 〈E〉 = 1 

N! 

Gesucht: Mikroskopische Verteilungsdichte p(Γ), 

die S(p) = −kB · 1 

 

N! dΓ p(Γ) ln 

Ω 

h3Np(Γ) maximiert mit Nebenbedingungen 

1 

 

N! dΓ p(Γ) = 1, 1 

 

N! dΓ p(Γ)H (Γ) = 〈E〉 

Ω 

Ω 

Lösung: δ S(p) − λ1[ 1 

 

N! dΓ p(Γ) − 1] − λ2[ 1 

 

N! dΓ p(Γ)H (Γ) − 〈E〉] = 0 

 

dΓ δp(Γ) {−kB 1+ln h3Np(Γ) 

−λ1 −λ2H (Γ)} = 0 ∀ δp(Γ) 

⇒ 1 

N! 

⇒ ln h3Np(Γ) = −1 − λ1 λ2 − kB kB H (Γ) ⇒ p(Γ) ∝ e− λ2 H (Γ) 

kB Notation: β ≡ λ2 ⇒ p(Γ) ∝ e−βH 

(Γ) 

kB 

Nebenbedingungen: 〈E〉 ↔ β; Normierung: Normierungsfaktor ↔ λ1 

Definiere kanonische 

1 

ZK = 

Zustandssumme: 

h3N 

N! 

Ω 

dΓ e −βH (Γ) = Z K (β, V, N) (2.76) 

❀ Verteilung im kanonischen Ensemble: h 3N pK (Γ) = 1 −βH (Γ) 

· e (2.77) 

ZK Erwartungswert einer Größe A : 〈A 〉 = 1 

 

dΓ pK (Γ)A (Γ) (2.78) 

N! 

Entropie: S = βkB〈E〉 + kB ln(Z K ) = S(β, V, N) (2.79) 

( S (2.69) 

= −kB · 1 

N! 

Definiere noch 

Freie Energie: 

 

dΓ 

Ω 

e−βH (Γ) 

h 3N Z K 

Z K = e −βF 

ln 

e−βH (Γ) 

Z K 

= k B 

Z K 

Ω 

1 

h3N 

dΓ e 

N! 

Ω 

−βH (Γ) {ln ZK + βH (Γ) } ) 

 

const. ↔β〈E〉 

bzw. F = − 1 

β ln Z K 

= F (β, V, N) (2.80) 

Dann gilt F (2.79) 

= 〈E〉 − 1 

S 

βkB 

(2.81) 

und 

∂ 

(βF ) = 〈E〉 

∂β 

(2.82) 

( ∂ 

∂ 

βF = − ∂β ∂β ln Z 1 

K = − Z 

K 

1 

h3N 

N! 

Ω 

dΓ ∂ 

∂β e−βH (Γ) = 〈E〉 )


2.4.4 Großkanonische Gesamtheit 

Mikroskopische Nebenbedingung: V fest 

Makroskopische Nebenbedingung: 〈E〉, 〈N〉 vorgegeben 

Gesucht: Mikroskopische Verteilungsdichte, die S(p) = 

∞ 

1 −kB 

gen ∞ 

N! dΓN p(ΓN ) ln 

N=0 ΩN h3Np(ΓN ) maximiert mit Nebenbedingun- 

 

1 

N! dΓN p(ΓN ) = 1, 

N=0 ΩN ∞ 

1 

N! dΓN p(ΓN ) H (ΓN ) = 〈E〉 

N=0 ΩN und ∞ 

 

1 

N! dΓN p(ΓN ) N = 〈N〉 

N=0 ΩN Lösung: δ S(p) − λ1[ ∞ 

⇒ ∞ 

N=0 

1 

N! 

{−kB 

N=0 

− λ2[ ∞ 

N=0 

− λ3[ ∞ 

N=0 

 

1 dΓN N! p(ΓN ) − 1] 

1 

N! 

1 

N! 

dΓN δp(Γ N ) · 

dΓN p(Γ N ) H (Γ N ) − 〈E〉] 

dΓN p(Γ N ) N − 〈N〉] = 0 

 

1+ln h 3N p(Γ N ) 

−λ1−λ2 H (Γ N )−λ3 N} = 0 ∀ δp(Γ N ) 

⇒ ln h3Np(ΓN ) = −1 − λ1 λ2 − kB kB H (Γ λ2 

N ) − kB N 

⇒ p(Γ N ) ∝ e − λ 2 

k B H (Γ N )− λ 3 

k B N 

λ3 µ = − λ2 ⇒ p(ΓN ) ∝ e−β 

Nebenbedingungen: 〈E〉 ↔ β; 〈N〉 ↔ µ; Normierung ↔ λ1 

Notation: β = λ2 

kB 

Definiere großkanonische Zustandssumme: 

Z GK = 

∞ 1 

h3NN! 

N=0 

Ω N 

dΓN e −β 

 

H (ΓN )−µ N 

❀ Verteilungsdichte: h 3N p GK (Γ N ) = 1 

Z GK 

Erwartungswerte : 〈A 〉 = 

∞ 1 

N! 

 

N=0 

Ω N 

 


= Z GK (β, V, µ) (2.83) 

· e −β 

 


(2.84) 

dΓ N p GK (Γ N )A (Γ N ) (2.85) 

Entropie: S = βkB(〈E〉 − µ〈N〉) + kB ln(Z GK ) = S(β, V, µ) (2.86) 

e −β 

 


h3N ln 

Z 

GK 

e−β 

 


( S (2.70) 

= −kB · ∞ 1 

dΓ N! 

N 

Z 

N=0 Ω GK 

N 

= k ∞ 

B 

1 

Z 

GK h 

N=0 

3N 

dΓ 

N! 

N e 

Ω 

N 

−β 

 


{ln ZGK + β 

 

const. 

H (ΓN ) − µ N 

} ) 

 

↔β(〈E〉−µ〈N〉)


Definiere noch großkanonisches Potential Ω: 

Z GK =: e −βΩ 

bzw. Ω = − 1 

β ln Z GK 

= Ω(β, V, µ) (2.87) 

Dann gilt Ω (2.86) 

= 〈E〉 − µ〈N〉 − 1 

S (2.88) 

βkB 


∂ 

(βΩ) = 〈E〉 − µ〈N〉 ; 

∂β 

∂ 

Ω = −〈N〉 (2.89) 

∂µ 

2.4.5 Volumenschwankungen: Enthalpisches Ensemble 

Mikroskopische Nebenbedingung: N fest 

Makroskopische Nebenbedingung: 〈V 〉, 〈E〉 vorgegeben 

Notation: 

dΓ = 

 

dq1 · · · dqN dp1 · · · dpN 

Ω V 

V N 

Gesucht: Mikroskopische Verteilungsdichte, die S(p) = 

∞ 

dV 

dΓ p(Γ) ln h3Np(Γ) maximiert mit Nebenbedingungen 

− kB 1 

N! 

1 

∞ 

N! 

0 

und 1 

N! 

0 

dV 

∞ 

0 

Ω V 

Ω V 

dΓ p(Γ) = 1, 1 

N! 

dV 

Ω V 

∞ 

0 

dV 

dΓ p(Γ) V = 〈V 〉 

Ω V 

dΓ p(Γ) H (Γ N ) = 〈E〉 

Lösung: Verfahren wie oben, zusätzlicher Lagrangeparameter λ4 ≡ kBβΠ 

⇒ p(Γ) ∝ e −β 

 

H (Γ)+Π V 

Definiere enthalpische Zustandssumme (V0 beliebig) 

Z G = 

1 

h 3N N! 

∞ 

0 

dV 

 

V0 

ΩV dΓ e −β 

 

H (Γ)+Π V 

❀ Verteilungsdichte h 3N p G (Γ) = 1 

Z G 

Erwartungswerte : 〈A 〉 = 1 

N! 

∞ 

0 

dV 

 

V0 

ΩV = Z G (β, Π, N) (2.90) 

· e −β 

 

H (Γ)+Π V 

(2.91) 

dΓ p G (Γ)A (Γ) (2.92) 

Entropie : S = βkB(〈E〉 + Π〈V 〉) + kB ln(Z G ) = S(β, Π, N) (2.93) 

( Beweis? )


Definiere noch Freie Enthalpie G: 

Z G =: e −βG 

bzw. G = − 1 

β ln Z G 

= G(β, Π, N) (2.94) 

Dann gilt: G (2.93) 

= 〈E〉 + Π〈V 〉 − 1 

S (2.95) 

βkB 


∂ 

(βG) = 〈E〉 + Π〈V 〉 ; 

∂β 

∂ 

G = 〈V 〉 (2.96) 

∂Π 

2.4.6 Gesamtheiten mit verschiedenen Teilchensorten 

• Mikrokanonisches Ensemble: E, V, N1 · · · Nk 

fest 

ZMK = 

dΓ 

1 

h 3N N1!···Nk! 

Ω ∆E 

; S MK = kB ln(Z MK ) = S MK (E, V, N1 · · · Nk) 

• Kanonisches Ensemble: V, N1 · · · Nk 

fest, 〈E〉 vorgegeben 

ZK = 

1 

h 3N N1!···Nk! 

Ω 

dΓ e −βH (Γ) ; F = − 1 

β ln Z K = F (β, V, N1 · · · Nk) 

• Großkanonisches Ensemble: V fest, 〈E〉 und 〈N1〉 · · · 〈Nk〉 vorgegeben 

ZGK = ∞ 

· · · ∞ 

 

 

−β H (Γ)− µj Nj 

dΓ e 

N1=0 

Nk=0 

1 

h 3N N1!···Nk! 

Ω = − 1 

β ln Z GK = Ω(β, V, µ1 · · · µk) 

• Diverse ” semigroßkanonische“ Ensemble, z.B. 

· N1 fest, 〈N2〉 vorgegeben 

(Osmose, semipermeable Membran) 

· Nj = N fest, aber in diesem Rahmen 〈Nj〉 frei


2.5 Kontakt zur Wärmelehre 

2.5.0 Vorbemerkung 

In den vorherigen Abschnitten: Statistische Theorie 

❀ Wahrscheinlichkeitsverteilungen und Mittelwerte 

für verschiedene Systeme (isoliert, geschlossen, offen, . . . ) 

Jetzt: Kontakt zu den empirischen Beobachtungen aus Kapitel 1 S.11. 

Physikalische Bedeutung der Parameter β, π, µ 

Erinnerung an Kapitel 1 S.11: 

Makroskopische Systeme charakterisiert durch Zustandsgröße 

- extensive Zustandsgrößen (z.B. E, V, N) 

additiv: Bei Aufteilung in Untersysteme ist der 

Wert der extensiven Größe im gesamten 

Systeme gleich der Summe der 

Werte in den Untersystemen 

- intensive Zustandsgrößen (z.B. p, T, µ) innerhalb eines Systems konstant 

Ausgleich: Bringt man zwei Systeme in Kontakt, so stellt 

sich die intensive Größe nach Möglichkeit“ so 

” 

ein, dass sie in beiden Systemen gleich ist. 

” nach Möglichkeit“ = falls Ausgleich durch Austausch einer 

zugeordneten extensiven Größe stattfinden kann 

z.B. Temperaturausgleich ↔ Wärmeaustausch 

Druckausgleich ↔ Volumenaustausch 

Temperaturskala ↔ gesetzt durch ideale Gasgesetz p · V = NkBT 

kinetische Interpretation der Temperatur: 〈Ekin〉 = N 

2 m〈v2 〉 =: 3 

2 NkBT 

kinetische Gastheorie → ermöglicht Ableitung des idealen Gasgesetzes 

❀ Diese Befunde sollen nach Möglichkeit von der statistischen Theorie reproduziert 

werden. 

Vorgehen: 

- Exakte Berechnung des idealen Gases ❀ Identifikation von T und p 

- Identifikation extensiver und intensiver Zustandsgrößen und deren Eigenschaften 

- Äquivalenz der Gesamtheiten und Voraussetzungen dafür

2.5. KONTAKT ZUR WÄRMELEHRE 51 

2.5.1 Das klassische ideale Gas 

System von N nichtwechselwirkenden Teilchen: H (Γ) = Hkin = p 2 i 

2m 

❀ kann exakt berechnet werden 

(a) Kanonisches Ensemble h 3N p(Γ) = 1 

Z K 

Zustandssumme : ZK = 1 

 

V 

N! λ3 N T 

· e−βH (Γ) 

(2.97) 

mit λT = h β/2πm thermische de Broglie-Wellenlänge (2.98) 

Z = K 1 

h3N 

dΓ e 

N! 

Ω 

−βH (Γ) = 1 

h3N 

N! 

V N 

dq1···dqN 

= 1 

h3N N 

V N dpie 

N! 

i=1 

−β p2 i 

2m (2.99) 

= 1 

N! V N 2πm 

βh2 3N 

dp1···dpN e −β p2 i 

2m 

Merke: p2 

−β 

dp e 2m = √ 2πm/β d =(h/λT ) d (d=Dimension) (2.99) 

Freie Energie: F = 1 

β 

N · ln 

N 

V 

βh 2 

2πm 

3 

F =− 1 

β ln Z 1 

= ln(N! λ3N 

K β T /V N 1 

) ≈ 

(Stirling: ln N!≈N ln N) 

β 

❀ mittlere Energie: 〈E〉 = 〈Ekin〉 = 

∂(βF ) 

∂β 

(für sehr große N) (2.100) 

3 1 

= N 

2 β 

N ln( N 

V ·λ3 

T ) 

(2.101) 

Vergleiche mit kinetischer Gastheorie : 〈Ekin〉 = N 〈p2 i 〉 3 

= 

2m 2 N kB T 

→ Identifikation β = 1/kBT (2.102) 

Bemerkung: Bestätigt kinetische Gastheorie : 〈p 2 i 〉 = 3m 

β 

- Aus dieser folgte auch P · V = N · kB · T 

mit P : mechanischer Druck = Impulsübertrag 

Fläche·Zeit 

- Interpretation der thermischen de-Broglie-Wellenlänge 

 

β 

2πm 

(2.103) 

λT = h = h/¯p: de-Broglie-Wellenlänge eines Teilchens mit 

 

2πm 

Impuls ¯p = β ∝ 〈p 2 〉 (thermischer Impuls) 

(b) Zum Vergleich: Enthalpisches Ensemble h 3N p(Γ) = 1 

Z G 

 

1 

Zustandssumme : ZG = 

β Π λ3 T 

Z = G 1 

h3N ∞ 

N! 

0 

= 1 

h 3N N! 

 

N+1 

dV 

dΓ e−β(H (Γ)+Π V ) 1 

= V0 h3N ∞ 

N! 

0 

∞ 

dV 

e 

V0 

0 

−β Π V V N N 

i=1 

 

N!(1/β Π) N+1 1 

V0 

· e−β(H (Γ)+Π·V ) 

(für V0 = λ 3 T ) (2.104) 

 

√ 2πm/β 3 

dV 

e V0 −β Π V dΓ e−βH (Γ) 

dpie −β p2 i 

2m = 1 

N+1 N 1 

1 

· 

V0 β Π 

λT


Bemerkung: Die Wahl von V0 ist beliebig, spielt für Ergebnisse im limes N → ∞ keine Rolle. 

Naheliegend - wegen (a) - ist V0 = λ 3 T 

= Ausdehnung eines thermischen Wellenpakets. 

Freie Enthalpie: G = − 1 

β ln Z 1 

G = 

β (N + 1) ln(β Π λ3T ) (2.105) 

Mittlere Energie: 〈E〉 = 〈Ekin〉 = 3 

2 

1 

N 

β 

wie bei (a) (2.106) 

( Beweis zu Fuß“: 

” 

〈E〉 = 1 1 

Z 

G h3N ∞ dV 

N! λ 

0 

3 e 

T 

−β Π V N p 

i=1 

dΓ e−βH (Γ) 

2 i 

2m 

 

H (Γ) 

= 1 1 

Z 

G h3N ∞ 

dV 

N! λ 

0 

3 e 

T 

−β Π V · V N 

 

N!(1/β Π) N+1 1 

λ3 · 

T 

N 

 

p 

dpi 

i=1 

2 i 

2m e−β p2 i N 

 

2m dpj e 

j=1 

j=i 

√ 3 

3 

2πm/β 

2β 

−β p2 j 

2m 

 

√ 3 

2πm/β 

= 1 

 

1 

Z 

G β Π λ3 N+1 · 

T 

3 1 

N 2 β ) 

Vergleich mit kinetischer Gastheorie liefert wieder: β = 1 

kBT ∞ 

Mittleres Volumen: 〈V 〉 = 1 1 

ZG h3N 

N! 

= − 1 

β 

0 

dV 

λ 3 T 

e −β Π V · V 

 

−βH (Γ) 

dΓ e 

∂ 

∂Π ln(Z ∂ (N + 1) (N + 1) 

G ) = G = = · kB T (2.107) 

∂Π β Π Π 

Vergleich mit dem idealen Gasgesetz: V = N 

P kBT, N ≫ 1 

→ Identifikation Π ≡ P = Druck (2.108) 

(c) Großkanonisches Ensemble 

Rechnung: Übungsaufgabe 

Ergebnis: 

 

V 

ZGK = exp e βµ 

2.5.2 Zustandsgrößen 

λ 3 T 

2.5.2.1 Extensive Zustandsgrößen und Additivität 

Teile System in Untersysteme auf. 

Additiv und somit extensiv sind: 

(2.109) 

∗ Volumen: V = Vi (⇒ 〈V 〉 = 〈Vi〉) klar 

∗ Teilchenzahl: N = Ni (⇒ 〈N〉 = 〈Ni〉) klar 

∗ Energie: E = Ei ? Weniger klar 

E = Ei exakt erfüllt nur, wenn es keine Wechselwirkungen zwischen 

Untersystemen gibt. Das würde aber bedeuten, dass Energieaustausch 

zwischen Untersystemen allenfalls über Teilchenaustausch (Konvektion) 

möglich ist, keine andere Form der Wärmeleitung → im Allgemeinen nicht


richtig. 

Näherungsweise Additivität gilt aber immer noch bei 

” schwacher Kopplung“. Wechselwirkungen zwischen 

Untersystemen beschränken sich auf Bereich der Dicke 

∆R um die teilenden Grenzflächen. Beitrag zur Gesamtenergie 

vernachlässigbar: 

E = Ei 

 

+ 

∝V 

Eij 

˜ 

 

≈ 

∝A: Oberfläche 

der Grenzflächen 

Ei, wenn 

❀ Voraussetzungen für Additivität: 

A ∆R 

V 

≪ 1 

- Durchmesser der Untersysteme ≫ ∆R (Wechselwirkungsreichweite) 

❀ Systeme groß genug (makroskopisch) 

- Wechselwirkungen nicht langreichweitig 

Konkret bei zentralsymmetrischen Paarpotentialen: 

∞ 

∞ 

ϱ dr V (r) < ∞ ⇒ dr rD−1V (r) < ∞ (D: Raumdimension) 

R0 

∗ Entropie: S = Si 

R0 

❀ V (r) muss schneller abfallen als 1/r D 

Trifft z.B. nicht zu für Coulombkraft, Dipolkraft (falls nicht abgeschirmt), 

für Gravitationskraft (nicht abschirmbar) 

Gleiche Voraussetzungen wie bei der Energie: S = Si, falls Untersysteme 

nicht korreliert sind (vgl. Kapitel 2.3.2 S.37) 

❀ Wahrscheinlichkeitsverteilung im Untersystem α darf nur von Vα 

oder 〈Vα〉, 〈Eα〉, 〈Nα〉 abhängen. 

Das ist nur dann der Fall, wenn die Grenzflächenbeiträge zur Gesamtenergie 

nicht ins Gewicht fallen. 

Bemerkung: Die Entropie wäre nicht extensiv, wenn wir nicht den Faktor 

1/N! in die Wahrscheinlichkeitsverteilung eingeführt hätten. Wären 

die Teilchen unterscheidbar“, dann wären alle Untersysteme korreliert, 

da jedes” Teilchen mit jedem anderen vertauscht werden kann. 

(vgl. ideales Gas, kanonisches Ensemble: ZK = 1 

 

V 

N! λ3 N T 

S = βkB〈E〉 + kB ln ZK = 3 

2 kBN 

 

V 

+ kBN ln 

λ3 kommt von 1/N! 

 

− kBN ln N 

T 

 

3 N 

Mit letztem Term: S = kBN − ln( λ 2 V 

 

Dichte ϱ 

3 T ) 

 

: extensiv 

 

3 

Ohne letzten Term: S = kBN 2 − ln(V/λ3 T ) 

 

: nicht extensiv ) 

2.5.2.2 Intensive Zustandsgrößen und Ausgleich 

∗ Temperatur und kanonisches Ensemble 

Betrachte zwei Systeme im Wärmegleichgewicht, kanonisches Ensemble 

Energie und Entropie seien additiv: 〈E〉 = 〈E1〉 + 〈E2〉, S = S1 + S2 

Maximiere Gesamtentropie S bzgl. β1, β2 mit vorgegebenem 〈E〉


• Nebenbedingung: δ(〈E〉) = ∂〈E〉 

∂β1 δβ1 + ∂〈E〉 

∂β2 δβ2 = ∂〈E1〉 

∂β1 δβ1 + ∂〈E2〉 

∂β2 δβ2 ! = 0 

⇒ (1): ∂〈E1〉 

∂β1 δβ1 = − ∂〈E2〉 

∂β2 δβ2 

• Maximierung von S: δS = ∂S 

∂β1 δβ1 + ∂S 

∂β2 δβ2 = ∂S1 

∂β1 δβ1 + ∂S2 

∂β2 δβ2 ! = 0 

⇒ (2): ∂S1 

∂β1 δβ1 = − ∂S2 

∂β2 δβ2 für (δβ1, δβ2), die Nebenbedingung erfüllen 

∂ 

• Differenziere Sα = kBβα〈Eα〉 − kBβαFα mit (βαFα) = 〈Eα〉 : (siehe 2.4.3 S.46) 

∂βα 

⇒ (3): ∂Sα 

 

= kB〈Eα〉 + βαkB ∂βα ∂〈Eα〉 

 

∂(βαFα) 

− kB ∂βα ∂βα 

• Setze (3) in (2): β1kB ∂〈E1〉 

∂β1 δβ1 

(2) 

= −β2kB ∂〈E2〉 

∂β2 δβ2 

(1) 

= β2kB ∂〈E1〉 

∂β1 δβ1 ∀δβ1 

⇒ β1 = β2 : Temperaturen in beiden Systemen stellen sich gleich ein. 

∗ Chemisches Potential und großkanonisches Ensemble 

Betrachte 2 Systeme im Wärme- und Teilchenaustausch (großkanonisch) 

mit 〈E〉 = 〈E1〉 + 〈E2〉, 〈N〉 = 〈N1〉 + 〈N2〉, S = S1 + S2 

Maximiere Entropie S bzgl. β1, β2, µ1, µ2 mit vorgegebenem 〈E〉, 〈N〉 

• Nebenbedingung: δ(〈E〉) = ∂〈E1〉 

∂β1 δβ1 + ∂〈E1〉 

∂µ1 δµ1 + ∂〈E2〉 

∂β2 δβ2 + ∂〈E2〉 

∂µ2 δµ2 ! = 0 

 

∂〈E1〉 

⇒ (1a): 

∂β1 

 

∂〈N1〉 

(1b): 

∂β1 

δ(〈N〉) = ∂〈N1〉 

∂β1 δβ1 + ∂〈N1〉 

∂µ1 δµ1 + ∂〈N2〉 

∂β2 δβ2 + ∂〈N2〉 

∂µ2 δµ2 ! = 0 

 

∂〈E1〉 

∂µ1 

 

δβ1 

∂〈E2〉 ∂〈E2〉 

= − 

δµ1 

∂β2 ∂µ2 

 

δβ2 

δµ2 

 

∂〈N1〉 

∂µ1 

 

δβ1 

∂〈N2〉 ∂〈N2〉 

= − 

δµ1 

∂β2 ∂µ2 

 

δβ2 

δµ2 

• Maximierung von S: δS = ∂S1 

∂β1 δβ1 + ∂S1 

∂µ1 δµ1 + ∂S2 

∂β2 δβ2 + ∂S2 

∂µ2 δµ2 ! = 0 

 

∂S1 ∂S1 

⇒ (2): ∂β1 ∂µ1 

 

δβ1 

∂S2 ∂S2 

= − 

δµ1 

∂β2 ∂µ2 

 

δβ2 

δµ2 

• Differenziere Sα = kBβα(〈Eα〉 − µα〈Nα〉 − Ωα) 

∂ 

∂ 

mit (βαΩα) = 〈Eα〉 − µα〈Nα〉 und Ωα = −〈Nα〉: (siehe 2.4.4 S.47) 

∂βα ∂µα 

⇒ (3a): ∂Sα 

∂βα = 

 

∂〈Eα〉 ∂〈Nα〉 

kB(〈Eα〉 − µα〈Nα〉) + βαkB − µα − kB ∂βα ∂βα 

∂(βαΩα) 

 

∂βα 

(3b): ∂Sα 

∂µα = 

 

∂〈Eα〉 ∂〈Nα〉 

− kBβα〈Nα〉 + βαkB − µα − kBβα ∂µα ∂µα 

∂Ωα 

 

∂µα 

 

∂〈E1〉 ∂〈E1〉 

• (3a/b) in (2): kBβ1 ∂β1 ∂µ1 

 

 

δβ1 

∂〈N1〉 ∂〈N1〉 

− kBβ1µ1 

δµ1 

∂β1 ∂µ1 

 

δβ1 

δµ1 

 

∂〈E2〉 ∂〈E2〉 

= − kBβ2 ∂β2 ∂µ2 

 

 

δβ2 

∂〈N2〉 ∂〈N2〉 

− kBβ2µ2 

δµ2 

∂β2 ∂µ2 

 

δβ2 

δµ2 

 

∂〈E1〉 ∂〈E1〉 

• (1a/b): = kBβ2 ∂β1 ∂µ1 

 

 

δβ1 

∂〈N1〉 ∂〈N1〉 

− kBβ2µ2 

δµ1 

∂β1 ∂µ1 

 

δβ1 

∀δβ1∀δµ1 

δµ1 

⇒ β1 = β2 und µ1 = µ2 : µ ist intensive Variable: ” chemisches Potential“ 

∗ Druck und enthalpisches Ensemble 

Betrachte 2 Systeme mit Wärme- und Volumenaustausch (enthalpisch) 

mit 〈E〉 = 〈E1〉 + 〈E2〉, 〈V 〉 = 〈V1〉 + 〈V2〉, S = S1 + S2 

Maximiere Entropie S bzgl. β1, β2, P1, P2 mit vorgegebenem 〈E〉, 〈V 〉 

- Rechnung genau wie im großkanonischen Ensemble - 

⇒ β1 = β2 und P1 = P2 : Druck und Temperatur gleichen sich an. 

Fazit: Die Variablen β ↔ T (Temperatur), P (Druck) und µ (chemisches 

Potential) sind intensiv und machen einen Ausgleich, d.h. sie stellen sich 

in Systemen, die die zugeordneten extensiven Größen austauschen können, 

gleich ein. Dabei ist die ” zugeordnete“ extensive Größe diejenige Größe, 

deren Erwartungswert durch die intensive Größe eingestellt wird.


β ↔ 〈E〉 

µ ↔ 〈N〉 (bzw. µα ↔ 〈Nα〉 bei mehreren Teilchensorten) 

P ↔ 〈V 〉 

Bemerkung: Von manchen Autoren werden einfach alle Variablen, die nicht 

mit der Systemgröße anwachsen, intensiv“ genannt - also z.B. auch die 

” 

Dichte ϱ = V 

N . Wir tun dies ausdrücklich nicht, da man viele Sachverhalte 

der Thermodynamik mit unserer Begriffsbildung viel klarer darstellen 

kann (siehe Kapitel 3 S.65). Aber nicht irritieren lassen, wenn die Begriffe 

gelegentlich anders benutzt werden. 

2.5.2.3 Nochmals Temperatur: Kinetische Interpretation und Gleichverteilungssatz 

Erinnerung an Kapitel 1: 

Temperatur = kinetische Energie von ungeordneter Teilchenbewegung. 

Was ist da dran? 

Betrachte klassisches wechselwirkendes System: 

H = Hpot + Hpot = V (q1, . . . qN) + p 2 i 

2m 

Kanonische Gesamtheit: ZK = 1 

h3N 

dq1 . . . dqNe N! 

−βHpot 

⇒ ZK = 1 1 

( 

N! λ3 ) 

T 

N 

 

 

β 

mit λT = h 2πm 

N 

i=1 

(2.110) 

dpie −βp2 i /2m 

 

√ 2πm/β 3 

dq1 . . . dqNe −βHpot (2.111) 

: thermische de-Broglie Wellenlänge wie gehabt 

Mittlere kinetische Energie pro Bewegungsfreiheitsgrad eines Teilchens: 

〈 p2ix 1 

〉 = 

2m 2 kBT (2.112) 

❀ Jeder Bewegungsfreiheitsgrad liefert einen Beitrag 1 

2kBT zur mittleren 

kinetischen Energie 

(Beweis: 〈 p2ix 1 1 

〉 = 2m Z N! 

K 

dq1 . . . dqN e −βHpot ( 1 

= dpixe −βp2 ix /2m p2 ix 

2m 

λ3 ) 

T 

N−1 dpie −βp2 i /2m p2 ix 

2m 

 

dpixe−βp2 ix /2m = 1 

2β ) 

Bemerkung: Bestätigt die kinetische Interpretation der Temperatur 

für klassische, nichtrelativistische Systeme


2.5.3 Äquivalenz der Gesamtheiten 

Betrachte makroskopisches System fester Größe V , 

teile es ein in gleiche Untersysteme Vi 

Additive Größen N, E, S haben in jedem Untersystem gleiche Verteilung 

Betrachte nun den thermodynamischen Limes: Vi → ∞, V = m → 0 

Vi 

Mikrokanonisches Ensemble: E = Ei, N = Ni fest (Bedingung an Ei, 

Ni) 

Kanonisches Ensemble: N = Ni fest, aber E = Ei frei 

Zentraler Grenzwertsatz: Falls Verteilung fE(Ei) der Energie in den Untersystemen 

ein zweites Moment hat, ist E gaußverteilt 

mit σE/〈E〉 ∝ 1/ √ m → 0 

Für makroskopisches System mit fluktuierendem Volumen V gilt ähnliche 

Überlegung, man muss nur das System anders einteilen. 

→ Fazit: 

Im thermodynamischen Limes N → ∞ bzw. V → ∞ 

(also in makroskopischen Systemen) werden die relativen 

Schwankungen extensiver Zustandsgrößen beliebig klein. 

❀ Verschiedene Gesamtheiten können als äquivalent 

angesehen werden. 

Voraussetzungen: 

• Keine langreichweitigen Wechselwirkungen 

(sonst ist Additivität der Energie schon nicht gegeben) 

• Die Verteilung der betrachteten extensiven Größe musss 

ein zweites Moment haben 

(ist z.B. bei kritischen Phänomenen nicht erfüllt) 

(2.113)

2.6. BEZIEHUNGEN ZWISCHEN ZUSTANDSGRÖSSEN 57 

2.6 Beziehungen zwischen Zustandsgrößen 

2.6.1 Zusammenhänge zwischen Zustandsgrößen für die wichtigsten 

statistischen Gesamtheiten ” einfacher“ Systeme 

” Einfache“ Systeme: Eine Teilchensorte, keine zusätzlichen makroskopischen 

Freiheitsgrade (wie z.B. Magnetisierung, elektr. Dipolmoment etc.). Zustandgrößen: 

extensiv: S, E, V, N, intensiv: T, µ, P 

Jede Gesamtheit wird durch Vorgabe dreier Zustandsgrößen bestimmt. Wegen 

(2.76) sollten darüberhinaus alle Zustandgrößen immer definiert sein. Wir 

rekapitulieren und ergänzen bisherige Definitionen systematisch: 

Gesamtheit 

mikrokanonisch 

vorgegeben 

E, V, N Z MK 

Zustandssumme 

(2.72) 

= 

isoenthalpisch H, P, N ZH = 1 

h3N ∞ 

N! 

0 

kanonisch T, V, N Z K 

enthalpisch T, P, N Z G 

großkanonisch T, V, µ Z GK 

allgemein 

großkanonisch 

(2.76) 

= 

(2.90) 

= 

(2.83) 

= 

T, P, µ Z ∆ = ∞ 

N=0 

1 

h3N 

dΓ 

N! 

{Γ:H (Γ)∈[E,E+∆E]} 

dV 

V0 

1 

h3N 

N! 

Ω 

1 

h3N ∞ 

N! 

0 

dΓ 

{Γ:H (Γ)+P V ∈[H,H+∆H]} 

− 1 H (Γ) 

k T 

dΓ e B 

 

dV 

− 1 H (Γ)+P V 

k T 

dΓ e B 

V0 

Ω 

 

− 1 H (Γ)−µN 

k T 

dΓ e B 

∞ 1 

h 

N=0 

3N 

N! 

Ω 

1 

h3N 

∞ dV 

− 1 H −µN+P V 

k T 

dΓ e B 

N! V0 

0 Ω 

Charakteristische 

Größe ” ln Z“ 

S (2.75) 

= k B ln Z MK 

S = k B ln Z H 

F (2.80) 

= −k B T ln Z K 

G (2.94) 

= −k B T ln Z G 

Ω (2.87) 

= −k B T ln Z GK 

∆ = −k B T ln Z ∆ 

(2.114) 

Tabelle 2 zeigt, wie man in einer Gesamtheit die nicht vorgegebenen Zustandsgößen 

berechnet (Beweise siehe Abschnitt 2.6.2) 

Gesamtheit Charakteristische abgeleitete Zustandsgrößen 

(vorgegeben) Größe ” ln Z“ 

mikrokanonisch 

(E, V, N) 

isoenthalpisch 

(H, P, N) 

kanonisch 

(T, V, N) 

enthalpisch 

(T, P, N) 


(T, V, µ) 

allgemein 


(T, P, µ) 

Bemerkungen: 

S 

S 

F (2.81) 

= 〈E〉 − T S 

G (2.95) 

= 〈E〉 − T S 

+P 〈V 〉 

Ω (2.88) 

= 〈E〉 − T S 

−µ〈N〉 

∆ = 〈E〉 − T S 

−µ〈N〉 + P 〈V 〉 

 

∂S 

∂E 

V,N 

 

∂S 

∂H 

P,N 

= 1 

T 

= 1 

T 

 

∂F 

∂T = −S 

V,N 

 

∂G 

∂T = −S 

P,N 

 

∂Ω 

∂T = −S 

V,µ 

 

∂∆ 

∂T = −S 

P,µ 

∂S 

∂V 

 

 

 

N,E 

 

∂S 

∂P 

N,H 

∂F 

∂V 

= P 

T 

= −V 

T 

 

 

= −P 

N,T 

 

∂G 

∂P = 〈V 〉 

N,T 

∂Ω 

∂V 

 

 

= −P 

µ,T 

 

∂∆ 

∂P = 〈V 〉 

µ,T 

 

∂S 

∂N 

E,V 

 

∂S 

∂N 

H,P 

= −µ 

T 

= −µ 

T 

 

∂F 

∂N = µ 

T,V 

 

∂G 

∂N = µ 

T,P 

 

∂Ω 

∂µ = −〈N〉 

T,V 

 

∂∆ 

∂µ = −〈N〉 

T,P 

(2.115)


1. Ableitungen der charakteristischen Größe ” ln Z“ nach einer extensiven 

Zustandsgröße führen zu einer intensiven Zustandsgröße - und umgekehrt. 

2. Die Formeln in Spalte 2 “Charakteristische Größe“ wurden zum größten 

Teil schon in Abschnitt 2.4 S.42 gezeigt. 

3. Einige Formeln in den Spalten 3-5 “Abgeleitete Zustandsgrößen“ werden 

im folgenden Abschnitt exemplarisch bewiesen. 

4. Schreibweise als vollständiges Differential, z.B. Zeile 1 von Übersicht 2 

(mikrokanonisch): Vollständiges Differential von S = S(E, V, N): 

dS = 1 P 

dE + 

T T 

µ 

dV − dN (2.116) 

T 

5. Überlegung: Welche physikalisch sinnvollen Größen kann es geben? 

Eine Gesamtheit ist definiert durch die Rahmenbedingungen eines makroskopischen 

Systems 

- mikroskopisch festgehaltene extensive Größen 

- vorgegebene intensive Größen 

Festgehalten werden kann durch 

- undurchlässige Wände: Teilchenzahl N 

- unbewegliche Wände: Volumen V 

- isolierende Wände: 

(V, N) vorgegeben → Energie E 

(P, N) vorgegeben nicht Energie 

denn mit jeder Volumenschwankung ∆V wird Arbeit P ·∆V 

verrichtet ❀ Energie entweder zugeführt oder entzogen. Bei 

isolierenden Wänden gilt aber ∆E = −P · ∆V → E + P · V 

bleibt erhalten. 

→ Enthalpie H = E + P · V 

(V, µ) vorgegeben 

Teilchenaustausch, Teilchen führen Wärme mit sich → de 

facto wie Wärmebad. 

(Formal kann man ein System definieren, in dem E − µN 

erhalten bleibt, aber praktische Anwendung kann ich mir 

nicht vorstellen)


2.6.2 Beweis einiger Formeln für ” Abgeleitete Zustandsgrößen“ 

Vorbemerkung 

Jede Ableitung in Übersicht 2 muss im Moment im Prinzip noch einzeln 

berechnet werden - etwas unsystematisch. Wir beschränken uns auf einige 

exemplarische Beweise. 

❀ Die Thermodynamik (Kapitel 3 S.65) wird dies formal auf eine solidere 

Basis stellen: 

Beweis von Spalte 3 Zeile 3 (kanonisch) 

Zu zeigen: ∂F 

 

 

∂T = −S 

V,N 

(2.82), (2.81) → 〈E〉 = ∂ 

(βF ) und F = 〈E〉 − T · S 

∂β 

⇒ 〈E〉 = ∂ 

∂F 

∂F dT 

∂F d(k 

(βF ) = F + β = F + β = F + β Bβ) 

∂β ∂β ∂T dβ ∂T 

−1 

dβ 

= 〈E〉 − T · S − T ∂F 

∂T 

Beweis von Spalte 3 Zeile 5 (großkanonisch) 

= F − β ∂F 

∂T 

Zu zeigen: ∂Ω 

 

 

∂T = −S 

V,µ 

(2.89), (2.88) → 〈E〉 − µ〈N〉 = ∂ 

(βΩ) und Ω = 〈E〉 − µ〈N〉 − T · S 

∂β 

⇒ 〈E〉 − µ〈N〉 = ∂ 

∂Ω 

∂Ω dT 

∂Ω d(k 

(βΩ) = Ω + β = Ω + β = Ω + β Bβ) 


−1 

dβ 

= 〈E〉 − µ〈N〉 − T · S − T ∂Ω 

∂T 

Beweis von Spalte 3 Zeile 4 (enthalpisch) 

Zu zeigen: ∂G 

 

 

∂T = −S 

P,N 

(2.96), (2.95) → 〈E〉 + P 〈V 〉 = ∂ 

(βG) und G = 〈E〉 + P 〈V 〉 − T · S 

∂β 

⇒ 〈E〉 + P 〈V 〉 = ∂ 

∂G 

∂G dT 

∂G d(k 

(βG) = G + β = G + β = G + β Bβ) 


−1 

dβ 

= 〈E〉 + P 〈V 〉 − T · S − T ∂G 

∂T 

Beweis von Spalte 3 Zeile 1 (mikrokanonisch) 

 

 

1 

k Bβ 2 

= Ω − β ∂Ω 

∂T 

= G − β ∂G 

∂T 

Zu zeigen: ∂S 

 

 

∂E = 

V,N 

1 

T 

Betrachte S und E in kanonischer Situation: E(T, V, N), S(T, V, N) 

(i) S = E−F 

 

∂S 

⇒ T ∂T = 

V,N 

∂ E−F E − F 

= − ∂T T T 2 

+ 

 

S/T 

1 

 

∂E 

T ∂T − 

V,N 

1 ∂F 

 

 

T = 

∂T V,N 

 

−S 

1 

 

∂E 

T ∂T 

V,N 

(ii) δS = ∂S 

 

 

∂T δT + 

V,N 

∂S 

 

 

∂V δV + 

N,T 

∂S 

 

 

∂N δN 

T,V 

δE = ∂E 

 

 

∂T δT + 

V,N 

∂E 

 

 

∂V δV + 

N,T 

∂E 

 

 

∂N δN 

T,V 

(iii) N, V = const. ⇒ δV = δN = 0 ⇒ δS 

 

∂S 

= δE ∂E = 

V,N 

∂S 

 

∂E (∗) 1 

∂T ∂T = T 

V,N V,N 

 

Beweis von Spalte 4 Zeile 1 (mikrokanonisch) 

Zu zeigen: ∂S 

 

 

∂V = 

E,N 

P 

T 

Betrachte S, V und E in enthalpischer Situation: S(T, P, N), V (T, P, N), E(T, P, N) 

1 

kBβ 2 

1 

kBβ 2 

vereinfachte Schreibweise: 〈E〉 → E und 〈V 〉 → V erlaubt und sinnvoll im thermodynamischen 

Limes (siehe 2.5.3 S.56 ” Äquivalenz der Gesamtheiten“) 

E+P V −G 

(i) S = (2.4.4 S.47) 

T 

⇒ ∂S 

 

 

∂T = 

P,N 

∂ E+P V −G E + P V − G 

= − ∂T T 

T 2 

 

+ 

 

S/T 

1 

 

∂E 

T ∂T + 

P,N 

P 

 

∂V 

T ∂T − 

P,N 

1 

 

∂G 

 

 

T (1) 

∂T P,N 

 

−S 

⇒ ∂S 

 

 

∂P = 

N,T 

∂ E+P V −G 

= ∂P T 

1 

 

∂E 

T ∂P + 

N,T 

V 

 

+ T 

P 

 

∂V 

T ∂P − 

N,T 

1 

V 

 

∂G 

 

 

T (2) 

∂P N,T 

(∗)


(ii) N, E = const. ⇒ δE = δN = 0 

⇒ δE = ∂E 

 

 

∂T δT + 

P,N 

∂E 

 

 

∂P δP + 

N,T 

∂E 

 

 

∂N δN = 0 (3) 

T,P 

⇒ δV = ∂V 

 

 

∂T δT + 

P,N 

∂V 

 

 

∂P δP + 

N,T 

∂V 

 

 

∂N δN 

(4) 

T,P 

⇒ δS = ∂S 

 

 

∂T δT + 

P,N 

∂S 

 

 

∂P δP + 

N,T 

∂S 

 

 

∂N δN 

T,P 

 

(1,2) 1 ∂E 

= T ∂T δT + 

P,N 

P 

 

∂V 

T ∂T δT + 

P,N 

1 

 

∂E 

T ∂P δP + 

N,T 

P 

 

∂V 

T ∂P δP 

N,T 

(3,4) 

= P 

δV (5) 

T 

(iii) δS 

 

∂S (5) P 

= δV ∂V = T 

E,N


2.6.3 Statistische Fluktuationen und Suszeptibilitäten 

Suszeptibilität: beschreibt allgemein die Reaktion einer extensiven Größe auf 

Änderung einer intensiven Größe 

Besonders bekannt sind: 

Kompressibilität: κ = − 1 ∂V 

V ∂P 

Volumenausdehnungskoeffizient: α = 1 

V 

Spezifische Wärme: c = T ∂S 

N ∂T 

Begründung zur spezifischen Wärme: 

∂V 

∂T 

(2.117) 

(2.118) 

(2.119) 

Wärme δQ, die zugeführt werden muss, um eine Temperaturänderung dT zu erzielen: 

Kanonisch: δQ = dE = d(F + T S) 

Enthalpisch: δQ = dH = d(E + P V ) = d(G + T S) 

⇒ δQ 

dT 

= T ∂S 

∂T 

 

∂F 

in beiden Fällen (da ∂T = 

V,N 

∂G 

 

 

∂T ) 

P,N 

Üblicherweise wird noch normiert ( 1 

N oder 

1 

Masse ) 

Suszeptibilitäten hängen im allgemeinen vom Ensemble ab 

(z.B. ist c P bei konstantem Druck = c V bei konstantem Volumen) 

Statistische Berechnung 

Beispiele 

→ Suszeptibilitäten hängen immer mit Fluktuationen und Korrelationen 

extensiver Größen zusammen- 

(Anschaulich: starke Fluktuationen ❀ starke Reaktion auf äußere Felder 

möglich) 

∗ Kompressibilität (Enthalpisches Ensemble (N, P, T )) 

∂V ∂ 1 1 

= ∂P ∂P Z 

G h3N 

dV 

dΓ e−β(H +P V ) V 

N! V0 

= 1 

Z2 1 

ZG 

h 

G 

3N dV 

dΓ e−β(H +P V ) (−βV 2 ) 

N! V0 

−(−β) 1 

h3N dV 

dΓ e−β(H +P V ) 2 V 

N! V0 

= −β(〈V 2 〉 − 〈V 〉 2 ) 

⇒ κ = − 1 ∂V 

= 

V ∂P 

Kompressibilität 

1 

(〈V 

kBT V 

2 〉 − 〈V 〉 2 ) 

 

Volumenfluktuationen 

(2.120) 

Wenn das Volumen ohnehin stark schwankt, lässt es sich leichter 

komprimieren. 

∗ Spezifische Wärme (festes T, N) 

(Rechnung: Übungsaufgabe)


(N, V, T ) Ensemble : c V = 

(N, P, T ) Ensemble : c P = 

1 

kBT 2N (〈E2 〉 − 〈E〉 2 ) (2.121) 

1 

kBT 2N (〈H2 〉 − 〈H〉 2 ) 

(mit H = E + P V ) 

(2.122) 

∗ Volumenausdehnung ( (N, P, T ) Ensemble) 

α = 

1 

kBT 2 {(〈V E〉 − 〈V 〉〈E〉 ) + P · ( 

V 

〈V 

Korrelationen 

2 〉 − 〈V 〉 2 

 

)} (2.123) 

Volumenfluktuationen

2.7. ZUSAMMENFASSUNG 63 

2.7 Zusammenfassung 

Zu Kapitel 2: Grundlagen der Statistischen Mechanik 

∗ Begründung: Ergodizitätshxpothese 

und/oder Prinzip der maximalen Ignoranz 

∗ Zentrale Größe: Entropie 

S = −kB 〈ln p Γ 〉 

S = −kB 〈ln h 3N p(Γ) 〉 

diskrete Zustände Γ, (2.71) 

kontinuierliche Zustände, (2.70) 

Im Thermodynamischen Gleichgewicht (keine Erinnerung an 

” Anfangsbedingungen“): Wahrscheinlichkeitsverteilung p 

mikroskopischer Zustände Γ maximiert S. 

❀ (je nach Randbedingung) Verteilungen der versch. Gesamtheiten 

∗ Wichtige Begriffe 

- Extensive Zustandsgröße: additiv, Erhaltungsgröße in isoliertem System 

- Intensive Zustandsgröße: Räumlich konstant, Ausgleich 

Extensiv: N, V, E ∗ ; S ∗ (abgeleitete Zustandsgröße) 

Intensiv ∗ : T, P, µ 

(∗): Falls endliche Wechselwirkungsreichweite 

makroskopische Systeme 

- Falls Entropie extensiv: Thermodynamischer Limes 

bei festem N/V = const. 

lim 

N,V →∞ 

∗ Falls zusätzlich noch die Häufigkeitsverteilung für extensive Größen N, V, E, S 

in makroskopischen Teilsystemen ein zweites Moment hat, gilt: 

Gesamtheiten für verschiedene Randbedingungen äquivalent 

→ Feste Beziehungen zwischen Zustandsgrößen, 

unabhängig von Randbedingungen 

→ Definition eines (Makro)- Zustands 

∗ Praktische Rechnungen ↔ Zustandssumme

64 KAPITEL 2. MIKROSKOPISCHER ZUGANG: GRUNDLAGEN

Kapitel 3 

Thermodynamik 


3.0 Einleitung 

Statistische Physik: Ausgehend von mikroskopischem Bild 

❀ Zustände, Zustandsgrößen 

Entropie (↔ Information) mit bestimmten Eigenschaften 

Thermodynamik: Axiomatischer Zugang 

Vergiß mikroskopischen Hintergrund 

Postuliere die Existenz von Zuständen und Zustandsgrößen 

Postuliere Entropie mit gewünschten Eigenschaften 

❀ Frage: Was kann man aus diesen Strukturen folgern? 

→ Phänomenologische Beschreibung von Makrosystemen im thermodynamischen 

Gleichgewicht, kommt ohne mikroskopische Annahmen aus 



65

66 KAPITEL 3. THERMODYNAMIK 

3.1 Postulate der Thermodynamik (Entropiepostulate) 

Hier: Für einfache Systeme (homogen, eine Substanz, keine äußeren Felder, 

keine Oberflächeneffekte, . . . ) 

Verallgemeinerungen auf kompliziertere Systeme ergeben sich ” organisch“ 

1. Postulat 

Es gibt eine extensive Zustandsvariable U, die ” innere Energie“, 

und Gleichgewichtszustände, die durch einen Satz von Zustandsvariablen 

U, V und N vollständig charakterisiert werden. 

(vollständiger Satz von Zustandsvariablen, vgl. Quantenmechanik) 

2. Postulat: 

Für jeden Gleichgewichtszustand existiert eine Zustandsvariable 

S, die ” Entropie“, mit den folgenden Eigenschaften: 

(i) S ist extensiv 

(ii) S(U, V, N) ist differenzierbar (zwei Mal) 

(iii) S wächst streng monoton in U 

(3.1) 

(3.2) 

NB: ◮ S muss sich als Funktion von U, V, N darstellen lassen, da Gleichgewichtszustände 

durch U, V, N bereits charakterisiert sind. 

3. Postulat: 

◮ Aus (iii) folgt: Inverse Funktion U(S, V, N) existiert und differenzierbar.) 

Der Gleichgewichtszustand eines isolierten Systems ist von 

mehreren möglichen Zuständen derjenige, für den die Entropie 

maximal ist. 

(3.3) 

4. Postulat: 

Die Entropie verschwindet in Systemen mit ∂U 

 

 

∂S 

V,N 

= 0 (3.4) 

Bemerkungen 

( ∂U 

∂S 

= 0 ⇒ S = 0) 

(a) Postulate 1-4 bilden ein vollständiges System von Basissätzen für einfache 

Systeme. (Für kompliziertere Systeme muss man in Postulat 1 weitere 

extensive Zustandsvariablen aufnehmen.) 

(b) Postulat 1 = 1. Hauptsatz der Thermodynamik 

Innere Energie U entspricht Zustandsgröße E aus Kapitel 2. 

→ Deutlich zu unterscheiden von Arbeit und Wärme

3.1. POSTULATE DER THERMODYNAMIK (ENTROPIEPOSTULATE)67 

Arbeit: mechanische Energie - vom System abgegeben und mechanisch 

umgesetzt, oder am System geleistete Arbeit 

Wärme: Bei thermischem Ausgleich übertragene Energie 

❀ Flüsse , keine Zustandsgrößen 

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik sagt aus: 

Bei Prozessen, die einen Gleichgewichtszustand in einen anderen 

überführen, gilt allgemein: 

∆U 

 

Änderung der 

Zustandsgröße U 

= Q 

 

Wärme 

+ W 

 

Arbeit 

 

Flüsse 

(3.5) 

Wenn Prozesse quasistatisch sind, d.h. System während des ganzen 

Prozesses im Gleichgewicht, d.h. U(S, V, N) ständig definiert (beliebig 

langsamer Prozess), gilt auch Differentialform 

dU 

 

totales Differential 

der Funktion U(S,V,N) 

= δQ + δW 

 

keine totalen 

Differentiale 

(c) Postulate 2 und 3 = 2. Hauptsatz der Thermodynamik 

(3.6) 

→ dU = 0; δQ = 0; δW = 0 

(Darauf kommen wir noch zurück) 

Postulat 3 sagt aus, was passiert, wenn zwei Systeme in Kontakt gebracht 

werden (Gleichgewichtsbedingungen) 

(d) Postulat 4 = 3. Hauptsatz der Thermodynamik 

bzw. ” Nernst’sches Theorem“ 

Hat keine Begründung in der klassischen statistischen Mechanik, 

schlimmer noch: Gilt da gar nicht. 

Gilt in der Quantenmechanik; Begründung: Eindeutiger Grundzustand. 

Mehr dazu später. 

Folgerungen aus den Entropiepostulaten 

(1) Homogenität 

Betrachte homogenes System (U, V, N) → Entropie S(U, V, N) 

Teile es auf in n gleiche Subsysteme; 

→ jedes Subsystem definiert durch U ′ , V ′ , N ′ 

hat Entropie S ′ (U ′ , V ′ , N ′ ) 

mit nU ′ = U, nV ′ = V , nN ′ = N 

Betrachte System bestehend aus m Subsystemen, λ = m 

n 

⇒ S(λU, λV, λN) = λS(U, V, N) (3.7) 

Entropie als Funktion von extensiven Variablen 

ist homogen vom Grad 1


Konsequenzen aus Homogenität 

(2) Konvexität 

• Wähle λ = 1 1 

U V 

N ⇒ N S(U, V, N) = S( N , N , 1) ≡ s(u, v) 

mit Dichten u = U V S 

N , v = N , s = N 

Analog: 1 

N U(S, V, N) = u(s, v) 

• Eulersche Homogenitätsrelation: 

Eine Funktion f(x1, · · · xr) heißt homogen vom Grad s, wenn 

f(λx1, · · · λxr) = λsf(x1, · · · xr). Dann gilt 

r ∂f 

· xi = s f (3.8) 

∂xi 

i=1 

( Beweis: d 

dλ f(λx1, · · · λxr) = d 

dλ λsf(x1, · · · xr) = s λs−1f(x1, · · · xr) 

= r 

i=1 

∂f(λx1,···λxr) 

∂λx i 

· d(λx i) 

dλ 

= r 

i=1 

Angewandt auf S : S = ∂S 

∂U 

Analog für U : U = ∂U 

∂S 

S + ∂U 

∂V 

∂f(λx1,···λxr) 

∂λx i 

U + ∂S 

∂V 

· xi Wähle λ = 1 ) 

V + ∂S 

∂N 

V + ∂U 

∂N 

N (3.9) 

N (3.10) 

Betrachte System mit Entropiefunktion s(u, v) wie im 

Bild. Behauptung: Entropie im Bereich zwischen A 

und B kann erhöht werden durch Aufspaltung in Teilsysteme 

A,B (mit Teilchenzahlen NA, NB und Energiedichten 

pro Teilchenzahl uA, uB). 

Beweis: NA + NB = N und NAuA + NBuB = U ⇒ NA = N u B−u 

u B−u A und NB = N u−u A 

u B−u A 

⇒ S = NAsA + NBsB = N{sA + (u − uA) s B−s A 

u B−u A } = konkave Einhüllende 

→ Oben gezeigte Entropiefunktion nicht kompatibel mit 3. Hauptsatz 

Tatsächliche Entropie S(U, V, N) konkav: ∂ 2 S 

∂U 2 ≤ 0 (3.11) 

analog : 

∂2S ≤ 0, 

∂V 2 

∂2S ≤ 0 (3.12) 

∂N 2 

allgemein : ←→ ∂2 S negativ definit (3.13) 

Umgekehrt: Klappe Bild um: 

∂ 

→ U(S, V, N) konvex, 

2U ≥ 0 (3.14) 

∂S2 allgemein : ←→ ∂2 U positiv definit (3.15) 

Ergänzungen (in Vorbereitung)

3.2. GIBBSSCHE GRUNDFORM 69 

3.2 Gibbssche Grundform 

Herleitung 

2. Entropiepostulat: Es existiert Funktion S(U, V, N), differenzierbar 

→ totales Differential: dS = ∂S 

∂U 

Identifikation: ∂S 

∂U 

1 ∂S = T , ∂V 

⇒ dS = 1 P 

dU + 

T T 

Umgekehrt (nach dU aufgelöst) 

Folgerungen 

P ∂S = T , ∂N 

∂S ∂S 

dU + ∂V dV + ∂N dN 

= −µ 

T 

µ Gibbssche Grundform 

dV − dN 

T in Entropiedarstellung 

(siehe (2.116) 

(3.16) 

dU = T dS − P dV + µdN in Energiedarstellung (3.17) 

(1) Entropie und Wärme 

Vergleiche Gibbssche Grundform mit 1. Hauptsatz für quasistatische 

Prozesse, dU (3.6) 

= δQ + δW 

1. Hauptsatz formuliert für feste Teilchenzahl ⇒ dN = 0 

Arbeit δW = −P dV (3.18) 

⇒ δQ = T dS Entropieänderung = Wärmefluss (3.19) 

NB: Damit wird dS messbar! (∆Q ↔ z.B. Tauchsieder) 

(2) P, µ, T sind als Funktionen von U, V, N bzw. S, V, N 

homogen vom Grad 0 

z.B. T (λS, λV, λN) = ∂U(λS,λV,λN) 

∂(λS) 

= λ∂U(S,V,N) 

λ∂S 

(3) Gleichgewichtsbedingungen in isolierten Systemen 

• Thermisch 

= T (S, V, N)λ 0 

U = U1 + U2, V1, V2, N1, N2 fest 

→ δU1 = −δU2 

S = S1(U1, V1, N1) + S2(U2, V2, N2) = max 

⇒ ∂S1 

∂U1 δU1 + ∂S2 

∂U2 δU2 = 0 

⇒ ( 1 

T1 

− 1 

T2 )δU1 = 0 ⇒ T1 = T2 : Temperaturausgleich 

• Thermisch-mechanisch 

U = U1 + U2, V = V1 + V2, N1, N2 fest 

→ δU1 = −δU2, δV1 = −δV2 

S = S1(U1, V1, N1) + S2(U2, V2, N2) = max 

⇒ ∂S1 

∂U1 δU1 + ∂S1 

∂V1 δV1 + ∂S2 

∂U2 δU2 + ∂S2 

∂V2 δV2 = 0 

⇒ ( 1 

T1 

− 1 

T2 )δU1 + ( P1 

T1 

− P2 

T2 )δV1 = 0 ∀δU1, δV1 ⇒ T1 = T2, P1 = P2


• Thermisch-materiell 

U = U1 + U2, N = N1 + N2, V1, V2 fest 

→ δU1 = −δU2, δN1 = −δN2 

S = S1(U1, V1, N1) + S2(U2, V2, N2) = max 

⇒ ∂S1 

∂U1 δU1 + ∂S1 

∂N1 δN1 + ∂S2 

∂U2 δU2 + ∂S2 

∂N2 δN2 = 0 

⇒ ( 1 

T1 

− 1 

T2 )δU1 − ( µ1 

T1 

− µ2 

T2 )δN1 = 0 ∀δU1, δN1 ⇒ T1 = T2, µ1 = µ2 

• ⇒ zeigt wieder: P, µ, T sind intensive Größen. 

(4) Gibbs-Duhem-Relation 

Eulersche Homogenitätsrelationen (3.9) und (3.10): 

S = 1 

(U + P V − µ N) und U = T S − P V + µ N (3.20) 

T 

 

→ dS = U d( 1 1 

T ) + T dU 

 

+ V d( P P 

T ) + T dV 

 

 

 

 

und → dU = S dT + T dS − V dP − P dV 

µ 

) − T dN 

 

 

+ N dµ + µ dN 

Differenziere und subtrahiere Gibbssche Grundform 3.16 bzw. 3.17 

− N d( µ 

T 

⇒ Gibbs-Duhem-Relation 

Ud( 1 

)+V d(P 

T T 

µ 

)−Nd( )=0 und SdT −V dP +Ndµ=0 (3.21) 

T 

Bedeutung: Beziehung zwischen intensiven Größen 

ermöglicht Herleitung von Zustandsgleichungen 

Beispiel: Ideales Gas 

Bekannt: Zustandsgleichungen P V = NkBT und U = 3 

⇒ v = V 

N 

= kB T 

P 

Frage: s? µ? 

Gibbs-Duhem: 3 

⇒ d( µ 3 

T ) = 2kB und u = U 

N 

= 3 

2 kBT 

2NkBT d( 1 

1 

T ) + NkBT P 

d( 1 

T ) 

1 + kB 

T 

d( P 

T 

= − 3 

2kB d(ln T ) − kB d(ln T 

P ) 

= − 3 

2kB d(ln u) − kB d(ln v) 

= −kB d(ln(v · u3/2 )) 

2 NkBT 

µ 

) − Nd( T ) = 0 

d( P 

T ) 

P = 

T 

3 

2kB d(ln 1 

T ) + kB d(ln P 

T ) 

⇒ Zustandsgleichung für µ: µ µ0 

T − T0 = −kB ln v u · ( v0 u0 )3/2 

für Entropie: S 

N 

❀ s = s0 + kB ln v 

= s = U 

NT 

v0 

+ P V 

NT 

· ( u 

) 

u0 

3/2 

− µ 

T 

5 = 2kB − µ 

T 

(3.22) 

Entropie bestimmt bis auf Integrationskonstante 

Überprüfe Postulate: 

2. Postulat: S(U, V, N) existiert, differenzierbar, wächst streng 

monoton in U 

4. Postulat: ∂U 

U 

∂S = T = 0 ❀ N = u = 0 ❀ s ∝ ln u 

→ −∞ = 0 ⇒ nicht erfüllt (Problem: klassisches System, 

aber bei T = 0 greift Quantenmechanik)

3.2. GIBBSSCHE GRUNDFORM 71 

(5) Beziehungen zwischen Ableitungen 

Zweite Ableitungen = Thermodynamische Koeffizienten“ 

” 

: Maxwell Relationen 

• Ableitungen vertauschbar ∂ 2 U 

∂x1∂x2 = ∂2 U 

∂x2∂x1 

z.B. 

∂ 2 U 

∂S∂V 

= −∂P 

∂S 

= ∂T 

∂V = ∂2 U 

∂V ∂S 

(3.23) 

• Eulersche Beziehung (erste Ableitungen homogen vom Grad 0) 

∂T ∂T ∂T 

S + V + N = 0. (3.24) 

∂S ∂V ∂N 

analog für P und µ 

❀ Bleiben 3 unabhängige Koeffizienten


3.3 Thermodynamische Potentiale 

3.3.1 Legendre-Transformation 

Ausgangspunkt: Fundamentalform U(S, V, N) enthält die Information über ein 

thermodynamisches System 

(Fehlende Zustandsgrößen aus T = ∂U 

∂S 

∂U ∂U 

, P = − ∂V , µ = ∂N ) 

Wunsch: In der Praxis wäre es oft günstiger, andere unabhängige Variablen zu 

haben, da Kontrollparameter eines Systems oft nicht S, V, N sind, sondern 

z.B. T und/oder P etc. 

Versuch: einfache Variablensubstitution, z.B. S ↔ T 

Löse T (S, V, N) = ∂U 

∂S (wenn möglich) nach S auf → S(T, V, N) 

❀ Innere Energie U(T, V, N) = U(S(T, V, N), V, N) 

(z.B. ideales Gas: U(T, V, N) = 3 

2NkBT ) 

Probleme 

• Die Funktion U(T, V, N) enthält nicht mehr die gesamte Information: 

U = f( ∂U 

∂S , V, N) kann nicht eindeutig nach S aufgelöst 

werden; wenn S Lösung, ist auch S + S0 Lösung. 

• Die Fälle, in denen man T = ∂U 

∂S nicht eindeutig nach S auflösen 

kann - z.B. falls U nicht streng konvex, sondern flache Stücke 

enthält - sind so überhaupt nicht zugänglich. 

Ausweg: Legendre-Transformation 

Gesucht: Funktion von ∂U 

∂S , die die gesamte 

Information von U enthält und eindeutig ist 

Lösung: Da U konvex ist: Achsenabschnitte 

der Tangenten definieren Kurve vollständig 

· S = U − T S 

→ U − ∂U 

∂S 

Einschub: Allgemein zu Legendre-Transformation (in einer Dimension) 

Gegeben eine konvexe oder konkave Funktion f(x) 

→ Tangenten mit Steigung df 

= ξ und Achsenabschnitt f(x) − ξx 

dx 

Wunsch: Eine Funktion F (ξ) finden, die dieselbe Information wie f(x) enthält ❀ aus F (ξ) 

muss f(x) sich eindeutig rekonstruieren lassen 

1. Versuch: Ordne jeder Steigung ξ den Wert f(x(ξ)) zu: F (ξ) = f(x(ξ)) 

Problem: f(x) kann aus F (ξ) nicht eindeutig rekonstruiert werden: Falls f(x) Lösung von 

F (ξ) = f, ist f(x − a) auch Lösung für alle a! ⇒ Informationsverlust: nicht akzeptabel 

Ausweg: Legendre-Transformation F (ξ) = f(x) − ξx 

- F (ξ) = f(x) − ξx ist eindeutig 

(selbst wenn f(x) nicht invertierbar) 

- F (ξ) definiert f(x) vollständig 

(als Einhüllende der Tangentenschar)

3.3. THERMODYNAMISCHE POTENTIALE 73 

• klar, falls f(x) zweimal differenzierbar und streng konvex/konkav 

• Falls f(x) Knick hat 

❀ F (ξ) ist linear über 

einen Bereich von ξ 

• Falls f(x) linear über 

einen Bereich von x 

❀ F (ξ) hat einen Knick 

Es gilt: 

- Umkehrung: F (ξ) Legendre-Trafo 

−→ f(− dF 

dξ ) 

( F ′ (ξ) = d 

 

df 

dx df dx 

dx 

(f − ξx) = − x − ξ = − x − ξ = −x 

dξ dξ dξ dx dξ dξ 

F (ξ) − F ′ (ξ)ξ = f − ξx + ξx = f(x) = f(−F ′ (ξ)) ) 

- Wenn f(x) konkav ist, ist F (ξ) konvex und umgekehrt 

( 

d 2 f 

dx2 ≥ 0 ⇒ dξ 

dx ≥ 0 ⇒ d2F dξ2 = d dF 

dξ dξ 

dx 

= − ≤ 0 ) 

dξ 

Bemerkung: Legendre-Transformation in der klassischen Mechanik 

1. Ausgangspunkt: Lagrange-Funktion L (q1 · · · qm, ˙q1 · · · ˙qm, t), die ein 

bestimmtes dynamisches System vollständig beschreibt. 

2. Gesucht: (Hamilton-)Funktion H (q1 · · · qm, p1 · · · pm, t) mit pi = ∂L 

∂ ˙qi , 

die dasselbe leistet. 

3. Voraussetzung: pj = ∂L 

∂ ˙qj eindeutig nach ˙qj auflösbar, oder L konvex 

 

∂2L in ˙qj ❀ det ∂ ˙qj∂ = 0 überall (erfüllt für L =∼ ˙qk 

1 

2 

mi ˙x 2 i − V (xj)) 

4. Legendre-Transformation: L → L − pj ˙qj = −H 

3.3.2 Definition der thermodynamischen Potentiale 

Ausgangspunkt: Fundamentalform U(S, V, N) mit ∂U 

∂S 

Gewünschte freie Parameter: 

• T, V, N ❀ geeignete Legendre-Transformation: 

F (T, V, N) = U − ∂U 

∂S 

= T , ∂U 

∂V 

= −P , ∂U 

∂N 

= µ 

· S = U − T S Helmholtzsche freie Energie (3.25) 

Ableitungen: Aus F (T, V, N) = U(S(T, V, N), V, N) − T · S(T, V, N): 

- ∂F 

 

 

∂T = 

V,N 

∂U 

 

∂S 

∂S 

∂S ∂T − S − T ∂T = −S(T, V, N) 

V,N V,N 

V,N 

- ∂F 

 

 

∂V = 

T,N 

∂U 

 

∂S 

∂S ∂V + 

V,N T,N 

∂U 

 

 

∂S 

∂V − T ∂V = −P (T, V, N) 

S,N 

T,N 

- ∂F 

 

 

∂N = 

T,V 

∂U 

 

∂S 

∂S ∂N + 

V,N T,V 

∂U 

 

 

∂S 

∂N − T ∂N = µ(T, V, N) 

S,V 

T,V


⇒ Alle Informationen enthalten, F (T, V, N) ist Fundamentalform 

Differential: dF = −S dT − P dV + µ dN (3.26) 

Vergleich mit Kapitel 2.6.2 S.59 ❀ Helmholtzsche freie Energie ist identisch 

mit der freien Energie aus der statistischen Mechanik 

• T, P, N ❀ geeignete Legendre-Transformation: 

G(T, P, N) = F − ∂F 

∂V 

· V = U − T S + P V Gibbssche freie Energie (3.27) 

identisch mit der freien Enthalpie aus der statistischen Mechanik 

• S, P, N ❀ geeignete Legendre-Transformation: 

H(S, P, N) = U − ∂U 

∂V 

(kennen wir auch schon) 

· V = U + P V Enthalpie (3.28) 

Zusammenstellung für diverse Kombinationen freier Parameter 

(Zustandsgrößen) 

freie Pa- Thermodynamisches Potential 

rameter Name Formel Differential (3.29. 

S, V, N Innere Energie U(S, V, N) dU = T dS − P dV + µ dN a) 

S, P, N Enthalpie H(S, P, N) = U + P V dH = T dS + V dP + µ dN b) 

T, V, N 

T, P, N 

T, V, µ 

T, P, µ 

Bemerkungen 

(Helmholtzsche) 

freie Energie 

Gibbssche freie 

Energie = 

freie Enthalpie 

Großkanonisches 

Potential 

Allgemeines 

großkanonisches 

Potential 

F (T, V, N) = U − T S dF = −S dT − P dV + µ dN c) 

G(T, P, N) = U − T S 

+P V 

(3.32)→ = µN 

Ω(T, V, µ) = U − T S 

−µN 

(3.31)→ = −P V 

∆(T, P, µ) = U − T S 

−µN +P V 

(3.30)→ = 0 

dG = −S dT + V dP + µ dN d) 

dΩ = −S dT − P dV − N dµ e) 

d∆ = −S dT + V dP − N dµ f) 

(3.29) 

• Ausgangspunkt für Legendre-Transformationen ist U(S, V, N) und nicht 

S(U, V, N), da ∂U 

 

 

∂V = −P experimentell kontrollierbarer Parame- 

S,N 

ter ist (mechanischer Druck), während ∂S 

 

 

∂V = 

U,N 

P 

T bei festem U 

nicht kontrollierbar 

• Die thermodynamischen Potentiale sind extensiv, Summen von extensiven 

Zustandsgrößen multipliziert mit intensiven Variablen.


• Folgerungen aus Extensivität 

∗ ∆(T, P, µ) extensiv, hängt nur von intensiven Größen ab 

⇒ ∆ ≡ 0 einzige Möglichkeit (3.30) 

(konsistent mit Euler-Relation (3.20): U = T S + µN − P V ) 

∗ Ω(T, V, µ) extensiv, einzige unabhängige extensive Variable ist V 

→ V kann nur linear in Ω eingehen. 

∆=0⇒ Ω = −P V ⇒ P (T, V, µ) = − Ω(T,V,µ) 

V = P (T, µ) (3.31) 

⇒ P hängt nur von T und µ ab 

∗ Analoge Argumentation für G(T, P, N) ⇒ 

G = µN und µ(T, P ) hängt nur von T und P ab. (3.32) 

∆(T, P, µ) ≡ 0 ist als einziges kein fundamentales Potential, man 

kann daraus nicht eindeutig auf U(S, V, N) schließen 

❀ liegt an der Abhängigkeit der intensiven Größen voneinander 

(µ = µ(P, T )) 

❀ letzte Legendre-Transformation Ω → ∆ bzw. G → ∆ eigentlich 

nicht mehr zulässig 

NB: Im Rahmen einer mikroskopischen, statistischen Theorie kann 

man ein ∆ natürlich unter Umständen aus einer Zustandssumme 

Z∆ berechnen. Man stellt dann fest, dass ∆ ≈ 0 in dem Sinne, 

dass es Terme enthält, die maximal wie ln(〈N〉) skalieren, 

(2.114) 

z.B. ideales Gas: Z∆ = 

∞ 1 

h 

N=0 

3N ∞ 

N! 

0 

= . . . = 1/(βP λ3 T − eβµ ) 

e 

→ N = 

βµ 

βP λ3 λ 

, V = 

−eβµ 

T 3 T 

βP λ3 T −eβµ 

→ N, V makroskopisch für eβµ ≈ βP λ3 T 

dV 

V0 

 

Ω 

− 1 

k T 

dΓ e B 

Dann gilt: ∆ (2.114) 

= −k B T ln Z ∆ = k B T ln(βP λ 3 T /N) 

 

H −µN+P V 

(→ Gasgesetz 

βP V 

N 

1 

= 1 + N ) 

(→ Beziehung µ(P, T )) 

3.3.3 Eigenschaften der thermodynamischen Potentiale 

(1) Konvexität und Differenzierbarkeit 

U(S, V, N) konvex (3.14) und differenzierbar (evtl. mit linearen Stücken) 

Eigenschaft der Legendre-Transformation: 

Falls f(x) konvex → Legendre-Transformierte konkav 

❀ F (T, V, N) = U − T S konkav in T , nicht unbedingt differenzierbar 

(hat evtl. Knicke) 

konvex und differenzierbar in V, N 

❀ G(T, P, N) = U − T S + P V konkav in T, P , konvex in N 

usw. 

Allgemein: Thermodynamische Potentiale U, H, F, G, Ω, . . . sind 

konvex (∪) und differenzierbar in extensiven Variablen 

(3.33) 

konkav (∩) und evtl. mit Knicken in intensiven Variablen 

(3.34) 

” Knick“ = üblicherweise Phasenübergang, mehr dazu später


(2) Extremalprinzip 

Thermodynamische Potentiale U, H, F, G, Ω, . . . sind minimal. (3.35) 

Diese Extremalprinzipien lassen sich ableiten aus dem 3. Entropiepostulat 

(S maximal in isolierten, abgeschlossenen Systemen) 

❀ vorgeführt am Beispiel von U und F 

- Innere Energie U: Betrachte System A mit fester Entropie SA, 

A sei Teil eines isolierten Gesamtsystems A ∪ B 

❀ UA + UB fest, SA vorgegeben, SA + SB maximal 

Das ” Bad“ B sei ständig im Gleichgewicht, System 

A evtl. noch nicht 

Wegen ∂SB 

∂UB > 0 muss U in B möglichst groß sein, damit SB maximal 

⇒ UA (bei festem SA) möglichst klein ⇒ UA minimal 

- Freie Energie F : Betrachte System A mit fester Temperatur TA, wieder 

Teil eines isolierten Gesamtsystems A ∪ B. B ist Wärmebad 

⇒ TA = ∂UB 

∂SB = TB = T (zw. A und B Wärmeaustausch). Während 

A sich dem Gleichgewicht nähert, gilt: δFA = δ(UA − TASA) 

= δUA − T δSA 

δUA=−δUB 

= −δUB − T δSA 

SA + SB wächst an ⇒ δ(SA + SB) > 0 ⇒ δFA ≤ 0 

⇒ FA stellt sich minimal ein 

- Ableitungen für die übrigen Potentiale analog 

δUB=T δSB 

= −T (δSA + δSB) 

Nutzen: Nun stehen Extremalprinzipien nicht nur für isolierte Systeme, 

sondern für alle Gleichgewichtssysteme zur Verfügung. 

Analog zu Abschnitt 3.2 (3) können jetzt Gleichgewichtsbedingungen 

für alle möglichen zusammengesetzten Systeme mit allen möglichen 

Randbedingungen hergeleitet werden. 

3.3.4 Thermodynamische Koeffizienten 

Thermodynamische Koeffizienten = zweite Ableitungen von thermodynamischen 

Relationen 

(1) Bekannteste Koeffizienten 

Thermischer Ausdehnungskoeffizient: α = 1 

 

∂V 

 

V ∂T = 

P,N 

1 ∂ 

V 

2 

G 1 ∂S 

= − 

∂T ∂P V ∂P 

T,N 

Spezifische Wärme: cP = T 

 

∂S 

 

N ∂T = − 

P,N 

T ∂ 

N 

2G ∂T 2 

cV = T 

 

∂S 

 

N ∂T = − 

V,N 

T ∂ 

N 

2F ∂T 2 

Isotherme Kompressibilität: κT = − 1 

 

∂V 

 

V ∂P = − 

T,N 

1 ∂ 

V 

2G ∂P 2 

Adiabatische Kompressibilität: κS = − 1 

 

∂V 

 

V ∂P = − 

S,N 

1 ∂ 

V 

2H ∂P 2 

Spannungskoeffizient: β = ∂P 

 

 

 

∂T = − 

V,N 

1 ∂ 

V 

2 

F 1 ∂S 

= 

∂T ∂V V ∂V 

T,N 

(3.36) 

(3.37) 

(3.38) 

(3.39) 

(3.40) 

(3.41)


(2) Zusammenhänge zwischen Koeffizienten 

Beziehungen: 

- Maxwell Relationen ↔ ∂2 F 

∂x1∂x2 = ∂2 F 

∂x2∂x1 

(vgl. (3.23)) 

(anwendbar auf alle thermodynamischen Relationen) 

- Euler-Relationen für Ableitungen von T (S, V, N), P (S, V, N), 

µ(S, V, N) (vgl. ((3.24)) 

- Variablentransformation: S ↔ T , V ↔ P , µ ↔ N 

⇒ Insgesamt drei unabhängige Variablen in einfachen Systemen 

Übliche Wahl : α, c P , κ T (3.42) 

Daraus können alle üblichen Koeffizienten gewonnen werden. 

Hilfsmittel zur Variablentransformation: Funktionaldeterminanten 

Gegeben sei u(x, y, z), v(x, y, z), w(x, y, z) 

⇒ Jacobi-Determinante ∂(u,v,w) 

∂(x,y,z) := 

 

 

ux 

 

vx 

wx 

uy 

vy 

wy 

 

uz 

 

vz 

 

wz 

(ux = ∂u 

∂x etc.) 

Rechenregeln: 

(i) ∂(u,y,z) ∂u ∂(u,z,y) 

= = ∂(x,y,z) ∂x ∂(x,z,y) 

 

ux 

0 

0 

uy 

1 

0 

 

uz 

 

0 

= ux 

1 

 

. . . 

(ii) ∂(u,v,w) ∂(v,u,w) ∂(u,v,w) 

= − = − ∂(x,y,z) ∂(x,y,z) ∂(y,x,z) 

(iii) Kettenregel ∂(u,v,w) 

∂(r,s,t) 

(iv) ∂(u,v,w) 

∂(x,y,z) 

Anwendungsbeispiele 

∂(r,s,t) ∂(u,v,w) 

· = ∂(x,y,z) ∂(x,y,z) 

 

∂(x,y,z) 

∂u 

= 1/ ; speziell ∂(u,v,w) ∂x = 1/ 

y,z ∂x 

 

 

∂u 

y,z 

(ohne Beweis) 

1 

( = Eigenwerte 1 

Eigenwerte ) 

(a) β = α/κT (3.43) 

 

β (3.41) 

= ∂P 

 

(i) ∂(P,V,N) (iii) ∂(P,V,N) ∂(T,P,N) (ii) ∂(V,P,N) ∂(P,T,N) 

∂T = = · = − · 

V,N 

∂(T,V,N) ∂(T,P,N) ∂(T,V,N) ∂(T,P,N) ∂(V,T,N) 

 

(i) ∂V 

= − ∂T · 

P,N ∂P 

 

 

 

 

(iv) ∂V ∂V (3.36),(3.39) 

∂V = − 

T,N 

∂T 

P,N 

∂P = −V α (−V κT ) 

T,N 

(b) cP − cV = T · (V/N) · (α 2 /κT ) (3.44) 

 

cV (T/N) (3.38) 

= ∂S 

 

(i) ∂(S,V,N) (iii) ∂(S,V,N) ∂(T,P,N) 

∂T = = · 

V,N 

∂(T,V,N) ∂(T,P,N) ∂(T,V,N) 

 

 

 

(ii),(i) ST 

SP SN 

 

 

= 

VT 

VP VN 

∂P 

∂S ∂V 

· ∂V = 

0 0 1 T,N 

∂T 

P,N 

∂P − 

T,N ∂V 

 

∂S 

∂T 

P,N 

∂P · 

T,N 

∂P 

 

 

∂V 

T,N 

(3.37),(3.36),(3.39) ∂S 

 

 

= 

− 

∂T P,N 

 

c /(T /N) 

P ∂V 

 

∂S 

 

∂P 

 

 

 

 

∂T P,N ∂P T,N ∂V T,N 

 

V α −V α −1/(V κ ) 

T 

(c) κS/κT = cV /cP (3.45) 

 

 

(3.40) ∂V (i) ∂(V,S,N) (iii) ∂(V,S,N) ∂(P,T,N) 

− V κS = ∂P = = · 

S,N 

∂(P,S,N) ∂(P,T,N) ∂(P,S,N) 

 

 

 

(ii),(i) VP 

VT VN 

 

 

= 

SP 

ST SN 

∂T 

∂V ∂S 

· ∂S = 

0 0 1 P,N 

∂P 

T,N 

∂T − 

P,N ∂V 

 

∂S 

∂T 

P,N 

∂P · 

T,N 

∂T 

 

 

∂S 

P,N 

= ∂V 

 

 

− 

∂P T,N 

 

(3.39) 

=−V κ 

T 

∂V 

 

∂S 

 

∂T 

 

 

= 

∂T P,N ∂P T,N ∂S P,N 

 

(3.36) 

=V α 

(3.36) 

=−V α 

(3.37) 

=T /(Nc ) 

P −V κ T (c c P − T 

P 

V α 

N 

2 

) 

κT 

(3.44) =c 

V 

(Damit sind cV , κS , β auf α, cP , κT zurückgeführt!)


(3) Stabilitätsbedingungen 

Anschaulich: Reaktion einer extensiven Variablen auf Änderung der entsprechenden 

intensiven Variablen muss positiv sein. 

Thermodynamische Stabilität = Konvexität der Potentiale 

U(S, V, N) konvex bzw. N · u(s, v) konvex 

⇒ Matrix der 2. Ableitungen muss positiv definit sein 

 

 

⇔ 

 

∂2u ∂s2 ∂2u ∂s∂v 

∂2u ∂v∂s 

∂2u ∂v2 ∂ 2 U 

= N ∂S2 ∂2U ∂S∂V 

⎛ 

∂T ∂T 

(3.29) ∂S 

= N ⎝ V,N 

∂V 

− ∂P 

 

 

− 

V,N ∂P 

 

 

NB: Matrix 

∂S 

S,N 

∂V 

S,N 

∂2U ∂V ∂S 

∂2U ∂V 2 

⎞ 

⎠ positiv definit 

 

a c 

positiv definit ⇔ Eigenwerte λ1, λ2 ≥ 0 

c b 

⇔ Determinante = ab − c 2 = λ1λ2 ≥ 0 & Spur = a + b = λ1 + λ2 ≥ 0 

( ⇒ klar 

⇐ Determinante ≥ 0 ⇒ Beide λi gleiches Vorzeichen 

Spur ≥ 0 ⇒ Mindestens ein λi ≥ 0 ) 

⇔ ab − c 2 ≥ 0 und a > 0, b > 0 

( ⇐ klar 

⇒ ab − c 2 ≥ 0 ⇒ a und b gleiches Vorzeichen 

a + b ≥ 0 ⇒ Eins von beiden, a oder b muss positiv sein ) 

⇔ ∂T 

 

 

∂S ∝ 

V,N 1 

c ≥ 0 ; − 

V 

∂P 

 

 

∂V ∝ 

S,N 1 

κS 

 

∂T ∂T 

∂S 

V,N 

∂V 

S,N 

 

− 

∂P 

 

 

∂S − 

V,N ∂P 

 

 

 

∂(T,−P,N) 

= ∂(S,V,N) 

∂V 

 

S,N 

 

· 

T,N ∂T 

 

 

∝ 

V,N 1 ≥ 0 

= − ∂P 

∂V 

∂S κT ⇔ cV ≥ 0, κS ≥ 0, κT ≥ 0 

1 

c V 

≥ 0 

∂(T,P,N) ∂(T,V,N) 

= − ∂(T,V,N) ∂(S,V,N) 

Kombiniert mit den Relationen (3.44) und (3.45) 

⇒ Stabilitätsbedingungen 

c P ≥ c V ≥ 0 

κ T ≥ κ S ≥ 0 (3.46) 

Bemerkung: κ T , κ S ≥ 0 sichert auch mechanische Stabilität 

(Volumen verringert sich, wenn Druck erhöht wird)


(4) Verhalten bei T → 0 

4. Entropiepostulat: (Nernstsches Theorem) 

 

∂U 

∂S = T (S, V, N) = 0 ⇔ S = 0 (siehe (3.4)) 

V,N 

äquivalent: lim 

T →0 S(T, V, N) = 0 (3.47) 

Daraus folgt auch: lim S(T, P, N) = 0, lim S(T, V, µ) = 0 etc. 

T →0 T →0 

( lim S(T, P, N) = lim S(T, V (T, P, N), N) = 0 etc. ) 

T →0 T →0 

Folgerungen: 

Aus S(T = 0) endlich: 

• lim 

T →0 c V = 0 (3.48) 

( Grund: S(T, V, N) endlich und 

T 

S(T, V, N) = S(0, V, N) + dT ′ ∂S 

T 

∂T = S(0, V, N) + N dT 

0 

V,N 0 

′ c V 

T ′ < ∞ 

⇒ c V 

T ∝ T x mit x > 0 für T → 0 ) 

• U = F und H = G für T → 0 (3.49) 

( Grund: U − F = H − G = T S = 0 für T = 0 ) 

Aus S(T = 0) = 0: 

• lim 

T →0 α = 0 und lim 

T →0 β = 0 (3.50) 

• lim 

T →0 : 

( Grund: α = 1 

 

∂V 

V ∂T = − 

P,N 1 

 

∂S 

V ∂P = 0, 

T,N 

da S(T = 0, P, N) ≡ 0 für alle P, N. 

β = ∂P 

 

 

∂T = 

V,N ∂S 

 

 

∂V = 0, 

T,N 

da S(T = 0, V, N) ≡ 0 für alle V, N. ) 

U =U0(V, N)+O(T 2 ) ; F =U0(V, N)+O(T 2 ) 

H =H0(P, N)+O(T 2 ) ; G=H0(P, N)+O(T 2 ) (3.51) 

U und F , H und G identisch und konstant bis zur O(T 2 ) 

( Grund: z.B. U, F : 

U−F 

lim S = lim 

T →0 T →0 T 

∂S 

= 0 und lim 

T 0 ∂T 

∂ U−F 

= lim 

T →0 ∂T T 

(3.48) 

< ∞ 

∂ 

∂ U−F 

⇒ lim (U − F ) = lim T 

T →0 ∂T T →0 ∂T T 

U−F 

+ lim 

T →0 T = 0 

∂ 

∂ 

∂ 

⇒ lim U = lim F = lim S(T, V, N) = 0 

T →0 ∂T T →0 ∂T T →0 ∂T 

❀ lineare Ordnung in T verschwindet ) 

⇒ P (S, V, N) = P (T, V, N) bei T → 0 (3.52) 

 

Grund: P (S, V, N) == − ∂U 

 

 

∂V = − 

S,N ∂(U,S,N) ∂(U,S,N) ∂(T,V,N) 

= · ∂(V,S,N) ∂(T,V,N) ∂(S,V,N) 

 

 

 

UT 

UV UN 

 

 

= 

ST 

SV SN 

∂T 

∂U ∂S 

· ∂S = 

0 0 1 V,N 

∂T 

V,N 

∂V − 

T,N ∂S 

 

∂U 

∂T 

V,N 

∂V · 

T,N 

∂T 

 

 

∂S 

V,N 

= ∂U 

 

∂S 

 

∂T V,N 

∂V · 

T,N 

 

≈0 

∂T 

 

 

∂S − 

V,N ∂U 

 

 

 

T →0 ∂F 

∂V ≈ − = P (T, V, N) 

T,N 

∂V 

T,N 

 

∂T 

❀ T = 0 unerreichbar durch adiabatische Expansion: ∂P 

S,N =0 (3.53)


3.4 Prozesse und zweiter Hauptsatz 

3.4.1 Prozessführung und Reversibilität 

Prozess: 

 

a (Anfangszustand) −→ e (Endzustand) 

charakterisiert durch Anfangszustand, Endzustand, Prozessführung 

Beispiel: Isotherme Ausdehnung eines Gases von Va nach Ve 

- Quasistatische Prozessführung 

System leistet Arbeit: W = 

Ve 

Va 

System ständig im Gleichgewicht. 

Zustandsänderungen lassen sich 

anhand der Fundamentalgleichungen 

verfolgen. 

P dV 

Zuführung der gleichen Arbeit kehrt Prozess um: reversibel. 

In quasistatischen Prozessen gilt differentielle Form des 1. Hauptsatzes: 

dU (3.6) 

= δQ + δW mit δQ (3.19) 

= T dS und δW (3.18) 

= −P dV . 

- Prozessführung im Nichtgleichgewicht ( ” Realer“ Prozess) 

System leistet keine Arbeit; Prozess nicht umkehrbar, ohne Arbeit 

von außen zuzuführen → irreversibel 

Entropieerhöhung, aber ∆S = Q/T (Wärme muss nicht unbedingt 

fließen, z.B. im idealen Gas) 

Allgemein: Diskutiere Prozesse in einem System 

Betrachte Kombination und ” Umwelt“ U 

Idealisiere U durch Kombination von Arbeits- und Wärmereservoir 

(evtl. noch Teilchenreservoir hier nicht berücksichtigt). 

Reservoire seien immer im Gleichgewicht. 

Gesamtsystem = ∪U sei abgeschlossen. 

Dann: Induziere Prozess 

 

a −→ b im Teilsystem 

• Quasistatische (reversible) Prozessführung 

= Pfad im thermodynamischen Zustandsraum 

Entropie im Gesamtsystem: dS = dS + dSA + dSB = 0 (abgeschlossen) 

mit dSA = 0 (reines Arbeitsreservoir) ; dSB = − δQ 

T 

⇒ dSΣ = δQ 

TB 

, ∆SΣ = 

e 

a 

δQ 

T 

(δQ : ausgetauschte 

Wärme) 

(3.54)

3.4. PROZESSE UND ZWEITER HAUPTSATZ 81 

• Nichtgleichgewichts-Zustandsänderung (irreversibel) 

Gesamtentropie: ∆S = ∆S + ∆SA + ∆SB 

3. Postulat (3.3): ∆S ≥ 0 , sonst läuft Prozess nicht ab. (3.55) 

(Speziell: ∆S > 0 ⇒ irreversibel, denn umgekehrte Richtung 

ist dann nicht möglich.) 

∆SA = 0 (Arbeitsreservoir), ∆SB = 

⇒ ∆S ≥ 

δQ 

T 

3.4.2 Wärmekraftmaschinen und 2. Hauptsatz 

b 

a 

dSB = − δQ 

T 

(3.56) 

Definition einer Wärmekraftmaschine: Maschine, die Wärme in Arbeit umsetzt, 

ohne sich dabei selbst zu verändern. 

(also: Kreisprozess, der immer wieder in den Ausgangszustand zurückkehrt) 

1. Versuch, eine Wärmekraftmaschine zu konstruieren 

∆S = ∆SΣ 

 

=0 

(Maschine ändert sich nicht) 

+ ∆SA 

 

=0 

(reines Arbeitsreservoir) 

Gesamtsystem 

Σ = Σ ∪ A ∪ B 

+ ∆SB 

 

=− Q 

T B 

(3.55) 

≥ 0 

(3.57) 

⇒ ∆UΣ = Q + W = 0 (denn Maschine soll sich ja nicht ändern) (3.58) 

⇒ ∆SB ≥ 0 ⇒ Q ≤ 0 ⇒ W ≥ 0 

❀ Maschine kann nur Arbeit in Wärme umwandeln, nicht umgekehrt! 

(als Wärmekraftmaschine ziemlich untauglich!) 

❀ 1. Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik 

(nach Planck, Kelvin): Es gibt kein perpetuum mobile 2. Art, 

das nichts tut als einem Wärmereservoir Wärme zu entziehen 

und dabei Arbeit zu leisten. 

2. Versuch, eine Wärmekraftmaschine zu konstruieren 

(3.59) 

Gesamtsystem 

Σ = Σ ∪ A ∪ B1 ∪ B2 

o.B.d.A. gelte 

T1 > T2


∆S 

❀ Fazit: 

analog 

(3.57) 

= ∆SΣ + ∆SA + ∆SB1 + ∆SB2 

 

=0 =0 

=− Q 1 

T1 

=− Q 2 

T2 

(3.55) 

≥ 0 ⇒ Q2 ≤ − T2 

T1 Q1 

analog 

(3.58) 

= W + Q1 + Q2 = 0 ⇒ −W = Q1 + Q2 ≤ (1 − T2 

T1 )Q1 

∆UΣ 

⇒ geleistete Arbeit (−W ) kann positiv sein, wenn Q1 > 0 (⇒ Q2 < 0) 

Energiebilanz: 

Wirkungsgrad: η = −W 

Q1 ≤ ηmax = 1 − T2/T1 (3.60) 

Realisierung einer Wärmekraftmaschine mit optimalem Wirkungsgrad 

Bilanz: 

Carnot-Prozess: (Sadi Carnot 1796-1832) 

Gedankenexperiment (1824) 

mit idealem Gas (⇒ U ∝ T ) durchzuführen, 

Reversibler Kreisprozess, 

alle Zustandsänderungen quasistatisch 

(a) (adiabatische) Kompression: ∆Sa = 0 ⇒ Qa = 0 ⇒ Wa = ∆Ua 

(b) (isotherme) Expansion: ∆Ub = 0 ⇒ Wb = −Qb = −∆Sb · T1 

(c) (adiabatische) Expansion: ∆Sc = 0 ⇒ Qc = 0 ⇒ Wc = ∆Uc = −∆Ua 

(d) (isotherme) Kompression: ∆Ud = 0 ⇒ Wd = −Qd = −∆Sd · T2 = ∆Sb · T2 

⇒ W = Wa + Wb + Wc + Wd = ∆Sb(T2 − T1); Q1 = Qb = ∆Sb · T1 

⇒ η = − W 

Q1 = 1 − T2/T1 

• Wärmekraftmaschinen sind möglich, aber nur, wenn 

(mindestens) zwei Wärmereservoirs daran beteiligt sind. (3.61) 

• 2. Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik 

Der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine 

ist maximal 

η = 1 − T2/T1 

(3.62) 

Bemerkung: Nach ähnlichem Prinzip wie die Wärmekraftmaschine kann man 

auch eine Wärmepumpe konzipieren, die Wärme von einem kälteren zu 

einem wärmeren Körper transferiert: 

Aus: −W ≤ (1 − T2/T1)Q1 und Q2 ≤ −(T2/T1)Q1 

folgt: Q2 > 0 und Q1 < 0 ist möglich, wenn der Maschine zusätzlich 

die Arbeit W ≥ (1 − T2/T1) · |Q1| zugeführt wird. 

Spontan (ohne Zufuhr von Arbeit) ist Wärmetransfer nicht möglich. 

❀ 3. Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik 

(nach Clausius): Wärme kann nicht von selbst von 

einem kälteren zu einem wärmeren Körper fließen. 

(3.63)

3.4. PROZESSE UND ZWEITER HAUPTSATZ 83 

⇒ 3 äquivalente Formulierungen des 2. Hauptsatzes 

Alle diese Formulierungen sind letztlich eine Konsequenz des dritten 

Entropiepostulats (3.3): Die Entropie in einem isolierten System stellt sich 

im Gleichgewicht maximal ein. 

Diskussion: Muss der zweite Hauptsatz gelten? 

Maxwellscher Dämon (Maxwell, Theorie der Wärme) 

Verwandte Konstruktion 

Tür: langsame Atome werden von links nach rechts 

gelassen, schnelle von rechts nach links. 

Problem: Praktische Realisierung? 

Klapptür: Öffnet sich nur, wenn Atom 

dagegenstößt, schließt dann wieder 

❀ Sammeln sich dann alle Atome rechts? 

Dann könnte mit dem Druckunterschied Arbeit 

verrichtet werden. 

Problem: Klapptür muss sehr weich sein (mikroskopisch). 

Fluktuiert, ist auch mal so offen. 

Feynmansche Ratsche 

Antwort: 

Teilchen links stoßen zufällig gegen 

das Rad. Dieses kann sich wegen 

Kopplung an Ratsche rechts nur 

in eine Richtung drehen. 

Frage: Kann damit Arbeit verrichtet 

werden? 

T1 = T2 → Nein 

Feder der Ratsche muss sehr weich sein, fluktuiert, gelegentlich 

Bewegung in Gegenrichtung 

T1 > T2 → Ja: ” Brownian ratchet“ 

aktuelles Forschungsgebiet (aber OK mit 2. Hauptsatz)


3.5 Nicht-einfache Systeme 

3.5.1 Allgemeine Bemerkungen 

Bis jetzt: ” Einfache Systeme“ 

Charakterisiert durch N, V, E = U 

Jetzt: Weitere charakteristische Größen 

(a) Formale Beschreibung 

Einbau über 1. Entropiepostlat (3.1) 

Erweiterung des Zustandsraums um weitere Koordinaten 

Aufstellung einer geeigneten Fundamentalform 

Der Rest geht von allein 

Beispiele: 

(i) Verschiedene Teilchensorten 

Zustandsvariablen: V, N1 . . . Nl 

Fundamentalform: dU = T dS − P dV + l 

i=1 

(ii) Magnetisierung 

Zustandsvariablen: V, N, M 

Fundamentalform: dU = T dS − P dV + HdM 

µidNi 

(iii) Oberflächen 

Zustandsvariablen: V, N, A (Fläche) 

Fundamentalform: dU = T dS − P dV + σdA (Oberflächenspannung) 

(b) Interpretation 

Formale Aufstellung ” einfach“! Wichtig: Interpretation der Fundamentalform. 

❀ Man kommt doch nicht darum herum, sich in jedem 

Einzelfall mit der Physik des Systems auseinanderzusetzen. 

Dazu: Erinnerung an Abschnitt 2.4.1.1 auf Seite 42: 

N, V, E: ” natürliche Variablen“ des Systems 

- extensiv 

(damit ist Entropie extensiv, sind Ensembles äquivalent etc.) 

- in isolierten Systemen (einzige) Erhaltungsgröße 

(damit Ergodentheorem greift und erlaubter Phasenraum gleichmäßig 

aufgesucht wird → Voraussetzung für Anwendung des Jaynesschen 

Prinzips) 

Wie ist das hier? 

∗ Extensiv? 

(i) Teilchenzahlen 

(ii) Magnetisierung () 

Ein Magnetfeld wird vom magnetisierten System aufgebaut. Energie 

nicht unbedingt extensiv 

❀ nur als Näherung (Ferromagnetismus: strenggenommen nicht 

magnetische Wechselwirkung, kurzreichweitig)

3.5. NICHT-EINFACHE SYSTEME 85 

(iii) Oberflächen 

Das glaubt man auf den ersten Blick nicht, denn Oberflächenergie 

nicht ∝ Volumen. De facto aber doch additiv, und nur das 

zählt. 

∗ Erhaltungsgröße? 

(i) Teilchenzahlen: nicht unbedingt 

(z.B. chemische Reaktionen), aber immerhin potentielle Erhaltungsgröße. 

⇒ Man kann unabhängige Reservoire anschließen, in denen (bei 

Abschaltung der Kopplung) Teilchenzahlen erhalten sind. ❀ 

Deshalb kann chemisches Potential überhaupt eingestellt werden. 

Beispiel, wo das nicht möglich ist: Photonengas → Teilchenzahl nie erhalten → 

µ = 0 

(ii) Magnetisierung: auch nicht unbedingt 

(Ummagnetisierung tritt in endlichen Systemen irgendwann ein) 

aber: Erhaltungsgröße über makroskopischen Zeitraum 

❀ Ergodizitätsbrechung: Es wird nur ein Teil des Phasenraums 

erkundet, der charakterisiert ist durch bestimmten Wert der Magnetisierung. 

(iii) Oberflächen: Noch am ehesten 

(Aber: Oberfläche könnte auch makroskopisch rau sein) 

Fazit: 

Im Gegensatz zu anderen Vorlesungen (Mechanik, Quantenmechanik 

etc.) darf man ” Bedingungen“ hier nicht zu starr fordern. 

Es kommt darauf an, dass man versteht, wozu man sie braucht, und 

beurteilen kann, ob Schlussfolgerungen nach wie vor gezogen werden 

können. 

❀ Physikalisches Verständnis des Systems, nicht starre Axiomatik! 

3.5.2 Chemische Reaktionen 

Eine der wichtigsten Anwendungen der Thermodynamik 

→ Basis der physikalischen Chemie ! 

(a) Charakterisierung von Reaktionen 

Beispiel: Knallgas 

Reaktion: 2H2 + O2 ⇋ 2H2O 

Alternativ: 2H2O − 2H2 − O2 ⇋ 0 

Reaktionslaufzahl ∆Ñ: Anzahl Reaktionen 

∆NH2 = −2∆Ñ 

∆NO2 = −∆Ñ 

∆NH2O = 2∆Ñ


Allgemeiner: 

Reaktion: 

νl xl ⇋ 0 

l 

xl: Substanzen (H2, O2, H2O) 

νl: stöchiometrische Koeffizienten 

νl > 0 : = Reaktionsprodukte 

νl < 0 : = Reaktanden 

Reaktionslaufzahl: 

∆Nl = νl∆ Ñ 

(b) Thermodynamische Beschreibung 

∗ Zustandsraum: Bestimmt durch Anfangszustand {Nl} 

Mögliche Nl erfüllen: Nl = N 0 l + νl∆Ñ ≥ 0 

❀ ein freier Parameter (∆Ñ) Bedingungen Nl ≥ 0 ∀l → Ränder 

dNl = νld Ñ 

∗ Häufig günstiges Ensemble: Konstanter Druck und Temperatur 

❀ freie Enthalpie G(T, P, N1 . . . Nl) 

(3.64) 

Dann gilt G = µlNl mit µl(T, P, N1 . . . Nl) (3.65) 

(vgl. eine Sorte G = µN (3.32)) 

→ ∂G 

∂ Ñ = µlνl 

(3.66) 

→ ∂2 G 

∂ Ñ 2 > 0 (?) (3.67) 

∗ Chemisches Gleichgewicht: Zustand, an dem G minimal ist 

Möglichkeiten: 

• Minimum am Rand (rechts/links) 

❀ Reaktion läuft vollständig ab 

Einer der Partner Nl stirbt aus 

→ Gleichgewicht ” ganz rechts“/ ” ganz links“ 

• Minimum in der Mitte 

❀ Gleichgewichtsbedingung: 

dG = ∂G 

dNl = ( 

∂Nl 

 

µlνl)dÑ = 0 ∀dÑ 

l 

 

µl 

νld Ñ 

⇒ 

µlνl = 0 bzw. 

l 

l 

∂G 

= 0 

∂Ñ (c) Gleichgewichtsverschiebungen - Qualitative Vorbemerkungen 

(3.68) 

Betrachte nun Änderung des Gleichgewichts, wenn Druck oder Temperatur 

erhöht wird.

3.5. NICHT-EINFACHE SYSTEME 87 

Die Richtung, in der sich ein thermodynamisches Gleichgewicht unter 

dem Einfluss eines äußeren Zwanges verschiebt, wurde qualitativ angegeben 

von Henry Le Chatelier (1850-1877) durch sein Prinzip des 

kleinsten Zwanges. 

Prinzip von Le Chatelier: 

Übt man auf auf ein im Gleichgewicht befindliches System durch 

Änderung einer Zustandsvariablen einen Zwang aus, so ändern sich 

die anderen Zustandsparameter von selbst in dem Sinne, dass sich 

dieser Zwang vermindert. Die Gleichgewichtsverschiebung schwächt 

also die Wirkung des äußeren Einflusses ab. 

Beispiele: 

1. Bei Drucksteigerung verschiebt sich das Schmelzgleichgewicht 

zugunsten der spezifisch schwereren Phase, was eine Volumenverminderung 

und damit Abschwächung des erhöhten Druckes 

bedeutet. Da die spezifisch schwerere Phase in der Regel die 

feste ist, kann man also die flüssige Phase bei erhöhter Temperatur 

durch Drucksteigerung zum Erstarren bringen. Beim 

Wasser ist die feste Phase leichter, daher lässt sich Eis durch 

Druckerhöhung schmelzen- 

2. Die Löslichkeit nimmt mit wachsendem Druck zu, falls das Molvolumen 

des festen Stoffes größer als das partielle Molvolumen 

des gelösten Stoffes ist und im umgekehrten Falle abnimmt. 

3. Die Löslichkeit nimmt mit wachsender Temperatur zu, falls beim 

Lösen Wärme frei wird, und nimmt ab, wenn Wärme verbraucht 

wird. 

(d) Gleichgewichtsverschiebungen - Quantitativ 

Allgemein: 

d( 

µlνl) = 0 

l 

⇒ ∂ 

∂T ( µlνl)dT + 

l 

∂ 

∂P ( µlνl)dP + 

l 

∂ 

( 

∂Nm 

m 

 

µlνl)dNm = 0 (3.69) 

l 

 

(i) T = const., P wird erhöht 

 

dÑ − 

(3.69) 

= 

∂ 

dP 

T 

(3.67) 

∂V 

∝ = 

∂Ñ l 

∂P ( µlνl) 

∂ 

∂ Ñ ( µlνl) 

∂V 

∂Nl 

 

v l 

(Molvolumen) 

∂ 

(3.66) 

= 2 G 

∂P ∂Ñ ∂2G ∂Ñ2 = ∂Nm 

m ∂Ñ ∂ 

∂Nm ( µ lνl )d 

l 

Ñ 

= ∂ ( µ 

∂Ñ lνl )d 

l 

Ñ 

= ∂V 

∂ Ñ 

∂ 2 G 

∂ Ñ2 

dNl 

dÑ = 

 

νl 

vlνl 

Druck erhöht → System schrumpft ❀ beweist das Prinzip von Le 

Chatelier in diesem konkreten Fall 

⇒ Falls Reaktionsprodukte mehr Platz brauchen ❀ Gleichgewicht 

verschiebt sich nach links. Anderenfalls: Gleichgewicht nach rechts.


(ii) P = const., T wird erhöht 

 

dÑ − 

(3.69) 

= 

∂ 

∂T ( µlνl) 

dT 

P 

(3.67) 

∝ ∂ 2 G 

∂Nl∂T 

∂ 

∂ Ñ ( µlνl) 

 

dNl · = 

dÑ l 

∂ 

(3.66) 

= 2 G 

∂T ∂Ñ ∂2G ∂Ñ2 ∂S dNl 

∂Nl dÑ = 

∂ 2 G 

∂N l ∂T · dN l 

d Ñ 

∂ 2 G 

∂ Ñ2 

Andererseits ist während einer Reaktion mit T = const., P = const. 

S ≤ S(T, P, N1 . . . Nl) ⇒ dS = 

l 

∂S 

∂Nl dNl = δQ 

T 

mit δQ: Wärme, die während der Reaktion entsteht oder verbraucht 

wird. 

Also: 

dÑ 

dT 

P 

1 δQ 

∝ T dÑ Falls Wärme verbraucht wird (endotherme Reaktion) → Gleichgewicht 

verschiebt sich bei Temperaturerhöhung nach rechts. 

Falls Wärme entsteht (exotherme Reaktion) → Gleichgewicht verschiebt 

sich bei Temperaturerhöhung nach links. 

⇒ Wirkt - im Einklang mit Le Chatelier - der Temperaturänderung 

entgegen!

Kapitel 4 

Quantenstatistik und 

quantenmechanische 

Vielteilchensysteme 


4.1 Statistische Quantenmechanik 

Vorbemerkungen 

Ein quantenmechanischer Zustand enthält alle Information über ein System, 

ist also analog einem Phasenraumpunkt Γ. Nun ist aber auch in der 

Quantenmechanik der Mikrozustand |ψ〉 in der Praxis nicht genau bekannt, 

d.h. zu der ” Heisenbergschen Unschärfe“ kommt eine statistische 

Unschärfe hinzu. 

❀ Quantenstatistik 

Beschreibung eines statistischen Gemischs von Zuständen 

Situation: Ensemble von Zuständen, irgendwie präpariert. 

Statistische Ungenauigkeit → jeder Zustand etwas anders präpariert 

❀ Wahrscheinlichkeitsverteilung pi, einen Mikrozustand |ψi〉 vorzufinden 

mit pi = 1, 〈ψi|ψi〉 = 1 (normiert) 

⇒ Statistischer Erwartungswert 

der Observablen A: 〈A〉 stat = pi〈ψi|A|ψi〉 (4.1) 

Bemerkungen: 

∗ |ψi〉 müssen nicht notwendig orthogonal zueinander sein 

∗ In der Literatur wird häufig unterschieden zwischen: 

- idealisierter ” reiner“ Fall: Immer der gleiche Zustand |ψ〉 wird präpariert 

- ” gemischter“ Fall: Statistisches Gemisch vieler Zustände 

∗ Statistische Überlagerung von Zuständen unterscheidet sich wesentlich 

von quantenmechanischer Überlagerung: inkohärent, keine Interferenz 



89

90 KAPITEL 4. QUANTENSTATISTIK, Q.M. VIELTEILCHENSYSTEME 

4.1.1 Der Statistische Operator 

Ziel: Suche quantenmechanisches Analogon zur klassischen Wahrscheinlichkeitsverteilung 

p(Γ) (nach Möglichkeit linearer Operator mit definiertem Transformationsverhalten 

bei Darstellungswechsel) 

Herleitung, Definition und Eigenschaften: Wir rekapitulieren Postulat IV aus 

der Vorlesung Quantenmechanik 1 und leiten aus Gleichung 4.1 eine expliziten 

Ausdruck für den statistischen Operator her, der die Bedingungen des Postulats 

IV erfüllt. 

4.1.1.1 Die ” Postulate“ der Quantenmechanik 

Die gesamte Quantenmechanik lässt sich aus den folgenden 4 ” Postulaten“ ableiten: 

(Eine Erinnerung an die Vorlesung Quantenmechanik 1) 

I Die Zustände eines quantenmechanischen Systems sind (bis auf Phasenfaktor 

bestimmte, normierte) Vektoren |ψ〉 in einem unitären Vektorraum 

(Hilbertraum + Dirac-Vektoren). Sie enthalten die maximal mögliche Information 

über ein System. Zustände können linear überlagert werden zu 

einem neuen Zustand (Superpositionsprinzip). (4.2) 

II Jeder dynamischen Variable (messbare Größe) ist ein selbstadjungierter 

Operator (eine Observable) zugeordnet. Der Zustandsraum wird von den 

Eigenvektoren eines vollständigen Satzes kommutierender Observablen 

aufgespannt (d.h. es gibt keine “überflüssigen“ Freiheitsgrade). (4.3) 

III Die einzig möglichen Werte (Messwerte) einer dynamischen Variable sind 

die Eigenwerte der zugeordneten Observable. (4.4) 

IV Ein konkretes System wird durch einen ” statistischen Operator“ ϱ beschrieben. 

Der Erwartungswert einer Observablen A 

bei einer Messung ist gegeben durch 

Es muss gelten: 

〈A〉stat = Sp(ϱA) (4.5) 

ϱ ist selbstadjungiert (4.6) 

ϱ ist positiv semidefinit (〈ψ|ϱ|ψ〉 ≥ 0 für alle |ψ〉) (4.7) 

Sp(ϱ) = 1 (4.8) 

Zwei Systeme sind identisch, wenn sie durch denselben statistischen Operator 

beschrieben werden (d.h., alle Erwartungswerte physikalisch messbarer 

Größen sind identisch)

4.1. STATISTISCHE QUANTENMECHANIK 91 

4.1.1.2 Der statistische Operator im allgemeinen (gemischten) Fall 

Statistischer Operator 

für gemischte Systeme: 

Beweise: 

ϱ = 

i |ψi〉pi〈ψi| mit pi ≥ 0, 

(|ψi〉 normiert (〈ψi|ψi〉 = 1), aber nicht notwendig orthogonal) 

i pi = 1 (4.9) 

(4.5) 

(4.9) 

(4.1) erfüllt, denn 〈A〉stat = Sp(ϱA) = pi 〈bk|ψi〉〈ψi|A|bk〉 = 

i k 

 

pi〈ψi|A 

i 

 

|bk〉〈bk| ψi〉 

k 

 

=1 

(4.6) erfüllt (ϱ selbstadjungiert), denn (4.9) ist eine Summe von Projektionsoperatoren 

( oder zu Fuß: 〈ϕ|ϱ|ψ〉 = 

〈ϕ|ψi〉pi〈ψi|ψ〉 = 

i 

 

〈ψ|ψi〉 

i 

∗p∗ i 〈ψi|ϕ〉 ∗ = 〈ψ|ϱ|ϕ〉 ∗ ) 

(4.7) erfüllt (ϱ positiv semidefinit), denn 〈ϕ|ϱ|ϕ〉 = 

pi〈ϕ|ψi〉〈ψi|ϕ〉 = 

i 

 

pi|〈ϕ|ψi〉| 

i 

2 ≥ 0 ∀|ϕ〉 

(4.8) erfüllt, denn Sp(ϱ) = 

pi 〈bk|ψi〉〈ψi|bk〉 = 

i k 

 

pi〈ψi| 

i 

 

|bk〉〈bk| ψi〉 = 

k 

 

=1 

 

pi = 1 

i 

4.1.1.3 Sonderfälle des statistischen Operators 

• 

• 

Statistischer Operator 

für reine Systeme: 

⇒ 〈A〉 = 〈ψ|A|ψ〉 

ϱ = |ψ〉〈ψ| (|ψ〉 normiert) (4.10) 

(check: 〈A〉 = Sp(ϱA) = 

〈bk|ψ〉〈ψ|A|bk〉 = 〈ψ|A 

k 

 

|bk〉〈bk| ψ〉 

k 

 

=1 

 

√ ) 

❀ Ergebnis der Wellenmechanik für ein System mit vorgegebener 

Wellenfunktion ψ 

Kennzeichen reiner Systeme: ϱ 2 = ϱ (d.h., ϱ ist Projektionsoperator) 

ϱ ↔ |ψ〉: ϱ enthält maximal mögliche Information über ein 

System. 

Statistischer Operator im 

völlig unbestimmten Fall: 

ϱ = 1l/Sp(1l) (4.11) 

4.1.1.4 Dynamische Entwicklung von unbeobachteten Gemischen 

Während eine Messung (in fast allen Lehrbüchern - aber vgl. ” Dekohärenz“) als 

Projektion auf einen neuen statistischen Operator ( ” Kollaps“) beschrieben wird, 

gehorcht ein unbeobachtetes Gemisch der Schrödingergleichung bzw. (äquivalent) 

der von-Neumann-Gleichung. (Wie in der Vorlesung Quantenmechanik I gezeigt wird, 

lassen sich diese Gesetze aus allgemeinen Prinzipien herleiten.)


Schrödingerbild: (Index S bedeutet Schrödinger) 

Schrödingergleichung: i ∂ 

∂t |ψS(t)〉 = H |ψS(t)〉 (4.12) 

oder (Definition): |ψS(t)〉 = U(t, t0) 

 

Zeitentwicklungsoperator 

|ψS(t0)〉 (4.13) 

Zeitentwicklungsoperator erfüllt i ∂ 

∂t U(t, t0) = H U(t, t0) (4.14) 

⇒ ϱS(t) = 

|ψi(t)〉pi〈ψi(t)| = 

U(t, t0)|ψi(t0)〉pi〈ψi(t0)|U † (t, t0) 

i 

i 

⇒ ϱS(t) = U(t, t0)ϱS(t0)U † (t, t0) (4.15) 

bzw. i ∂ 

∂t ϱS(t) = [H, ϱS(t)] 

von-Neumann- 

Gleichung 

( i ∂ 

∂t ϱS = (i ∂ 

∂t U) ϱS(t0) U † − U ϱS(t0) (i ∂ 

∂t U)† 

= H U ϱS(t0) U † 

 

ϱ S (t) 

− U ϱS(t0) U † 

 

ϱ S (t) 

H ) 

(4.16) 

Heisenbergbild: (Index H bedeutet Heisenberg) 

|ψH(t)〉 = const. ⇒ ϱH = const. (4.17) 

4.1.2 Statistische Mechanik 

Ausgangspunkt: Wie in der klassischen Mechanik 

Informationsentropie: S = −kB〈ln ϱ〉 = −kBSp(ϱ ln ϱ) (4.18) 

Prinzip der maximalen Ignoranz: S ist im Gleichgewicht maximal unter 

den vorgegebenen Nebenbedingungen 

Damit können im Wesentlichen alle Ergebnisse aus der klassischen statistischen 

Mechanik reproduziert werden. 

Bemerkung zur Anwendbarkeit des Jaynesschen Prinzips: 

klassisch: Argumentation beruht auf Liouvillesatz und der Annahme von 

Ergodizität. 

quantenmechanisch: Analogon zum Liouvillesatz: 

- Zeitentwicklungsoperator U(t, t0) unitär 

❀ Zeitentwicklung = Drehung im Hilbertraum 

Ergodizität muss wieder angenommen werden 

(nicht erfüllt z.B. beim harmonischen Oszillator) 

” Ergodizität“ bedeutet z.B. bei Energieerhaltung: 

Eigenraum eines Energie-Eigenwertes wird mit der Zeit 

gleichmäßig ausgefüllt (auf Kugel 〈ψ|ψ〉 = 1)

4.1. STATISTISCHE QUANTENMECHANIK 93 

Beispiel: Berechnung der Entropie eines Gemischs 

- im reinen Fall: ϱ = |ψ〉〈ψ|: 

Wähle Basis so, dass ψ erster Basisvektor 

⇒ ϱ = 

1 0 · · · 

0 0 · · · 

. 

. 

. . . 

⇒ S = 0 

- im unbestimmten Fall: ϱ = 1l/Sp(1l) ⇒ S = +kBSp(1l) maximal 

4.1.3 Berechnung des statistischen Operators in verschiedenen 

Gesamtheiten 

(1) Mikrokanonische Gesamtheit 

E vorgegeben (oder En ∈ [E, E + ∆E]) 

Zustände mit Eigenenergie E: |ψν〉 

Entropie S maximal für 

statistischer 

Operator 

Zustandssumme 

ϱ MK = 1 

Z MK 

Z MK = Sp( 

 

ν |ψν〉〈ψν| 

(Gleichverteilung) 

(4.19) 

ν |ψν〉〈ψν|) (4.20) 

Entropie S = kB ln Z MK (4.21) 

(2) Kanonische Gesamtheit 

〈E〉 vorgegeben 

Entropie S maximal mit Nebenbedingung Sp(ϱ) = 1, Sp(ϱH) = 〈E〉 

 

 

❀ Variiere I[ϱ] = S − λ1 Sp(ϱ) − 1 − λ2 Sp(ϱH) − 〈E〉 (4.22) 

bzgl. Operator ϱ 

Rechnung (trotz Operator) ganz ähnlich zum klassischen Fall: 

δI 

 

(4.22) 

= δS 

 

−λ1 

I[ϱ+δϱ]−I[ϱ] S[ϱ+δϱ]−S[ϱ] 

−δS 

k B 

δ[Sp(ϱ)] −λ2 

 

Sp[ϱ+δϱ]−Sp[ϱ] 

=Sp[δϱ] 

(4.18) 

= Sp[(ϱ + δϱ) ln(ϱ + δϱ) 

 

ln ϱ+ϱ −1 δϱ+Terme ϱ m [ϱ n ,δϱ]+O(δϱ 2 ) 

δ[Sp(ϱH)] 

 

Sp[(ϱ+δϱ)H]−Sp[ϱ]H 

=Sp[δϱH] 

] − Sp[ϱ ln ϱ] 

! 

= 0 für alle δϱ 

 

= Sp[ϱ ln ϱ] + Sp[δϱ ln ϱ] + Sp[δϱ] + Terme Sp ϱ m+1 [ϱ n 

, δϱ] −Sp[ϱ ln ϱ] + O(δϱ 

 

=0 

2 ) 

 

 

!= 

⇒ δI = Sp δϱ − kB(ln ϱ + 1l) − λ11l − λ2H 0 für alle δϱ 

 

⇒ . . . = 0 ⇒ ln ϱ = − 1 

 

 

1l(kB + λ1) + λ2H ⇒ ϱ ∝ e kB − λ2 H 

k ! 

B = e−βH Ergebnis: Entropie S maximal für 

statistischer 

Operator 

Zustandssumme 

ϱK = 1 

e 

ZK −βH 

Z K = Sp(e −βH ) 

Entropie S = 1 

T 〈E〉 + kB ln Z K 

(Normierungsfaktor 

Sp(ϱ) = 1) 

(wie im 

klassischen Fall) 

(4.23) 

(4.24) 

(4.25)


Bemerkung: Da die einzige Nebenbedingung, die von einem anderen Operator 

als ϱ abhängt, die Bedingung Sp(ϱH) = 〈E〉 ist, darf ϱ nur von 

H abhängen. Alles andere wäre Zusatzinformation. 

(3) Großkanonische Gesamtheit 

Geht analog: Entropie S[ϱ] maximal mit Nebenbedingung Sp(ϱ) = 1, 

Sp(ϱH) = 〈E〉, Sp(ϱN) = 〈N〉 (N: Teilchenzahloperator) 

Variation liefert: 

statistischer 

Operator 

Zustandssumme 

ϱGK = 1 

e 

ZGK −β(H−µN) 

(4.26) 

Z GK = Sp(e −β(H−µN) ) (4.27) 

Entropie S = 1 

T (〈E〉 − µ〈N〉) + kB ln Z GK 

(4.28) 

Frage: Was hat man sich überhaupt unter einem quantenmechanischen Vielteilchenzustand 

vorzustellen? 

→ Nächstes Kapitel 

4.2 Quantenmechanische Vielteilchensysteme 

4.2.1 Unterscheidbare Teilchen 

(z.B. Wasserstoffatom: Proton + Elektron) 

Ein Teilchen: → Zustandsraum der Einteilchenzustände |ψ〉 

(z.B. Ein-Teilchen-Wellenfunktion ψ(z, t)) 

Mehrere Teilchen: → Erweiterung des Zustandsraums über Produktbildung 

Angenommen, zwei Teilchen a,b, 

Einteilchenzustände |ψ〉a ∈ Ha, |ψ〉b ∈ Hb 

❀ Gemeinsamer Zustandsraum wird von den Zuständen |ψ〉a|ψ〉b aufgespannt: 

Hgesamt = Ha 

Hb 

(z.B. Proton + Elektron: ψelektron(x, t) ψproton(x, t)) 

NB: Mit |ψi〉a |ψj〉b ist natürlich auch jede Linearkombination im Zustandsraum, 

also |ψi1 〉a |ψi1 〉b + |ψi2 〉a |ψi2 〉b 

❀ Zwei-Teilchen-Zustände faktorisieren i. A. nicht in Ein-Teilchen-Zustände 

4.2.2 Identische Teilchen 

” Identisch“: Man kann kein Verfahren angeben, mit dem ein Teilchen von 

einem anderen unterschieden werden kann - gleiche Masse, gleiche Ladung, 

gleicher Spin, . . . 

→ Hamiltonoperator verändert sich nicht bei Vertauschung zweier Teil- 

chen (z.B. zwei Teilchen a,b: H = p2 a 

2m + p2 b 

2m + V (|xa − xb|)

4.2. VIELTEILCHENSYSTEME 95 

→ Man kann bei einer Messung nicht unterscheiden, welches Teilchen 

man gerade misst: Sinnvolle Messgrößen sind nur solche, die zwischen 

Teilchen nicht unterscheiden (z.B. bei zwei Teilchen nicht xa, xb, aber 

1 

2 (xa + xb), |xa − xb|, . . . ) 

❀ De facto ununterscheidbar 

Gegeben sei nun System N identischer Teilchen. Wie behandelt man das? 

4.2.2.1 Erster (falscher) Ansatz: Austauschentartung 

Versuch: N-facher Produktraum H N des Einteilchenzustandsraums H 

Bei Einteilchenbasis |bi〉 N-Teilchenzustand aufgespannt von |bi1 〉 · · · |biN 〉 

Ununterscheidbarkeit: Es kann nur Observablen geben, die nicht zwischen Teilchen 

unterscheiden 

Problem: 

Das heißt aber: Zustände |ψ1〉|ψ2〉 und |ψ2〉|ψ1〉 können durch keine 

Observable unterschieden werden. Zustand enthält Information, die 

durch keine Messung extrahiert werden kann. Es gibt kein VSKA! 

Austauschentartung: Eigenwerte sämtlicher Messgrößen bleiben bei Vertauschung 

erhalten (N!-fache Entartung). Entartung kann prinzipiell 

nicht aufgehoben werden, da Vertauschungssymmetrie nicht gebrochen 

werden kann, solange Teilchen identisch sind. 

Läuft dem Grundgedanken der Quantenmechanik zutiefst zuwider 

Hätte Auswirkungen für Statistik: ” Identische Zustände“ |ψ1〉|ψ2〉 und 

|ψ2〉|ψ1〉 hätten bei Gleichverteilung (maximale Entropie) zusammen 

ein doppelt so hohes Gewicht wie z.B. |ψ1〉|ψ1〉. 

Aber: Es stellt sich heraus - in der Natur ist es anders. Es gibt keine Austauschwechselwirkung, 

sondern es gilt das sog. Symmetrisierungspostulat: Der 

Gesamtzustand |ψ〉 eines Systems ist so beschaffen, dass er bei Vertauschung 

zweier beliebiger Teilchen 

• entweder in |ψ〉 übergeht - ” völlig symmetrisch“ - Bosonen 

• oder in −|ψ〉 - ” völlig antisymmetrisch“ - Fermionen 

Zunächst formale Beschreibung der Situation mittels Vertauschungsoperatoren 

4.2.2.2 Permutationsoperatoren 

∗ Zunächst für zwei Teilchen 

- Permutationsoperator Pab: Pab ( 

|ψi〉a|ϕi〉b) = 

|ϕi〉a|ψi〉b 

- Eigenschaften: 

- symmetrisch: Pab = Pba 

- P 2 ab 

= 1 ⇒ Eigenwerte: λ = ±1 

i 

i


- Form der Eigenvektoren (Beispiele) 

λ = +1 : 

λ = −1 : 

∗ Erweiterung auf N Teilchen 

❀ N! mögliche Permutationen 

1 

√2 (|ψ〉a|ϕ〉b + |ϕ〉a|ψ〉b) 

1 

√2 (|ψ〉a|ϕ〉b − |ϕ〉a|ψ〉b) 

Zugehörige Permutationsoperatoren bilden Permutationsgruppe 

Es existiert eindeutige Zuordnung: Eine Permutation heißt ” gerade“ 

oder ” ungerade“, je nachdem ob sie sich aus einer geraden oder 

einer ungeraden Anzahl Vertauschungen zusammensetzt. 

Simultane Eigenvektoren aller Permutationsoperatoren P 

entweder total symmetrisch: P |ψ S 〉 = |ψ S 〉 ∀P (4.29) 

oder total antisymmetrisch: P |ψ A 〉 = (−1) P |ψ A 〉 (4.30) 

mit 

 

(−1) P = +1 P gerade 

(−1) P = −1 P ungerade 

(4.31) 

Bilden den Unterraum der symmetrischen und antisymmetrischen Zustände 

Konstruktion der Basis: Gegeben Einteilchenbasis |ψi〉, N Teilchen 1 . . . N 

- Basisvektoren von H N : |ψi1 〉 1 · · · |ψiN 〉 N 

- Projektionen dieser Basisvektoren auf symmetrische bzw. antisym- 

metrische Unterräume mittels Projektionsoperatoren 

S = 1 

Pα symmetrisiert (4.32) 

N! 

A = 1 

N! 

Alle Permutationen 

α 

 

Alle Permutationen 

α 

(−1) Pα Pα antisymmetrisiert (4.33) 

(Betrachte S|ψ〉 ⇒ PβS|ψ〉 = 1 

PβPα|ψ〉 = N! 

α 

1 

Pγ|ψ〉 = S|ψ〉 

N! 

γ 

Analog A|ψ〉 ⇒ PβA|ψ〉 = 1 

Pβ(−1) N! 

α 

Pα Pα|ψ〉 = 1 

(−1) N! 

γ 

Pγ −P β Pγ|ψ〉 

= (−1) P β A|ψ〉 )

4.2. VIELTEILCHENSYSTEME 97 

∗ Beispiele 

- Zwei Teilchen 1,2; Einteilchenbasis |ψi〉 

Permutationsoperatoren: ungerade: P12 = 

gerade: id = 

 

1 

 

2 

2 1 

 

1 

 

2 

1 2 

symmetrische Zustände: 1 √2 (|ψi1 〉 1 |ψi2 〉 2 + |ψi2 〉 1 |ψi1 〉 2 ) = |ψS i1i2 〉 

antisymmetrische Zustände: 1 √2 (|ψi1 〉 1 |ψi2 〉 2 − |ψi2 〉 1 |ψi1 〉 2 ) = |ψA i1i2 〉 

- Drei Teilchen 1,2,3 

- N Teilchen 

Permutationsoperatoren: ungerade: 

gerade: 

 

1 

1 

2 

3 

 

3 1 

, 

2 2 

2 

1 

 

3 1 

, 

3 3 

2 

2 

 

3 

1 

 

1 

1 

2 

2 

 

3 1 

, 

3 2 

2 

3 

 

3 1 

, 

1 3 

2 

1 

 

3 

2 

Symmetrische/Antisymmetrische Zustände: |ψ S/A 

〉 ∝ i1i2i3 

( |ψi1 〉 1 |ψi2 〉 2 |ψi3 〉 3 + |ψi2 〉 1 |ψi3 〉 2 |ψi1 〉 3 + |ψi3 〉 1 |ψi1 〉 2 |ψi2 〉 3 

± |ψi1 〉 1 |ψi3 〉 2 |ψi2 〉 3 ± |ψi2 〉 1 |ψi1 〉 2 |ψi3 〉 3 ± |ψi3 〉 1 |ψi2 〉 2 |ψi1 〉 3 ) 

Symmetrische Zustände: 

|ψ S i1i2...iN 〉 ∝ ( |ψi1 〉 1 |ψi2 〉 2 · · · |ψiN 〉 N + Permutationen ) (4.34) 

Antisymmetrische Zustände: 

|ψ A 

 

1 

 

 

i1i2...iN 〉 = √ 

N! . 

 

|ψi1 〉 1 · · · |ψi1 〉 N 

. .. 

|ψiN 〉 1 · · · |ψiN 〉 N 

. 

 

 

 

 

Slaterdeterminante (4.35) 

 

 

NB: Laut Bronstein (Taschenbuch der Mathematik) wird die Determinante definiert als 

 

 

 

 

 

 

 

|ψi1 〉 1 · · · |ψi1 〉 N 

. 

. .. 

. 

|ψi N 〉 1 · · · |ψi N 〉 N 

 

 

 

def 

= 

 

π 

(−1) j(π) |ψi1 〉 1 |ψi2 〉 2 · · · |ψi N 〉 N 

(4.36) 

wobei die Summe aller möglichen Permutationen π der Zahlen 1, 2, . . . N zu erstrecken 

ist. Man bildet also aus den Elementen der Determinante alle möglichen Produkte 

|ψi1 〉 1 |ψi2 〉 2 · · · |ψi N 〉 N in der Weise, dass jedes der Produkte aus jeder Zeile und aus 

jeder Spalte genau ein Element als Faktor enthält. Der Wert des Ausdrucks (−1) j(π) 

er- 

 

1 2 . . . N 

gibt sich aus der Anzahl j(π) der Inversionen der Permutation π = 

. 

i1 i2 . . . iN 

Schließlich werden alle diese N! Summanden addiert. 

Die Anzahl der Inversionen gibt an, an wievielen Stellen in der Anordnung i1, i2, . . . , iN 

eine größere Zahl vor einer kleineren steht. Bei einer geraden Anzahl der Inversionen 

heißt die Permutation gerade, bei ungerader Anzahl ungerade, die identische Permuta- 

tion ist z.B. gerade. 

1 

Beispiel: Die Permutation 

4 

2 

3 

3 

1 

4 

5 

 

5 

hat 6 Inversionen: Es stehen in der unte- 

2 

ren Zeile 4 vor 3, 4 vor 2, 4 vor 1, 3 vor 2, 3 vor 1 und 5 vor 2.


4.2.2.3 Symmetrisierungspostulat 

Auf dieser Grundlagekann man folgende Postulate für die Beschreibung eines 

quantenmechanischen Systems identischer Teilchen formulieren: 

(A) Ununterscheidbarkeit 

In einem System identischer Teilchen sind nur Observablen A zulässig, 

die mit allen Permutationsoperatoren kommutieren: 

[A, P ] = 0 ∀P (d.h., A muss gegen Permutationen invariant sein) (4.37) 

ˆ= Formale Fassung der Forderung, dass man bei einer Messung nicht 

unterscheiden kann, welches Teilchen man gerade misst 

(Beispiele: Gesamtimpuls, Gesamtdrehimpuls etc.) 

(B) Symmetrisierungspostulat 

Der Gesamtzustand eines Systems ist entweder völlig symmetrisch (Bosonen) 

oder völlig antisymmetrisch (Fermionen). Übergänge zwischen Symmetrien 

und gemischte Symmetrien sind nicht möglich. 

(Gilt in drei Dimensionen: In zwei Dimensionen sind ” Zwischensymmetrien“ möglich 

→ Anyonen, diskutiert im Zusammenhang mit Hochtemperatursupraleitung) 

Damit ist Austauschentartung aufgehoben. 

(C) In diesem Zusammenhang: Spin-Statistik-Theorem 

Bosonen → Teilchen mit ganzzahligem Spin (z.B. Photonen, He 4 ) 

Fermionen → Teilchen mit halbzahligem Spin (z.B. Elektronen, He 3 ) 

Begründung: Aus der relativistischen Quantenfeldtheorie 

Folgerungen aus dem Symmetrisierungsprinzip 

∗ Pauliprinzip: Zwei Elektronen können nie exakt den gleichen Zustand einnehmen. 

→ sehr grundlegend: Verantwortlich dafür, dass die Materie trotz elektrostatischer 

Kräfte nicht kollabiert. 

∗ Auswirkungen auf Statistik 

Betrachte zwei Teilchen in einem Zwei-Niveau-System (1,2). 

Stelle Basisvektoren des gemeinsamen Zustandsraumes auf. 

❀ Unterscheidbare Teilchen: |1〉|1〉, |1〉|2〉, |2〉|1〉, |2〉|2〉 

Bosonen: |1〉|1〉, 1 

√ 2 (|1〉|2〉 + |2〉|1〉), |2〉|2〉 

Fermionen: 

1 

√2 (|1〉|2〉 − |2〉|1〉) 

❀ Im Vergleich zu unterscheidbaren Teilchen sind zwei Bosonen häufiger 

im gleichen Zustand und Fermionen seltener (um nicht zu sagen nie) 

❀ • Fermionen meiden einander ( ” Pauli-Abstoßung“) 

⇒ Kennzeichen der Fermi-Dirac-Statistik 

• Bosonen suchen einander ( ” Anziehung“) 

⇒ Kennzeichen der Bose-Einstein-Statistik

4.3. IDEALE QUANTENGASE 99 

4.3 Ideale Quantengase 

N unabhängige Teilchen in einem Kasten V = Ld (d: Dimension) 

Freie Teilchen: H = N 

p 

i=1 

2 N 

i /2m = hi 

i=1 

4.3.1 Zustandsraum 

∗ Löse zunächst Einteilchenproblem: 

Schrödingergleichung: hψ = p2 

2mψ = Eψ, ❀ Lösungen sind 

Eigenvektoren zu p : |p〉 mit 〈x|p〉 ∝ e i px 

und εp = p2 

2m 

(4.38) 

Randbedingungen in der Box: Nur diskrete Werte von p zugelassen. In 

großen Boxen hängt das Verhalten kaum von der genauen Form der 

Randbedingungen ab, deshalb wähle hier ” periodische Randbedingungen“: 

ψ(xi ± L) = ψ(xi) 

⇒ p = h 

n mit n : ganzzahliger Vektor (4.39) 

L 

⇒ Anzahl der Zustände p in einem Volumen dp: ( L 

h )d dp = V 

h d dp 

⇒ Für genügend glatte Funktionen f(p) gilt 

 

f(p) = V 

hd 

dp f(p) (4.40) 

p 

Zustandsdichte: 

bzw. 

p,s 

f(p) = (2s+1) 

 

Spinentartung 

V 

hd 

dpf(p) (4.41) 

Anzahl der Zustände in einem Energieintervall [ε, ε + dε]: 

 

p:εp∈ 

[ε,ε+dε] 

= V 

h d · 

= V 

hd · ωd 1 

≈ V 

hd · 1 

2ωd 

|p|∈ √2mε, √ 

2m(ε+dε) 

dp = V 

h d · ωd 

√ 2m(ε+dε) 

 

√ 2mε 

dp p d−1 

d (2m(ε + dε) d − √ 2mε d ) 

√ d dε 2mε ε 

⎧ 

⎪⎨ 2 für d = 1 

wobei ωd = Oberfläche der d-dimensionalen Kugel = 2π 

⎪⎩ 

4π 

für d = 2 

für d = 3 

(4.42) 

Berücksichtige noch Spinentartung (2s + 1) 

⇒ Anzahl der Zustände in [ε, ε + dε] = V D(ε) dε (4.43) 

mit D(ε) = ωd 

d 

d−2 2m 2 

(2s + 1) ε 

2 

Zustandsdichte (4.44) 

h 2


Speziell: 

Damit gilt dann: 

 

 

f(εp) = V dε D(ε) f(ε) für genügend glatte f(x) (4.45) 

p,s 

(s=Spin) 

∗ N-Teilchen-Problem 

• Unterscheidbare Teilchen 

❀ Basisvektoren |ψ p1...p N 〉 = |ψ p1 〉 · · · |ψ p N 〉 (4.46) 

N 

N 

⇒ H|ψp1...p 〉 = ( hi)|ψ N p1...p 〉 = ( ε N pi )|ψp1...p 〉 (4.47) 

N 

i=1 

i=1 

Permutierte Vektoren |ψP (p1...p N )〉 haben gleichen Eigenwert 

• Identische Teilchen 

Bosonen: Basisvektoren |ψ S p1...p N 〉 ∝ ( |ψ p1 〉 · · · |ψ p N 〉 + Permutationen ) (4.48) 

Fermionen: Basisvektoren |ψ A p1...p N 〉 = 1 

√ N! 

⇒ H|ψ S/A 

p1...p N 〉 = ( 

N 

i=1 

4.3.2 Statistik idealer Quantengase 

Betrachte ideales Gas identischer Teilchen 

→ am bequemsten ist großkanonische Zustandssumme 

Z GK 

(4.26) 

= Sp(e −β(H−µN) ) = 

(4.50) 

 

= eβµN = 

N 

eβµN 

p,s 

 

 

|ψp1 

 

 

 

 

〉 · · · |ψp1 〉 

 

 

 

. . .. 

. 

. 

. 

. 

 

 

|ψpN 〉 · · · |ψpN 〉 

 

(= 0, wenn alle pi verschieden) 

(4.49) 

ε pi )|ψ S/A 

p1...p N 〉 (4.50) 

N 

{(p 1 s 1 ...p N s N )} 

Reihenfolge egal 

∞(Bosonen) 

oder 1 (Fermionen) 

 

N 

np,s=0 ∞ oder 1 

e 

p,s np,s=0 −β(εp,s−µ)np,s = 

 

{(p 1 s 1 ...p N s N )} 

Reihenfolge egal 

da identisch 

N 

−β εpi ,si e i=1 

e 

 

〈ψ S/A 

p1...pN |e−β(H−µN) |ψ S/A 

p1...pN 〉 

〈ψ S/A 

p1...pN |ψS/A 

 

Bosonen: 1 

Fermionen: 1, 

 

wenn alle p i verschieden 

p1...pN 〉 

−β 

np,sεp,s p,s · δ 

N, np 

(4.51) 

(4.52)


Z GK = 

Folgerungen 

p,s 

Zp,s mit Zp,s = 

 

1/(1 − e −β(ε p,s−µ) ) Bosonen 

1 + e −β(ε p,s−µ) Fermionen 

(4.53) 

Im Fall von Bosonen muß µ < min εp,s sein. (4.54) 

∗ Großkanonisches Potential 

Ω(T, V, µ) (2.87) 

(4.53) 

= −kBT ln ZGK 

(4.45) 

⇒ Ω(T, V, µ) = ±kBT V 

= ±kBT 

p,s 

ln(1∓e −β(ε p,s−µ) ) Bosonen 

Fermionen 

dε D(ε) ln(1 ∓ e −β(ε−µ) ) (4.55) 

∗ Mittlere Besetzung des Zustands (p, s): n p,s zählt Teilchen in (p, s) 

〈np,s〉 (4.5) 

= Sp(ϱGK np,s) (4.26) 

= 

analog (4.52) 

= 

(4.52) 

= − 1 

β 

1 

Z GK 

 

p ′ ,s ′ 

∞ oder 1 

d 

dε ln Z 

p,s GK = − 1 

β 

e 

β(ε 

⇒ 〈np,s〉 = 1 

p,s−µ) 

∓ 1 

1 

Z Sp(e 

GK 

−β(H−µN) np,s) 

e 

np ′ ,s ′=0 

−β(εp ′ ,s ′−µ)np ′ ,s ′ np,s 

d 

dε p,s ln Z p,s 

mit −“: Bosonen: Bose-Einstein-Statistik 

” 

” +“: Fermionen: Fermi-Dirac-Statistik 

4.3.3 Der Grenzfall der ” klassischen“ Statistik 

Klassische Statistik: Großkanonische Zustandssumme 

Z GK 

(2.83) 

= ∞ 

N=0 

(4.40) 

= 

= 

N 

1 

h3N 

eβµN 

N! 

ΩN 1 

N! eβµN 

 

{(p 1 s 1 ...p N s N )} 

Reihenfolge 

nicht egal 

N 

1 

N! 

eβµN e 

N 

i=1 pi,si 

−βεp i ,si 1 

N! 

N 

eβµN 

 

e 

p,s 

−βε N p,s 

= 

⇒ Z GK = 

p,s 

dΓ N e −βH (Γ N ) 

−β 

e 

 

εpi ,si p i ,si = exp e 

−βµ 

p,s 

Zp,s mit Zp,s = exp e −β(ε p,s−µ) 

 

e−βε 

p,s 

(4.56) 

(4.57) 

(4.58) 

(4.59)


❀ Mittlere Besetzung: 〈np,s〉 = − 1 

β 

⇒ 〈np,s〉 = e −β(ε p,s−µ) 

d 

dε p,s ln Z p,s 

wie vorher 

: Maxwell-Boltzmann-Statistik (4.60) 

Maxwell-Boltzmann-Statistik entspricht dem Grenzwert 

β(ε−µ) ≫ 1 der Bose-Einstein- und Fermi-Dirac- 

Statistik. In Quantengasen sind hohe Energieniveaus 

nach der Maxwell-Boltzmann-Statistik besetzt! 

❀ Nachträgliche Rechtfertigung des Faktors 1 

N! in klassischen Mechanik. 

Speziell freie Teilchen: εp = p 2 /2m 

⇒ Z (4.57) 

= exp e 

= exp e 

−βµ 

p e−βε (4.40) 

p ≈ exp e−βµ V 

hd 

dp e−βp2 /2m 

−βµ V 

λd 

mit λT = √ h 

thermische de-Broglie-Wellenlänge 

T 

2πmkBT 

❀ Ergebnis der klassischen Rechnung (Aufgabe 14) nachvollzogen. 

❀ Nachträgliche Rechtfertigung des Faktors 1/h dN 

Übergang Quantenstatistik zur klassischen Statistik 

Wann wird klassische Maxwell-Boltzmann-Statistik gültig? 

Voraussetzung Wesentliche Beiträge zur Zustandssumme kommen in der klassischen 

und Quantenstatistik von N-Tupeln 

→ Bedingung 〈np,s〉klassisch = (2s+1)λ d T 

N 

V 

≪ 1 

Anschaulich: Thermische de-Broglie-Wellenlänge = (größenordnungsmäßig) der 

mittleren Ausdehnung eines Wellenpaketes mit thermischem Impuls 

〈p 2 〉klassisch = 2mE/N ∝ √ mkBT 

❀ Quantenstatistik wichtig bei hohen Dichten, tiefen Temperaturen, leichten Teilchen 

Man spricht dann von entarteten Gasen 

4.3.4 Zustandsgleichungen von Quantengasen 

Gegeben: Großkanonisches Potential 

Ω(T, V, µ) (4.55) 

= ±kBT V dε D(ε) ln(1 ∓ e −β(ε−µ) ) Bosonen 

Fermionen 

Gesucht: Thermische Zustandsgleichung P (T, V, N) 

Kalorische Zustandsgleichung U(T, V, N)


Vorgehen: 

• Für thermische Zustandsgleichung: Gleichungssystem ( Bosonen 

Fermionen ) 

 

= kBT 

(∗) P (µ, T ) (3.31) 

= − Ω 

dε D(ε) [∓ ln(1 ∓ e 

V −β(ε−µ) )] (4.61) 

(∗∗) N(T, V, µ) (2.115) 

= − ∂Ω 

 

= V dε D(ε)/(e 

∂µ β(ε−µ) ∓ 1) (4.62) 

• Für kalorische Zustandsgleichung: Thermische Zustandsgleichung 

+ Beziehung U = d 

P V 

2 

für ideale Gase 

(4.63) 

(Beweis: freie Teilchen → D(ε) (4.44) 

= ω 

d 

2m 

(2s + 1) 

2 h2 d d−2 

d−2 

2 2 

ε = const. · ε 

Besetzung n(ε) (4.56) 

e 

= 1 β(ε−µ) 1 d 

∓ 1 = − β dε [∓ ln(1 ∓ e−β(ε−µ) )] vgl. (4.61)! 

⇒ U = V dε D(ε) n(ε)ε = − 1 

β V d 

2 d 

dε const. ε [. . .] dε 

partielle 

Integration 

= 

1 

β V dε const. d 

2 ε 

d−2 

2 d 

d 

[. . .] = dε 2 kBT V dε D(ε) [. . .] (4.61) 

= d 

2 

P V ) 

Lösung: Explizit nicht möglich, implizites Gleichungssystem (4.61),(4.62) 

Betrachte dreidimensionalen Fall: 

Standardintegrale 

g (z) 

 

5/2 = ∓ 

f (z) 5/2 2 

 

√ dx 

π 

√ x ln(1 ∓ z e −x ) 

g (z) 

 

3/2 = z 

f (z) 3/2 

(4.64) 

d 

 

g5/2 (z) 

 

= 

dz f (z) 5/2 2 

 

√ dx 

π 

√ x 

1 

(4.65) 

❀ Gleichungssystem: 

1 

z ex ∓ 1 

(∗) βP = 2s+1 

λ3 

g5/2 (e 

T 

βµ ) Bosonen 

f (e 5/2 βµ ) Fermionen 

(∗∗) N 

V 

NB: Entwicklung um z = 0: 

g (z) 

 

5/2 =. . .=± 

f (z) 5/2 ∞ 

k=1 

= ϱ = 2s+1 

λ 3 

T 

(±z) k 

k 5/2 

mit Konvergenzradius |z| < R = 1 ( lim 

k→∞ 

; 

g3/2 (e βµ ) Bosonen 

f 3/2 (e βµ ) Fermionen 

g (z) 

 

3/2 =. . .=± 

f (z) 3/2 ∞ (±z) 

k=1 

k 

k3/2 k 5/2 

(k+1) 5/2 = lim 

k→∞ 

Programm: ϱ(e βµ ) → e βµ = f(ϱ) → βP (ϱ): Zustandsgleichung 

Graphisch (Diskussion von g 3/2, f 3/2 → Übungsaufgabe) 

Fermionen: 

Bosonen: 

(4.66) 

(4.67) 

(4.68) 

k 3/2 

(k+1) 3/2 = 1) 

⇒ Umkehrung von (4.67) möglich, 

Programm funktioniert! 

⇒ Umkehrung von (4.67) 

nicht immer möglich, 

❀ Folgerungen siehe Kapitel 4.3.5


Diskussion: 

(1) “schwach entartete” Quantengase 

e βµ ≪ 1 → klassische ideale Gase mit Quantenkorrekturen 

Ansatz: Virialentwicklung nach ϱ = N 

Definiere z = e βµ , ˜ϱ = N 

V 

λ 3 T 

2s+1 

(∗) → λ3 T 

z2 

2s+1βP (z) = z ± 

25/2 + z3 

35/2 ± . . . 

(∗∗) → ˜ϱ(z) = z ± z2 

23/2 + z3 

33/2 ± . . . 

Invertiere (∗∗) → z(˜ϱ) = ˜ϱ ∓ ˜ϱ2 

23/2 + . . . 

Setze ein in (∗) → λ3 T 

2s+1βP (˜ϱ) = ˜ϱ ∓ ˜ϱ/25/2 + . . . 

⇒ βP = ϱ ∓ ϱ 

 

klassisches 

ideales Gas 

2 λ3 T 1 

· + . . . 

2s + 1 25/2 

Quantenkorrekturen 

Bosonen: Druck kleiner als im klassischen Gas 

→ effektive Anziehung zwischen Teilchen 

Fermionen: Druck größer als im klassischen Gas 

→ effektive Abstoßung 

(2) stark entartete Gase 

(a) Bosonen: Zwei Fälle 

(∗) “Echte” Teilchen, feste Teilchenzahl N, e βµ → 1 − 

❀ Bose-Einstein-Kondensation, siehe nächstes Kapitel 

(∗) Quasiteilchen mit µ ≡ 0 (Photonen, Phononen) 

Teilchenzahl variabel 

Photonen: Siehe Übungsaufgabe (Hohlraumstrahlung) 

(b) Fermionen: e βµ ≫ 1 

(∗) Maximale Entartung: T = 0 oder µ → ∞ 

❀ Verteilung n(ε) (4.56) 

= 

1 

e β(ε−µ) +1 = 

V 

 

1 : ε < µ 

0 : ε > µ 

(4.69) 

Stufenfunktion 

Alle Zustände besetzt bis zu p = p F mit p F = √ 2mµ (4.70) 

❀ Man spricht von Fermikugel mit Fermiimpuls p F 

und Fermienergie ε F = µ (4.71) 

Berechnung von ε F : 

N = V dε n(ε)D(ε), D(ε) (4.44) 

= 4π (2s + 1) 

⇒ N = V (2s + 1)2π 

 

2m 

h2 3 ε F 

0 

 

2/3 h2 3 

⇒ εF = ϱ 

2m 4π(2s + 1) 

2/3 

2 

dε √ ε = V (2s + 1) 4π 

3 

 

2m 

h2 3 

ε 3−2 

2 

 

2m 

h2 3 

ε3/2 F 

3 

⇒ D(ε) = ϱ 

2 √ √ 

3 ε (4.72) 

εF


⇒ Gesamtenergie: U = V 

ε F 

0 

dε εD(ε) = 3 

2N ε F 

dε 

0 

3 

ε/εF → U = 5 

2 Nε F (4.73) 

Druck: P (4.63) 

= U 

V 

· 2 

3 

→ P = 2 

5 · ϱ · ε F 

(∗) Starke Entartung: T → 0, e βµ ≫ 1 

∝ ϱ5/3 

(4.74) 

Entwicklung nach kBT/εF • Bei (kBT/εF ) ist n(ε) immer noch nahezu eine Stufenfunktion 

Entwickle − ∂n 

∂ε = ak δ (k) (ε−µ) mit ak = 1 

 

k! dε (ε−µ) k ∂n (− ∂ε ) 

❀ − ∂n 

∂ε 

≈ δ(ε − µ) + π2 

6β 2 δ ′′ (ε − µ) + O( 1 

• ϱ = dε n(ε)D(ε) (4.72) 

= ϱ 3 

2 √ ε F 3 

⇒ 1 = dε ε 

3 

ε (− 

F 

∂n 

∂ε ) ≈ dε ε 

εF ⇒ µ 

ε F 

= 

= µ 

εF 

1 + π2 

8(βε ) F 2 ( εF µ )2 

−3/2 βµ )3 + O(e −βµ ) 

dε n(ε) √ ε = ϱ dε (− ∂n 

3 

δ(ε − µ) + π2 

3 

1 + π2 

≈ 1 − 

6β 2 

3 

4ε2 ( 

F 

εF µ )2 

π2 

12(βε ) F 2 + O( 1 

βεF • U = V dε n(ε)D(ε) · ε = 3 

2N dε n(ε) ε/εF = 5 

2Nε 

∂n 

F dε(− ∂ε ) 5 

ε/εF ≈ 5 

2Nε 5 

F dε ε/εF 

 

δ(ε − µ) + π2 

6β2 δ ′′ 

(ε − µ) 

= 5 

2Nε 5 

F µ/εF 

 

1 + 5π2 

8(βε ) F 2 ( εF µ )2 

 

≈ 5 

2Nε 

F 1 − π2 

12(βε ) F 2 

5/2 1 + 5π2 

8(βε ) F 2 

 

= 5 

2Nε 

F 1 + π2 

 

12 

❀ U = 5 

2 Nε F 

P = U 

V 

Spezifische 

Wärme: 

(1 + 5π2 

12 

2 2 · 3 = 5ε 

F · ϱ 

c V = 1 

N 

1 

(βε F ) 2 

kBT 

( ε ) 

F 

2 + . . .) 

1 + 5π2 

12 

∂U 

∂T 

 

 

 

V,N 

kBT 

( ε ) 

F 

2 

+ · · · 

= π2k2 B 

2ε T + . . . 

F 

3 

∂ε ) ε 

3 

εF 6β2 δ ′′ 

(ε − µ) 

 

) 3 

(4.75) 

(4.76) 

(4.77)


4.3.5 Bose-Einstein-Kondensation 

(a) Vorüberlegungen 

Betrachte ideales Gas von Bosonen, in 3 Dimensionen. Nach Kapitel 4.3.4 

sind Zustandsgleichungen implizit gegeben durch Gleichungssystem 

(∗) βP (4.66) 

= 2s+1g 

(e 5/2 βµ ) mit Nebenbedingung µ < 0 

λ3 T 

(∗∗) ϱ (4.67) 

= 2s+1g 

(e 3/2 βµ ) µ < 0 

λ3 T 

Lösung durch Invertieren von (∗∗) → e βµ als Funktion von ϱ → Einsetzen 

in (∗) 

Aber: Invertieren von (∗∗) ist im Fall von Bosonen nicht immer 

möglich. 

1 

k3/2 3 = ζ ( 

2 ) = 2.612 

Riemannsche ζ-Funktion 

(NB: Ableitungen dk 

dzk g3/2(z) divergieren 

bei z → 1 (Übungsaufgabe)) 

lim 

z→1 g3/2(z) = ∞ 

k=1 

❀ Bei hohen Dichten ϱ ( ϱλ3 T 

2s+1 > 2.612) gelingt Inversion nicht. 

Problem rührt von Ersetzung 

〈np,s〉 · · · → V dε D(ε)n(ε) · · · , die 

s,p 

in (∗) und (∗∗) eingeht. Ist nur für genügend glatte“ Funktionen 

” 

n(ε) erlaubt - jedoch n(ε) = 

1 

e β(ε−µ) −1 divergiert bei ε = 0, µ → 0− . 

Analyse des Problems: Verteile N Teilchen auf 〈np,s〉 Zustände, betrachte 

Grenzfall |βµ| ≪ 1 (µ < 0) 

• Grundzustand ε0 = 0: 

1 〈n0〉 = e−βµ 1 

1 

≈ −1 |βµ| ≤ N (⇒ βµ ≤ − N ) 

❀ Dichte 〈n0〉 N 

V ≤ V kann im Prinzip endlich groß sein! 

❀ makroskopische Besetzung des Grundzustandes möglich. 

• Angeregte Zustände ε = p2 

⇒ ε ≥ 1 

2m 

❀ 〈nε 

V 

= 1 

V 

( 2π 

L )2 = ε1 

1 

eβε 1 ≈ 1 −1 V βε1 

2m 

mit p = ( 2π 

L )n 

= 2m 

β(2π) 2 V −1/3 → 0 für V → ∞ 

❀ Im thermodynamischen limes V → ∞ sind alle angeregten 

Zustände nur mikroskopisch besetzt. 

⇒ Ersetzung 

〈np,s〉 · · · → V dε D(ε)n(ε) · · · ist in Ordnung für ε = 

(b) Neuer Ansatz 

s,p 

s,p 

0, aber problematisch für den Grundzustand. 

 

〈np,s〉 . . . = 

∞ 

〈n0〉 . . . +V dε D(ε)n(ε) . . . 

bzw. 

. . . = 

s,p 

s 

s,p=0 

. . . +V 

0 

∞ 

0 

dε D(ε) . . . 

❀ Zusätzliche Terme in den Zustandsgleichungen:


❀ 

(∗) βP = − Ω 

− 

 

s ln Z0,s 

V 

ln ZGK = V hat zusätzlich: 

= − (2s+1) 

V ln(1 − eβµ ) ≤ 

βµ≤ 1 

N 

kBT V 

❀ Korrektur vernachlässigbar bei V → ∞ 

(∗∗) ϱ = N 

V hat zusätzlich: 

1 kann groß werden. 

1 

V 

s 

〈n0〉 = 2s+1 

V 

e −βµ −1 

(∗) βP = 2s+1 

λ3 g (e 5/2 

T 

βµ ) wie gehabt 

(∗∗) ϱ = 2s+1 

λ3 

g3/2 (e 

T 

βµ ) + λ3 

T e 

V 

βµ 

1−eβµ 

Vergleiche neue Version von (∗∗) mit der alten 

(2s+1) 

V ln βN → 

V →∞ 0 

⇒ Gleichung (∗∗) wird 

invertierbar für alle ϱ 

→ Problem gelöst! 

(4.78) 

Bemerkung zur kalorischen Zustandsgleichung 

Der Zustand ε = 0 trägt nicht zur inneren Energie U bei. 

Die Gleichung (∗) für P ist unverändert, also bleibt die Gleichung 

U = 3 

2P V gültig! 

(c) Diskussion: Bose-Einstein-Kondensation 

Betrachte (∗∗) im Grenzfall V → ∞ ⇒ λ3 

T 

V 

nur bei e βµ → 1 von Null verschieden. 

e βµ 

1−e βµ wird beliebig scharf, ist 

❀ Phasenübergang bei ϱλ3 

T 

2s+1 = 2.612 

Im Bereich (II) liegt ein Kondensat“ vor. Mischung von zwei Pha- 

” 

sen: (2s+1)〈n0〉 Teilchen im Grundzustand, N −(2s+1)〈n0〉 Teilchen 

in angeregten Zuständen. 

Nun: Analyse dieses Phasenübergangs: 

∗ Phasendiagramme 

• ϱ − T -Ebene 

Übergang bei ϱλ3 T 

2s+1 = g 3/2(1) 

⇒ ϱ0T −3/2 

0 

= const.


• P − T -Ebene 

Übergang bei e βµ = 1 

⇒ βP = 2s+1 

λ 3 T 

⇒ P0T −5/2 

0 

• µ−?-Ebene 

” Trivial“ 

g 5/2(1) 

 

1.341 

= const. 

∗ Verhalten verschiedener Größen 

• Besetzung des Grundzustandes 

Berechnet aus N − (2s + 1)〈n0〉 (4.67) 

= V 2s+1 

λ3 g (1) 3/2 

T 

 

⇒ (2s + 1) 〈n0〉 

N = 1 − 2s+1 

ϱλ 3 T 

= 1 − T 

T 0 (ϱ) 

Aufgetragen gegen T : 

 

2s+1 

ϱλ3 T 0 = 1 − (ϱλ3 T ) 0 

(ϱλ3 T ) 

3/2 oder 1 − ϱ0(T ) 

ϱ 

• Isothermen im P-V-Diagramm (N fest) 

Phasenübergangslinie: 

P0 ∝ T 5/2 

0 , T0 ∝ ϱ2/3 ⇒ P0 ∝ ϱ 5/3 

0 

−5/3 

∝ V0 (4.79) 

Isothermen: (mit g 1/2(z) = z k 

√ k ) 

Im Kondensat: P = const. 

Im Gas: ∂P 

 

 

∂V 

T,N 

( 

∂P 

∂V 

= −ϱkBT g 3/2(e βµ ) 

g 1/2(e βµ ) 

 

 

= 

T,N 

∂(P,T,N) ∂(P,T,N) ∂(P,T,µ) 

= ∂(V,T,N) ∂(V,T,µ) ∂(V,T,N) 

 

1 ∂P 

 

= ∂N 

∂N 

∂µ ∂V ∂µ − 

T,µ V,T 

V,T 

=0 

∂P 

 

∂N 

 

 

∂µ 

V,T ∂V T,µ 

 

= −ϱ 

=ϱ 

∂P 

 

 

∂N 

∂µ 

∂µ 

V,T 

V,T 

= −ϱkBT g′ 5/2 (eβµ ) 

g ′ 3/2 (eβµ 

) 

) 

⇒ ∂P 

∂V 

 

 

T,N 

< 0: 

P fällt monoton 

g1/2(eβµ ) → ∞ 

µ→0 

⇒ ∂P 

 

 

∂V → 0 bei V → V 

T,N 

+ 

0 , 

glatter Übergang


• Entropie 

S = − ∂Ω 

 

 

∂T 

V,µ 

= V · ∂P 

 

 

∂T 

V,µ 

= 5 

 

P V 

2 T 1 − 2 

5eβµ · βµ · g3/2(eβµ ) 

g5/2(eβµ Im Gas: 

 

) 

Nähert sich mit βµ → 0 stetig der Kurve S = 5 P V 

2 T an. 

Direkt am Übergangspunkt: 

S = 5 P V 

2 T 

5 βP 

= 2NkB ϱ 

5 = 2NkB g5/2(1) g3/2(1) ≡ s0N (4.80) 

mit s0 = 5 g5/2(1) 2 g3/2(1) kB = 1.33kB 

Im Kondensat: 

S = 5 

2 

P V 

T 

(4.81) 

(s0: Entropie/Teilchen in Gasphase bei Koexistenz) 

5 βP 

= S = 2NkB ϱ = N · s0 · 2s + 1 

 

= s0 N − (2s + 1)〈n0〉 

ϱλ 3 T 

2s + 1 

ϱλ 3 T 

 

1−(2s+1)〈n0〉/N 

0 

(4.82) 

❀ Interpretation: Die (2s + 1)〈n0〉 Teilchen im Grundzustand 

tragen nicht zur Entropie bei. Die übrigen (N −(2s+1)〈n0〉) 

Teilchen haben im Mittel die für die Gasphase charakteristische 

Entropie s0. 

• Spezifische Wärme 

Berechnung aus c V = 1 

 

 

 

V,N 

∂U 

N ∂T mit U = 3 

2P V 

 

∂U 

∂T = 

V,N ∂(U,V,N) ∂(U,V,N) ∂(T,V,µ) 

= · ∂(T,V,N) ∂(T,V,µ) ∂(T,V,N) 

 

1 

= ∂U ∂N 

∂N ∂T 

∂µ V,µ 

∂µ − 

T,V 

T,V 

∂U 

 

∂N 

∂µ 

T,V 

∂T 

V,µ 

= ∂U 

 

 

∂T − 

V,µ ∂U 

 

∂N/∂T | V,µ 

∂µ = 

T,V 

∂N/∂µ| V,T ∂U 

 

 

∂T − 

V,µ ∂U 

 

∂µ 

∂µ 

V,T 

∂T 

V,N 

Berechne zunächst ∂µ 

 

 

∂T aus ϱ 

V,N ! = const. (4.78) 

= 2s+1 

λ3 g (e 3/2 

T 

βµ ) + ϱ0 

Im Kondensat: µ ≡ 0 ⇒ ∂µ 

= 0 ∂T 

Im Gas: ϱ0 = 0 ⇒ ϱ = 2s+1 

λ3 g (e 3/2 

T 

βµ ) = const. 

 

3 βµ 

g 

⇒ dϱ = dT · ϱ − 2T T 

′ 3/2 (eβµ ) 

g3/2 (eβµ 

+ dµ · ϱβ 

) 

g′ 3/2 (eβµ ) 

g3/2 (eβµ ! 

= 0 

) 

⇒ ( ∂µ 

 

)ϱ = kB − ∂T 3 

2 eβµ g3/2 (eβµ ) 

g1/2 (eβµ 

+ βµ 

) 

Weiterhin: ∂U 

 

 

∂T = 

V,µ U 

 

5 

T 2 − βµe−βµ g3/2 (eβµ ) 

g5/2 (eβµ 

, 

) 

 

∂U 

∂µ = Uβe 

V,T −βµ g3/2 (eβµ ) 

g5/2 (eβµ ) 

Zusammengesetzt: cV = 1 

 

∂U 

N ∂T = 

V,N 

1 

 

∂U 

N ∂T − 

V,µ ∂U 

 

∂µ 

∂µ 

V,T 

∂T 

V,N 

Im Kondensat: (βµ = 0): 5 U 15 2s+1 

= kB 2 NT 4 ϱλ3 g (1) = 5/2 

T 

15 

4 kB 

g (1) 3/2 5/2 T 

g (1) T0(ϱ) 

3/2 

Im Gas: U 

 

5 

NT 2 −βµe−βµ g3/2 (eβµ ) 

g5/2 (eβµ 

+βµe 

) 

−βµ g3/2 (eβµ ) 

g5/2 (eβµ 

− 

) 

3 g3/2 (e 

2 

βµ )g3/2 (e βµ ) 

g1/2 (eβµ )g5/2 (eβµ 

) 

= 

(einsetzen) kB 

 

15 g5/2 (e 

4 

βµ ) 

g3/2 (eβµ 9 g3/2 (e 

− 

) 4 

βµ ) 

g1/2 (eβµ 

) 

⇒ Ergebnis: (s0 wie in (4.81))


⎧ 

⎨ 

cV = 

⎩ 

3 

2s0 

T 3/2 

T0 (ϱ) 

3 

2kB 

5 g5/2(e 2 

βµ ) 

g3/2(eβµ ) 

− 3 

g3/2(e 2 

βµ ) 

g1/2(eβµ ) 

Grenzverhalten: 

im Gas: T → ∞ ⇒ eβµ → 0 ⇒ cV → 3 

 

: T < T 0 (ϱ) (Kondensat) 

: T > T 0 (ϱ) (Gas) (4.83) 

5−3 3 

2kB( 2 ) = 2kB 

T → 0 ⇒ eβµ → 1 ⇒ g1/2 → ∞, cV → 3 

2s0 = 1.92kB 

im Kondensat: T → T0 ⇒ cV → 3 

2s0 T → 0 ⇒ cV → T 3/2 → 0 

(d) Bemerkungen zum Phasenübergang 

∗ Experimentell erstmals 1995 nachgewiesen 

∗ Verwandte Phasenübergänge: 

❀ stetig am Phasenübergang, macht 

Knick 

Suprafluidität (He 4 : Quantenflüssigkeit 

He 3 : Quantenflüssigkeit von Atompaaren) 

Supraleitung ( ” Flüssigkeit“ von Elektronenpaaren) 

∗ Bose-Einstein-Kondensation in beliebiger Dimension d 

Verallgemeinerung der Gleichung (∗∗) (4.78) 

❀ ϱ = 

2s + 1 

λ d T 

mit g d/2 (z) = ∞ 

1 

gd/2 (e βµ ) + λd 

T 

V 

eβµ 1 − eβµ 

z k /k d 

2 : divergiert für z → 1 ab d ≤ 2 

(4.84) 

⇒ d ≤ 2: Gleichung (4.84) hat für alle ϱ < ∞ eine Lösung 

bei e βµ < 1. In diesem Bereich verschwindet im limes 

V → ∞ der zweite Term in (4.84) ❀ rein makroskopisch 

besetzter Grundzustand, keine Kondensation. 

d > 2: Für große Dichten und V → ∞ ist die Lösung von (4.84) 

bei e βµ → 1. 

→ Bose-Einstein-Kondensation 

⇒ Phasenübergang findet erst oberhalb einer 

unteren kritischen Dimension statt 

❀ kennzeichnend für Phasenübergänge 

∗ Ursache der Bose-Einstein-Kondensation: ” Bose-Anziehung“

Kapitel 5 

Phasengleichgewichte und 

Phasenübergänge 


5.1 Beispiele für Phasenübergänge 

(siehe auch: Einleitung Seite 7 ff) 

(0) Bereits kennengelernt: Bose-Einstein-Kondensation 

exakt berechenbar, Beispiel für Phasenübergang erster Ordnung 

in mancher Hinsicht etwas untypisch, daher weitere Beispiele 

(1) Gas-Flüssig-Übergang 

Phänomenologische Beschreibung mit van-der-Waals-Zustandsgleichung 

∗ Heuristische Herleitung 

Ausgehend von der freien Energie für klassisches ideales Gas 

F (2.100) 

= NkBT ln( N 

V · λ3 

T ) 

Betrachte nun Gas von wechselwirkenden klassischen Teilchen mit abstoßenden 

Kernen (keine Durchdringung) und längerreichweitiger Anziehung 

• Effekt des abstoßenden Kerns: Zugängliches Volumen reduziert 

❀ V → V − V0; V0 ≈ Nb mit b: Eigenvolumen der Teilchen 

⇒ F → F ≈ NkBT ln( hard core N 

V −Nb · λ3 

T ) 

• Effekt der anziehenden Wechselwirkung 

❀ Beitrag zur inneren Energie: Upot ≈ −N a ϱ 

⇒ F = U − T S → F − N a ϱ 

hard core 

N 2 

⇒ Insgesamt: F (T, V, N) = −a van der Waals V + NkBT ln( N 

V −Nb · λ3 

T ) 

Druck: P = − ∂F 

∂V 

= −a N 2 

V 2 + NkBT/(V − Nb) 

⇒ (P + a( N 

V )2 

 

” Binnendruck“ 

)(V − Nb) = NkBT van-der-Waals-Gleichung 

(5.1) 



111

112 KAPITEL 5. PHASENGLEICHGEWICHTE, PHASENÜBERGÄNGE 

∗ Diskussion 

van-der-Waals-Gleichung äquivalent mit 

(5.1) ⇔ ϕ(V, T, P ) = V 3 − V 2 (Nb + NkBT 

P ) + V N 2 a 

P 

Graphisch: P-V-Diagramm 

− N 3 ab 

P 

= 0 (5.2) 

❀ Große Temperaturen: P fällt monoton mit V , kein Phasenübergang 

Kleine Temperaturen: ” Van-der-Waals-Schleife“ 

❀ Nicht kompatibel mit Stabilitätsbedingungen (Kapitel ...) 

Problem rührt daher, dass auch F vdWaals nicht konvex in V . 

❀ Phasentrennung: Koexistenz von zwei Zuständen 1,2 

Ergeben sich aus konvexen Einhüllenden von F vdWaals 

(i) Druck im Koexistenzbereich konstant (PKoex ) 

2 

2 

∂FvdWaals (ii) P dV = − 

vdWaals ∂V dV = −F2+F1 = PKoex (V2−V1) 

1 

1 

❀ ” Maxwellsche Flächenregel“ 

⇒ Legt eindeutig fest, welche beiden Phasen bei gegebener Temperatur 

koexistieren. 

Übergang: Kritischer Punkt T c 

- Zusammenhang zwischen Zustandsgrößen am kritischen Punkt: 

V cP c 

NkBT c 

= 3 

= 0.375 

8 

(experimentell: 4 He : 0.308 H2 : 0.304 

O2 : 0.292 H2O : 0.230) (5.3) 

(Beweis: Bei (V c , T c ) ist: ∂P 

∂V = ∂2 P 

∂V 2 = 0 ⇒ 3 Nullstellen von ϕ als Funktion von 

V fallen aufeinander: ϕ(V, T c , P c ) (5.2) 

= . . . = (V − V c ) 3 → Koeffizientenvergleich) 

- Verhalten in der Nähe des kritischen Punktes: Verschiedene Pfade 

(a) V ≡Vc : κT = − 1 

 

∂V 

Vc ∂P ∝ |T − Tc| T 

−γ 

(b) T ≡Tc : (P − Pc) ∝ |V − Vc| δ 

(c) Koexistenzkurve: VGas −V ∝ (T fl. c −T ) β 

(5.4) 

mit (van der Waals): γ = 1, δ = 3, β = 1/2 

❀ algebraisches Verhalten, kritische Exponenten γ, δ, β 

( ” experimentell“: γ ≈ 1, δ ≈ 4.8, β ≈ 0.33)

5.1. BEISPIELE FÜR PHASENÜBERGÄNGE 113 

Schlußfolgerung: 

Phänomenologische Beschreibung erstaunlich erfolgreich 

für viele Flüssigkeiten 

Universelle Eigenschaften am kritischen Punkt 

(Potenzgesetze, kritische Exponenten unabhängig von der konkreten 

Substanz) 

(2) Magnetismus 

∗ Phasenverhalten 

Magnetisierung eines Ferromagneten 

∗ Phänomenologische Theorie: Weißsche Molekularfeldnäherung 

Idealer Paramagnet: Curie-Gesetz M = C 

T H (C: ” Curie-Konstante“) 

(5.5) 

Ferromagnet: Curie-Gesetz + Molekularfeld H = λM 

mol 

von magnetisierter Umgebung 

❀ M = C 

(5.6) 

T · (H + λM) (Curie-Weiss-Gesetz) 

→ Suszeptibilität: ∂M 

 

 

∂H = χT ∝ 

T 

1 

T −λ·C 

! 

Funktioniert bei T > Tc = λ · C; dann ist χT ∝ 1 (5.7) 

|T −Tc | 

Bei niedriger Temperatur T < Tc bricht die Beschreibung zusammen. 

Abhilfe: Ersetze das Curie-Gesetz (5.5) durch die bessere 

Näherung M ∝ tanh(CH/kBT ) 

(5.8) 

❀ Damit kann der Rest des Phasenverhaltens (spontane Magnetisierung 

etc.) beschrieben werden. 

∗ Vergleich mit Flüssig-Gas-Übergang 

Phasendiagramme


Kritische Exponenten 

Ordnungsparameter : M 0 (T ) ; V gas − V fl ∝ |T − T c| β 

∂(Ordnungsparameter) 

∂(zugeordnete intensive Größe) : 

Ordnungsp. ↔ zugeordnete intensive Größe: 

(5.9) 

Kompressibilität: κ T ∝ |T − T c| −γ (5.10) 

Suszeptibilität: χ T ∝ |T − T c| −γ (5.11) 

Druck ↔ Volumen bei T c : (P − P c) ∝ |V − V c| δ 

Feld ↔ Magnetisierung bei T c : H ∝ |M| δ 

(5.12) 

(5.13) 

Spezifische Wärme : c V , c P ∝ |T − T c| −α (5.14) 

- theoretische Werte: gleich für van der Waals-Flüssigkeit und Molekularfeldnäherung: 

α = 0 (Sprung), β = 1 

2 , γ = 1, δ = 3 

- experimentelle Werte: ähnlich für alle Systeme: 

α = −0.1 . . . 0.1, β = 0.2 . . . 0.4, γ = 1.2 . . . 1.4, δ = 4.2 . . . 4.4 

(3) Weitere Beispiele 

∗ Entmischung von Flüssigkeiten 

∗ Antiferromagnet 

∗ Ordnungs-Unordnungsphasenumwandlungen 

• Lageordnung 

Ordnungsparameter ∝ N (A) 

Cu 

− N (B) 

Cu


• Orientierungsordnung 

Ordnungsparameter: (a) Orientierungstensor 

(b) mittlere Ausrichtung: σ j mit σ j = ±1 

∗ Strukturelle Phasenübergänge 

Beschreibung: Kondensierung“ eines bestimmten optischen Phonons 

” 

bei q = 0 → soft mode“ 

” 

Bei Annäherung an den Phasenübergang von der ungeordneten Phase her 

wird dieses Phonon beliebig weich“. 

” 

” Ordnungsparameter“: 〈ϕ〉, wobei ϕ = Amplitude des Phonons. 

∗ Schmelzen-Erstarren 

” Einfrieren von Dichteschwankungen“ 

- Phasenübergang immer erster Ordnung 

- mögliche Beschreibung: ϱ(r) = 

ˆϱ e G i Gr 

Ordnungsparameter: {ˆϱ G } 

∗ Flüssigkristalle 

Flüssigkeiten von stark anisotropen Molekülen 

Anwendung: LCDs: 

Nematische Phase: optische Anisotropie, starke Fluktuationen in der 

Nähe des Phasenübergangspunktes 

→ starke isotrope Lichtstreuung 

Der Übergang in die nematische Phase wird z.B. durch Anlegen eines 

elektrischen Feldes induziert. 

G


∗ Makroskopische Quantenzustände 

• Bosekondensation: Systeme von Boseteilchen 

niedrige Temperaturen: ein makroskopischer Anteil von Teilchen 

geht in den Grundzustand 

• Suprafluidität ( 3 He, 4 He) 

Ordnungsparameter: Wellenfunktion des 

makroskopisch besetzten Zustandes 

ψ = R · e iφ 

supraflüssiger Zustand: 

Bosekondensat von 

makroskopischer Dimension 

mit 10 23 Teilchen 

Konsequenzen: 

z.B. dissipationsfreier Fluss durch Rohre und Kapillare 

(keine Energiedissipation durch Stöße mit einzelnen Teilchen 

mehr möglich; kollektive Anregungen, bei denen ein bestimmter 

Impuls übertragen wird, haben eine bestimmte Mindestenergie) 

• Supraleitung 

supraleitender Zustand: 

Bosekondensat von 

Elektronenpaaren 

(Cooperpaaren) 

Konsequenzen: 

Kein Widerstand (↔ dissipationsfreier Fluss) 

Meißner-Effekt: Magnetfeld wird aus der supraleitenden Phase 

verdrängt 

etc. 

(4) Folgerungen: Beschreibung von Phasenübergängen 

Wichtige Konzepte 

(1) Ordnungsparameter 

Größe, die zwischen Phasen unterscheidet 

(idealerweise Null in einer der beiden Phasen) 

Beispiel: Magnetisierung 

Kontinuierliche Phasenübergänge 

→ O.P. geht stetig gegen Null bei einem kritischen Punkt T c 

Phasenübergänge ” erster Ordnung“ 

→ endlicher Sprung am Übergangspunkt 

⇒ Ordnungsparameter sollte extensiv sein 

Bei intensiver Größe wäre zweites Szenario nicht möglich.


(2) Fluktuationen 

In der Nähe von Phasenübergängen treten häufig Schwankungen auf. 

Beispiele: 

- flüssig/gasf. kritischer Punkt: starke Dichteschwankungen (kritische 

Opaleszenz) 

- Soft mode bei strukturellen Phasenübergängen 

Schwankungen hängen im Allgemeinen mit Suszeptibilitäten zusammen 

(z.B. Dichteschwankungen ↔ Kompressibilität) 

❀ in der Nähe von Phasenübergängen divergieren diese oft. 

Konsequenzen: 

• Energieschwankungen: Peak in den spezifischen Wärmen 

• Große Korrelationslängen/Clustergrößen 

❀ experimentell messbare Effekte 

• Große Cluster → längere Relaxationszeiten 

” critical slowing down“ 

(bei Phasenübergängen geht alles langsamer) 

(3) Symmetrie und Symmetriebrechung 

Phasenübergänge sind häufig mit Änderung der Symmetrie im System 

verbunden 

(z.B. Magnetismus, Ordnungs/Unordnungs-Phasenumwandlung) 

Ordnungsparameter beschreibt dann diese Symmetriebrechung 

(4) Kritisches Verhalten 

Es gibt häufig kritische Punkte (Linien . . . ), an denen Phasenübergänge 

kontinuierlich werden. 

Gekennzeichnet durch 

- Potenzgesetze 

- kritische Exponenten α, β, γ, δ 

- Universalität 

Konkret: Einteilung in Universalitätsklassen nach 

• Raumdimensionen 

• Symmetrie des Ordnungsparameters 

• Reichweite der Wechselwirkungen


5.2 Thermodynamik von Phasengleichgewichten und 

Phasenübergängen 

(1) Vorbemerkung 

Phasenübergang nur im thermodynamischen Limes möglich 

Gründe: 

• Im Allgemeinen verknüpft mit Symmetriebrechung, 

auf jeden Fall verknüpft mit Ergodizitätsbrechung 

• Verknüpft mit Singularitäten in verschiedenen Größen 

(Potenzgesetze, kritische Exponenten etc.) 

❀ Singularitäten in thermodynamischen Potentialen 

als Funktion von intensiven Größen 

Aber: TD Potential = − kBT 

 

· log(Zustandssumme) 

−βE(Zustand)(+βµN−βP V ) 

Zustandssumme = e 

” “ 

Zustände 

hängt analytisch ab von T,µ,P,... 

⇒ Z analytisch, wenn “ endlich viele Summanden hat 

” 

→ ln Z analytisch → Thermodynam. 

 

Potential analytisch 

→ Singularität nur möglich, wenn “ über unendlich viele 

” 

Zustände summiert. 

Ähnliche Argumentation bei endlichen Integralen. 

(2) Phasengleichgewichte und Phasendiagramme 

∗ Beispiel Magnetismus

5.2. THERMODYNAMIK 119 

∗ Beispiel Flüssig-Gas-Übergang (+Festkörper) 

∗ Allgemeine Bemerkungen 

• Phasengleichgewichte 

Intensive Größen sind gleich (P (1) =P (2) =· · · , 

T (1) =T (2) =· · · , µ (1) =µ (2) =· · · ) 

Extensive Größen spalten auf (V =V (1)+V (2)+· · · , 

S =S (1)+S (2)+· · · , . . .) 

• Folgerungen für Phasendiagramme von Phasen im Gleichgewicht 

Phasendiagramme in intensiven Größen (z.B. P-T) 

→ Parametrisierte Linien (in 2D), Flächen (in 3D) etc. 

Phasendiagramme in extensiven Größen (z.B. V-T) 

→ Koexistenzgebiete (Flächen, Volumina) 

(3) ” Klassifizierung“ von Phasenübergängen 

Phasenübergänge treten dann auf, wenn thermodynamische Potentiale 

als Funktion der intensiven Variablen eine Singularität haben. 

Ehrenfestsche Klassifizierung 

- Phasenübergang erster Ordnung: Erste Ableitung unstetig, Sprung 

erste Ableitung = zugeordnete extensive Variable 

Sprung = Koexistenz von 2 Phasen unterschiedlicher Dichte 

- Phasenübergang n-ter Ordnung: n-te Ableitung unstetig, Sprung 

❀ Klassifizierung ” scheitert“, weil bei Phasenübergängen höherer 

Ordnung die entsprechende Ableitung nicht nur einen Sprung 

macht, sondern gemäß Potenzgesetz divergiert 

⇒ Singularität nicht ausreichend charakterisiert 

(möglicher Ausweg: Fraktionale Ableitungen) 

In der Literatur meistens keine weitergehende Klassifizierung, sondern 

einfache Unterscheidung zwischen Phasenübergängen erster Ordnung und 

kontinuierlichen Phasenübergängen.


(4) Gibbssche Phasenregel 

Beispiel, wie man aus thermodynamischen Überlegungen konkrete Aussagen 

ableiten kann. 

• Betrachte 1-komponentiges NV T -System, Phasendiagramm in P-T- 

Ebene, m koexistierende Phasen, chemisches Potential identisch 

⇒ (m − 1) Gleichungen µ1(P, T ) = µ2(P, T ) = . . . µm(P, T ) 

❀ Es können nicht mehr als 3 Phasen koexistieren. (Denn man 

braucht zwei Gleichungen für zwei Unbekannte P, T ) 

Koexistenz von 3 Phasen → keine ” freie“ Variable → (Tripel-)Punkt 

Koexistenz von 2 Phasen → eine freie Variable → Linie 

• Verallgemeinerung: n-komponentiges System, m koexistierende Phasen 

⇒ n(m − 1) Gleichungen für n chemische Potentiale 

2 + m(n − 1) Unbekannte (P, T , Konzentrationen der Komponenten 

i in Phase α mit 

ciα = 1 ∀α) 

⇒ f = 2 + n − m ” freie Variablen“ 

⇒ Es können nicht mehr als m = n + 2 Phasen koexistieren. (5.15) 

Bemerkung: Gibbssche Phasenregel stimmt nicht unbedingt, wenn weitere 

intensive Zustandsgrößen existieren (z.B. H bei Ferromagnetismus) und 

P-T-Ebene aus Symmetriegründen ausgezeichnet ist. 

(5) Phasenübergang erster Ordnung und Clausius-Clapeyron-Gleichung 

Betrachte Phasenübergang erster Ordnung 

in einkomponentigem System 

Gleichgewichtsbedingung: 

Bei Koexistenz µ I (T, P 0 (T )) = µ II (T, P 0 (T )) 

⇒ dµ I = dT ( ∂µ I 

∂T + ∂µ I ∂P0 ∂P ∂T ) = dµ II = dT ( ∂µ II 

∂T + ∂µ II ∂P0 ∂P ∂T ) 

Ferner gilt Gibbs-Duhem-Relation: dµ (3.21) 

= v dP − s dT (v = V 

dµ α = dT (−s α + v α 

⇒ dP0 (T ) 

dT = sII − sI vII − vI dP 0 (T ) 

dT ) 

= Q I→II 

T ∆V 

i 

N 

, s= S 

N ) 

Clausius-Clapeyron-Gleichung (5.16) 

mit Q I→II = T · (s II − s I ) latente Wärme (5.17) 

Wärme, die beim Phasenübergang I → II zugeführt werden muss 

(z.B. Flüssig-Gas-Übergang: Verdampfungswärme)

5.3. STATISTIK 121 

Bemerkung: Steigung kann auch negativ sein 

(6) Kontinuierliche Phasenübergänge und kritische Exponenten 

Fragestellung: Was kann man aus der Thermodynamik über kritische 

Exponenten lernen, wenn man von den Relationen (5.14), (5.9) und 

(5.10) bzw. (5.11) als experimentelle Tatsache (α = −0.1 . . . 0.1, β = 

0.2 . . . 0.4, γ = 1.2 . . . 1.4) ausgeht? 

Flüssig-Gas-Übergang 

- Thermodynamik 

cP ≥ cV ≥ 0 siehe (3.46) 

cP − cV = T · V 

N · 

2 1 ∂V 1 

V ∂T 

siehe (3.44), (3.36) 

P κT 

⇒ cP ≥ T · V 1 

N · κT · 

2 1 ∂V 

(5.18) 

V ∂T 

 

P 

- Folge Pfad entlang Koexistenzlinie 

(5.14) 

∝ |T − Tc| −α divergiert 

→ cP 1 

κT (5.10) 

∝ |T − Tc| γ divergiert 

∂V (5.9) 

∝ analytische Funktion + (Tc − T ) 

∂T 

β−1 (5.18) 

⇒ 

divergiert 

|T −Tc| −α muss schneller divergieren als |T −Tc| γ |T −Tc| β−12 ⇒ α + 2β + γ ≥ 2 (5.19) 

Ähnlich für Magnetismus → gleiche Ungleichung 

(Rushbrooke Ungleichung) 

(Es stellt sich heraus: De facto gilt das Gleichheitszeichen: 

” Skalenrelation“ α + 2β + γ = 2) 

5.3 Statistische Physik von Phasenübergängen 

Sehr unvollständige Einführung, ” Märchenstunde“ 

5.3.1 Phasenkoexistenz in der Statistischen Physik 

Problem: Zustandssumme = Scharmittel 

Bei Phasenübergängen erster Ordnung → Ergodizitätsbrechung, 

Zeitmittel = Scharmittel, in Zustandssumme nicht berücksichtigt. 

Wie geht man damit um?


Beispielsystem: Isingmodell, die ” Drosophila“ der Theorie der Phasenübergänge 

Gitter, Plätze belegt mit Spin“-Variable σi = ±1 

” 

Energie: E{σk} = −J 

σiσj − h 

〈ij〉 

 

 

σi 

i 

Paare von Nachbarn 

(jedes Paar nur einmal) 

kanonische Zustandssumme: Z = 

e−βE{σk} (keine kinetischen Freiheitsgrade) 

{σk} 

” Physikalische“ Motivation: Idealisiertes Modell für uniaxialen Ferromagneten 

Es stellt sich heraus, dass das Isingmodell bei Raumdimensionen ≥ 2 

einen Phasenübergang hat; Phasendiagramm ähnlich dem beim Magnetismus 

” Problem“ bei der Beschreibung der Phasenkoexistenz (s.o.): 

Bei h = 0 sind Zustände mit M0 (T ) und −M0 (T ) gleichwahrscheinlich. 

❀ Scharmittel würde 〈M〉 = 0 ergeben. 

Prinzipielle Möglichkeiten, die Phasenkoexistenz trotzdem zu identifizieren: 

(i) Symmetriebrechendes infinitesimales Feld 

Berechne Zustandssumme allgemein für h = 0 → M(T, h) 

Phasenkoexistenz ⇔ lim M(T, h) = lim M(T, h) 

h→0 + h→0− 

M0 (T ) 

−M0 (T ) 

(ii) Symmetriebrechende Randbedingungen 

(iii) Histogramm von M 

P ( ˜ M) = 〈δ(M − M)〉 

Analog kann man auch mit anderen Phasenübergängen erster Ordnung umgehen. 

Voraussetzung: Wahl einer Gesamtheit, in der der Ordnungsparameter 

nicht erhalten ist


5.3.2 Kritische Phänomene 

5.3.2.1 Konfigurationen des Ising-Modells 

Jedes schwarze Quadrat entspricht einem nach oben weisenden, jedes weiße 

Quadrat einem nach unten weisenden ” Spin“. Abbildungen von Kenneth Geddes 

Wilson 2 , Nobelpreis 1982. 

T = 2T c: 

Bei großen Temperaturen 

heben sich die 

Spin-Wirkungen gegenseitig 

auf. Man findet 

nur kleine Gebiete, in 

in denen benachbarte 

Spins in die gleiche 

Richtung zeigen. 

2 Spektrum der Wissenschaft 1979, Heft 10. 

T = 1.05T c: 

In der Nähe der 

kritischen Temperatur 

treten auch größere 

Gebiete mit 

gleichgerichteten 

Spins auf. 

T = T c: 

Kritische Temperatur 

Große Gebiete gleicher 

Orientierung. Magnetisierung 

setzt ein. Daneben 

immer noch kleine 

Gebiete gleicher Orientierung, 

die für höhere 

Temperaturen 

charakteristisch sind. 

T = 0.99T c: 

Unterhalb der kritischen 

Temperatur wird 

die Spin-Orientierung 

immer einheitlicher, 

eine Orientierung überwiegt, 

das System ist 

magnetisch.


5.3.2.2 Korrelationslänge und Fluktuationen am kritischen Punkt 

∗ ❀ Kennzeichen des kritischen Punktes: 

Korrelationslänge ξ für Ordnungsparameterfluktuationen divergiert 

Quantitativer heißt das: 

Definiere lokale Ordnungsparameterdichte m(x) 

z.B. im 

Isingm(x) 

= 

Modell: 

 

σi 

 

Anzahl Plätze in Box 

Gitterplätze in Box um x 

Räumliche Korrelationen: 〈m(x)m(x ′ )〉 − 〈m〉 2 ≡ gm(x − x ′ ) 

Im Allgemeinen: Bei großen Abständen exponentiell abfallend 

gm(x − x ′ ) ∝ 

|x−x ′ |→∞ e−|x−x′ |/ξ ξ: führende Zerfallslänge 

Am kritischen Punkt divergiert ξ: ξ ∝ |T − T c| −ν 

mit kritischem Exponenten ν (Isingmodell: ν ≈ 0.64) 

Frage: Wie ” wichtig“ ist Korrelationslänge? 

Abschätzung: Kriterium für Fluktuationen 

Fluktuationen werden wichtig, wenn in der geordneten 

Phase in einem Teilsystem des Volumens 

ξd σ2 M = 〈M 2 〉 − 〈M〉 2 > ∼ 〈M〉 2 

(5.20) 

In diesem Fall wird Korrelationslänge die dominante Längenskala des 

Systems. 

∗ Behandlung von kritischen Phänomenen 

(falls exakte Berechnung nicht möglich) 

(1) Falls Fluktuationen nicht dominant 

→ Man kann Mean field Näherungen anwenden, siehe Abschnitt 

5.3.2.3 

(2) Falls Fluktuationen nicht dominieren 

Singularitäten der thermodynamischen Größen am kritischen Punkt 

werden von der Divergenz der Korrelationslänge bestimmt 

→ Renormierung, siehe Abschnitt 5.3.2.4 

5.3.2.3 Mean field Näherungen 

(a) Beispiel Isingmodell 

E{σk} = −J 

σiσj − h 

∂E 

∂σi 

= −J 

〈ij〉 

Nachbarn 

von i 

i 

σi 

σj − h ≡ − ˜ hi 

❀ ” Spin“ σi sieht lokales Feld ˜ hi 

= äußeres Feld h + effektives Feld von Nachbarspins


∗ Einfachste Mean field Näherung (Bragg-Williams-Näherung) 

lokales Feld ≈ Mittleres Feld h + J 

〈σ〉 

〈ij〉 

Paare 

Nachbarn 

Äquivalente Formulierung (vgl. Übungsaufgabe): 

Spins völlig unkorreliert: 〈σiσj〉 = 〈σi〉〈σj〉 

❀ Energie: E = −J 

〈σi〉〈σj〉 − h 〈σi〉 = − 1 

2NqJ〈σ〉2 − Nh〈σ〉 

(q=Koordinationszahl des Gitters) 

❀ Entropie S ↔ Anzahl der Möglichkeiten, N + = N 

2 (1 + 〈σ〉) 

Spins (+1) auf N Plätze zu verteilen ❀ S = kb ln( N 

N ) 

+ 

⇒ S = −kBN ( 1−〈σ〉 

2 ) ln( 1−〈σ〉 

2 ) + ( 1+〈σ〉 

2 ) ln( 1+〈σ〉 

2 ) 

❀ Freie Energie: F = E − T S = N · f(M/N) (wg. 〈σ〉 = M 

N ) 

F 

N 

Jq M = − 2 ( N )2−h( M 

N )+kBT ( 

1− M 

N 

2 ) ln( 

1− M 

N 

2 )+( 

1+ M 

N 

2 ) ln( 

1+ M 

N 

2 ) 

∗ Verfeinerte Mean field Näherungen möglich, z.B. statt einzelner Spins 

Spincluster im mittleren Feld, aber: F, M, N extensiv → Ergebnis 

muss immer Form F (M, N) = N · f( M 

N ) haben. Falls M nicht festgehalten 

wird, stellt es sich so ein, dass F minimal wird. 

Hier interessieren wir uns speziell für den kritischen Punkt: h = 0, 

T → Tc ⇒ M 

F 

M 

N ≪ 1, Entwicklung von N nach kleinen N möglich. 

∗ Allgemeine Symmetrieüberlegungen 

Bei h = 0 ist Isingmodell unverändert, wenn Vorzeichen aller σi 

umgedreht werden 

❀ F muss invariant sein unter Vertauschung M → −M 

❀ Nur gerade Terme in der Entwicklung erlaubt 

F 

N = f=(T ) + 1 

A(T )(M 

2 N )2 + 1 

B(T )(M 

4 N )4 + · · · (5.21) 

Beispiel für eine Landauentwicklung: Entwicklung von F 

N nach dem 

Ordnungsparameter unter Berücksichtigung seiner Symmetrie. 

Liefert generische Form von F 

N , alle systemspezifischen Eigenschaften 

stecken in den Koeffizienten f0, A, B, . . .. 

(konkret: Bragg-Williams-Näherung → 

F 

N 

≈ −T ln 2 + 1 

2 (kBT − qJ) · ( M 

N )2 + kBT 

24 

( M 

N )4 + . . .) 

∗ Analyse der Landauentwicklung 

Angenommen, B(T ) > 0 (anderenfalls muss Entwicklung weitergeführt 

werden)


∗ Kritische Exponenten 

In der Nähe von A ≈ 0, T ≈ Tc gilt: A ∝ (T − Tc) • Ordnungsparameter 

∂F 

∂M 

= 0 ⇒ A · ( M 

N 

) + B · ( M 

N )3 = 0 

⇒ M = ±N −A/B ∝ T c − T 

⇒ M ∝ (T c − T ) β 

mit β = 1 

2 

• Suszeptibilität 

Schalte Feld h = 0 ein ⇒ F = F (h = 0) − h · M 

Betrachte T > T c ⇒ A(T ) > 0 

∂F 

∂M 

= ∂F (h=0) 

∂M 

M 

− h = 0 ⇒ A( 

N 

⇒ M = N h h 

A ∝ T −Tc ⇒ χ = ∂M 

∂h ∝ (Tc − T ) γ 

) + B(M 

N )3 = h 

 

vernachlässigt 

(5.22) 

mit γ = 1 (5.23) 

• Korrelationslänge 

Eigentlich nicht definiert, denn räumliche Korrelationen werden 

in Mean field Näherung ja gerade vernachlässigt. Trotzdem 

zugänglich über ” Trick“: Betrachte Isingmodell mit variablem 

äußerem Feld hi: E = −J σiσj − hiσi und verwende 

exakte Beziehung: 〈σiσj〉 = +kBT ∂〈σi〉 

(Beweis: ∂〈σi ′ 〉 

∂hj ′ 

= ∂ 

= 

∂h j ′ 

e −βE σi ′ 

e −βE 

e −βE σi ′ βσ j ′ 

e −βE 

= ∂ 

∂h j ′ 

∂hj 

e +β(J σ i σ j + h i σ i ) σi ′ 

e +β(J σ i σ j + h i σ i ) 

− ( e −βE σ i ′ )( e −βE βσ j ′ ) 

( e −βE ) 2 

= β(〈σ i ′ σ j ′ 〉 − 〈σ i ′ 〉〈σ j ′ 〉) ) 

Formuliere Landauentwicklung für räumlich variierende Ordnungsparameterdichte 

m(x) im variablen Feld h(x) 

→ . . . längere Rechnung . . . → 

g(x − x ′ ) = 〈m(x)m(x ′ )〉 − 〈m〉 2 ∝ 

|x−x ′ |→∞ e−|x−x′ |/ξ 

mit ξ ∝ |T − T c| −ν 

und ν = 1 

2 

(5.24)


(b) Verallgemeinerung auf andere Systeme 

Zur Herleitung der kritischen Exponenten war nur die Kenntnis der allgemeinen 

Form der Landauentwicklung nötig, nicht die Kenntnis der 

spezifischen Koeffizienten f0, A, B, . . .. Die Form der Landauentwicklung 

wird von der Symmetrie des Ordnungsparameters bestimmt. 

⇒ Kritische Exponenten sind in jeder Mean field Näherung dieselben für 

verschiedene Systeme, wenn der Ordnungsparameter die gleiche Symmetrie 

hat. 

(❀ ” Universalitätsklassen“ für Mean field Exponenten) 

Systeme mit einem Ordnungsparameter der gleichen Symmetrie wie der 

des Isingmodells sind zum Beispiel 

- uniaxialer Ferromagnet 

- Ordnungs-/Unordnungs-Phasenumwandlungen 

- Gas-Flüssig-Übergang 

Nicht so offensichtlich, aber man kann argumentieren, dass die 

Landauentwicklung die Form 

F 

N ≈ f0 + 1 V 

2A( N − v0) 2 + 1 V 

4B( N − v0) 4 + . . . 

haben muss. (Linearer Term verschwindet durch geeignete Wahl 

von v0, kubischer Term muss bei Tc verschwinden, sonst wäre 

der Phasenübergang nicht kontinuierlich.) 

Systeme mit Ordnungsparameter einer anderen Symmetrie sind z.B. 

- die meisten anderen Ferromagneten (mehrdimensionaler Ordnungsparameter) 

❀ das gibt’s also auch! 

(c) Gültigkeitsbereich der Mean field Exponenten 

Betrachte die Terme der Ungleichung (5.20) bei Annäherung an T c: 

•〈M〉 2 ∝ (ξ d |T − T c| β ) 2 ∝ |T − T c| 2β−2dν 

•〈M 2 〉 − 〈M〉 2 

Behauptung 

∝ χM ∝ ξd |T − Tc| −γ ∝ |T − Tc| −γ−dν 

(Zum Beweis obiger Behauptung vgl. Abschnitt 2.6.3: 

χM = ∂〈M〉 

β(J 

d e 

= ∂h dh 

σiσj +hM) 

M 

β(J 

e σiσj +hM) 

β(J 

e 

= β 

σiσj +hM) 2 

M 

β(J 

e σiσj +hM) − β ( e β(J σiσj +hM) 2 

M) 

( e β(J σiσj +hM) 

) 2 

= β(〈M 2 〉 − 〈M〉 2 ) ) 

Mean field Näherung wird problematisch, wenn linke Seite der Ungleichung 

(5.20) schneller divergiert als rechte Seite, 

also wenn (−γ − dν) ≤ (2β − 2dν) 

Im Falle eines Ordnungsparameters mit Ising-Symmetrie 

β = 1 

1 

2 , γ = 1, ν = 2 folgt die Bedingung Raumdimension d > 4. 

⇒ Ginzburg-Kriterium“: Fluktuationen werden wichtig unterhalb der 

” 

” oberen kritischen Dimension“ dc = 4 

(Ising-Symmetrie, kurzreichweitige Wechselwirkungen)


NB: In Systemen mit langreichweitigen Wechselwirkungen (die langsamer 

abfallen als 1/r d+1 ) gilt Exponent ν nicht, da Version der Landauentwicklung 

für räumlich variierende m(x) sich ändert, und Mean 

field Exponenten bleiben auch unterhalb von d = 4 u. Umständen 

gültig. 

5.3.2.4 Renormierung 

Idee: Nahe am kritischen Punkt ist die Korrelationslänge ξ die einzige relevante 

Längenskala. Am kritischen Punkt divergiert ξ, also gibt es dort keine 

charakteristische Längenskala. 

❀ Eine Skalentransformation Länge → Länge/λ sollte im Prinzip 

das gleiche System reproduzieren: Selbstähnlichkeit. 

Funktioniert natürlich noch nicht auf kleinen Längenskalen (auf der Skala 

der Gitterkonstante), aber für λ → ∞ sollte Fixpunkt erreicht werden. 

Illustrationsbeispiel: 

Verteilung der lokal gemittelten Ordnungsparameterdichte 

m (1) = σ 

m (2) = 1 

2 d 

Fixpunkt: 

Feste Grenzverteilung, 

wenn man m (λ) 

geeignet reskaliert. 

(möglicherweise Levy-Verteilung, siehe 2.2.6) 

Ähnlich findet man Grenzverteilungen für andere Größen. 

Es zeigt sich, dass der Fixpunkt abhängt von 

• der Symmetrie des Ordnungsparameters 

(wie bei Mean field Theorie ↔ Landauentwicklung) 

• der Raumdimension 

• der Reichweite der Wechselwirkungen, falls sie langsamer abfallen als 

1/r d+2 

Stimmen diese überein, so findet man für ganz verschiedene Systeme denselben 

Fixpunkt 

→ Universalität 

2d 

i=1 

σ


Physikalische Vorstellung: Mikroskopische Details (lokale Struktur, Ursprung 

und Form der Wechselwirkungspotential etc.) spielen auf großen Längenskalen 

keine Rolle mehr. Diese Längenskalen dominieren aber gerade die 

Physik der Singularität am kritischen Punkt. 

Bemerkung zur Renormierung 

Renormierung ist eine der ganz wichtigen Ideen der theoretischen Physik. 

Greift immer dann, wenn einem physikalischen System die 

charakteristische Längenskala abhanden kommt. 

❀ Suche nach einem Fixpunkt, der invariant ist unter 

Skalentransformationen 

Hier: Skalentransformation zu größeren Längenskalen (ins ” Infrarote“). 

Physik der kritischen Phänomene ist von langwelligen Fluktuationen 

bestimmt. Eine minimale Längenskala ist im System vorgegeben 

(Teilchengröße). 

In der Feldtheorie auch: Skalentransformation zu kleineren Längenskalen 

(ins ” Ultraviolette“). 

Speziell Quantenfeldtheorie (Teilchenphysik): 

Physik wird von kurzwelligen (hochenergetischen) Fluktuationen bestimmt. 

Häufig ist maximale Längenskala vorgegeben (durch die 

Masse der Teilchen, die eine Wechselwirkung vermitteln). 

Weitere Anwendungen der Renormierung: 

- Nichtgleichgewichtssysteme 

- Selbstorganisiert kritische Systeme 

- Physik der Makromoleküle 

. . . 

Konkret geht man beim Renormieren je nach System jedesmal anders 

vor. 

Keine ” Methode“, sondern eine ” Denkweise“ 

So weit zur Theorie der Phasenübergänge hier. Mehr in der Vorlesung ” Statistische 

Physik II“.

130 KAPITEL 5. PHASENGLEICHGEWICHTE, PHASENÜBERGÄNGE

Kapitel 6 

Computersimulationen in der 

statistischen Physik 


6.0 Einleitung 

Gegeben ein makroskopisches Vielteilchensystem im Gleichgewicht. Theoretische 

Behandlung im Idealfall: 

Statistische Physik Thermodynamik 

Statistische Thermodynamische 

Erwartungswerte Zustandsgrößen 

✂ ✂✍ 

❇▼ 

❇ 

Zustandssumme Thermodynamisches Potential 

Idealziel wäre die Berechnung der Zustandssumme im thermodynamischen Limes 

→ liefert thermodynamisches Potential, enthält alle interessante Information 

über das System. 

De facto: Exakte Berechnung nur in wenigen Fällen möglich (z.B. ideale Gase, 

manche eindimensionalen Systeme, manche Systeme im Hochtemperaturlimes 

(kBT → ∞) oder bei T = 0 (Grundzustand). 

Mögliche Auswege: 

∗ Näherungsverfahren 

• Entwicklungen um exakte Lösung, z.B. 

– Virialentwicklung um ideales Gas nach N 

V 

– Hochtemperaturentwicklung um T → ∞ nach ( ˜ E/kBT ) 

( ˜ E: charakteristische Energie des Systems) 



131

132 KAPITEL 6. COMPUTERSIMULATIONEN 

– Tieftemperaturentwicklung um T = 0 nach (kbT/ ˜ E) 

• Mean field Näherungen 

u.a. 

Nachteile der Näherungsverfahren: 

Entwicklungen nur auf relativ eingeschränkte Systemklassen in eingeschränkten 

Parameterbereichen anwendbar 

Mean field Näherungen haben breite Anwendungsmöglichkeiten, 

sind dafür aber oft unkontrolliert. 

∗ Numerische Verfahren: Computersimulation 

Vorteile: Eine breite Klasse von Problemen zugänglich. Fehler vergleichsweise 

kontrollierbar (bei genügend viel Rechenzeit). 

Nachteile: Kann nur für relativ kleine Systeme durchgeführt werden 

(je nach Komplexität des Systems 100 − 10 6−9 Teilchen). 

→ Man ist vom thermodynamischen limes weit entfernt. 

❀ Extrem sorgfältige Datenanalyse notwendig. 

Beliebte Methoden: 

• Molekularsynamik: 

Numerische Lösung der Bewegungsgleichungen eines Vielteilchensystems 

• Langevin-Dynamik: 

Numerische Lösung einer geeigneten Langevin-Gleichung 

• Monte Carlo Simulationen: 

Numerische Berechnung thermodynamischer Erwartungswerte 

Inhalt dieses Kapitels: Kurze Einführung in die Idee der Molekulardynamik 

und Monte Carlo Methode für klassische Systeme. Nichts über 

Datenanalyse. 

6.1 Molekulardynamik 

Gegeben ein klassisches Vielteilchensystem, 

Phasenraum {Γ} = {(q1 · · · qN, p1 · · · pN)} mit Hamiltonscher Dynamik, 

Hamiltonfunktion H (Γ) = p 2 i + V ({qi}) 

2mi 

Ziel: Numerische Berechnung von Trajektorien Γ(t) 

❀ ermöglicht Berechnung dynamischer Eigenschaften und bei 

Ergodizität und genügend langer Laufzeit auch Scharmittelwerte 

gemäß 〈A 〉 (2.5) 1 = lim 

T →∞ 

T 

T 

dt A (Γ(t)) 

Durchführung im mikrokanonischen Ensemble 

Aufgabe: 

0 

Integration der Bewegungsgleichungen ( ˙ pi = − ∂V 

∂qi = fi; ˙ qi = pi 

mi ) 

notwendig: Diskretisierung Γ(t) → (Γ0, Γ1 · · · Γn, · · · ), Zeitschritt ∆t 

(→ Diskretisierungsfehler)

6.2. MONTE CARLO SIMULATIONEN 133 

Vorgaben: 

- nicht zu rechenzeitaufwendig 

(nur einmal pro Zeitschritt Kräfte berechnen) 

- akzeptable Kurzzeitstabilität = akzeptable Abweichung der integrierten 

Trajektorie von der echten Trajektorie: 

|Γn − Γ(t + ∆t · n))| ∝ |Γ1 − Γ(t + ∆t)| · e +(n−1)∆t/τ (t < ∼ τ) 

|Γ1 − Γ2| 2 = | 

(q 

i 

(1) 

i − q(2) 

i ) 2 + 

(p 

i 

(1) 

i − p(2) 

i ) 2 | 

- gute Langzeitstabilität 

Erhaltungssätze und Symmetrien gut erfüllt, 

speziell (im mikrokanonischen Fall) Energieerhaltung 

Die Lösung, die sich für die meisten Anwendungen weitgehend durchgesetzt 

hat: Verlet-Algorithmus 

- Algorithmus: Gegeben Konfiguration (q1 · · · qN, p1 · · · pN) 

In einem Zeitschritt ∆t wird sie folgendermaßen propagiert: 

(i) Berechne Kräfte am Ort qi 

(ii) qi(t + ∆t) = 2qi(t) − qi(t − ∆t) + (∆t)2 fi(t) mi 

- Herleitung“: Aus Taylorentwicklung der realen Trajektorie 

” 

qi(t ± ∆t) = qi(t) ± ∆t · pi(t) 

mi 

+ (∆t)2 

mi 

fi(t) ± (∆t)3 

6 bi(t) · · · 

Addiere ” +“ und ” -“ 

→ Verlet-Gleichung + Fehler der Ordnung O(∆t) 4 

- Vorteile des Algorithmus: 

• nicht sehr aufwendig 

• reversibel in der Zeit wie die ursprünglichen Bewegungsgleichungen 

• vernünftig kurzzeitstabil (Fehler von der Ordnung (∆t) 4 ) 

• Hauptvorteil: exakt phasenraumerhaltend ( ” symplektisch“) 

Man kann zeigen (nicht schwer, trotzdem nicht hier), dass 

die Transformation Γ(t) → Γ(t + ∆t) unitär ist. 

• Daraus ergibt sich auch die enorm gute Langzeitstabilität, 

z.B. bzgl. Energie. Nicht exakt erhalten, aber nahe dran. 

Die Symplektizität ist die wichtigste Eigenschaft des Verlet-Algorithmus. In 

der Simulation von dynamischen Systemen, in denen der Liouville-Satz 

gilt, haben symplektische Algorithmen alle anderen weitgehend verdrängt. 

6.2 Monte Carlo Simulationen 

Statistischer Ansatzpunkt: Vergiss mikroskopische Dynamik, 

 

dΓ p(Γ) A (Γ) direkt zu berechnen. 

Versuche, Integral 〈A 〉 (2.5) 

= 1 

N! 

Bemerkung: Im allgemeinen muss man nur über Ortsfreiheitsgrade numerisch 

integrieren, da Integration über Impulsfreiheitsgrade analytisch gelöst werden 

kann.

134 KAPITEL 6. COMPUTERSIMULATIONEN 

z.B. kanonisches Ensemble, H = p 2 i 

dp N 

h 3N e −β p2 i 

2m = 

2πm 

β 

3N 

2m 

+ V ({ri}) 

= ( 1 

λ ) 

T 

3N (6.1) 

 

dΓ A ({ri})e−β( p2 i +V ({ri})) 

2m 

〈A 〉 = 1 

h3N 1 

N! ZK 

∝ ( dr 

V )N A ({ri})e−βV ({ri}) 

❀ Nach wie vor hochdimensionales Integral (3N Dimensionen) 

Aufgabe: Evaluiere ein solches hochdimensionales Integral anhand geeigneter 

Stützstellen. Wähle geeignete Stützstellen. 

(Schlecht ist z.B. ein regelmäßiges Gitter mit p Stützstellen pro Intervall 

I = [0, 1]. Man braucht p 3N Stützstellen im Volumen I 3N (zu viele), und 

sie sind ungleichmäßig verteilt.) 

Lösung: Monte-Carlo-Integration Generiere Stützstellen mit Zufallszahlen. Verteile 

sie gemäß vorgegebener Verteilung, z.B. gleichförmig (simple sampling) 

oder mit besonderem Gewicht auf interessante Bereiche des Phasenraums 

(importance sampling). 

(1) Simple Sampling 

Ziehe Konfigurationen völlig zufällig 

Auswertung: (kanonisches Ensemble) 〈A 〉 = lim 

n 1 A (ln) exp(−βV (ln)) 

n 

n→∞ 1 exp(−βV (ln)) 

Funktioniert gut, wenn Integrand exp(−βV (ln)) gleichmäßig im Phasenraum 

verteilt ist, z.B. bei sehr hohen Temperaturen, β → 0. Sonst 

ineffizient, da viel zu viele Stützstellen in uninteressanten Bereichen 

des Phasenraums berechnet werden. 

(2) Importance Sampling 

Ziehe Konfigurationen gemäß einer vorgegebenen Verteilung ¯ P (l) 

l = (q1, . . . qn); im kanonischen Ensemble wäre naheliegend, aber 

−βV (l) 

nicht zwingend, die Wahl ¯ P (l) ∝ e 

1 n 

❀ Auswertung 〈A 〉 = lim 

n→∞ n 1 A (ln) 

Frage: Wie macht man das? 

Lösung: Generiere Markov-Kette in diskreter Zeit 

Erinnerung an Kapitel 2.2.7: 

Markov-Kette: Stochastischer Prozess ohne Gedächtnis, 

charakterisiert durch Übergangsrate W l→l ′ 

Wahrscheinlichkeitsverteilung Pn(l) entwickelt sich gemäß 

Mastergleichung: Pn+1(l) = Pn(l)+ 

l ′ 

Wl ′ →l Pn(l ′ )−W l→l ′ Pn(l) 

Nun gilt für Markovketten ein zentraler Grenzwertsatz: 

(in Kapitel 2.2.7 verschwiegen) 

Falls eine Markovkette irreduzibel ist, d.h. jeder Zustand kann 

von jedem anderen aus erreicht weren, und der Zustandsraum 

{l} endlich (in einer Simulation immer der Fall), dann existiert 

genau eine stationäre Grenzverteilung P∞(l) mit 

lim 

n→∞ Pn(l) = P∞(l) 

(6.2)

6.2. MONTE CARLO SIMULATIONEN 135 

unabhängig von der Anfangsverteilung. Die Grenzverteilung erfüllt 

(6.3) 

 

l ′ W l ′ →l P∞(l ′ ) = 

l ′ W l→l ′ P∞(l) 

Dieser Satz wird ausgenutzt, um zufällig Konfigurationen mit einer 

vorgegebenen Verteilung ¯ P (l) zu ziehen. 

Trick: Konstruiere Übergangswahrscheinlichkeit W l→l ′ so, dass Grenzverteilung 

gerade die gewünschte Verteilung ist, 

also z.B. folgende beiden hinreichenden Bedingungen: 

(i) irreduzibel: Jeder Zustand kann von jedem anderen aus erreicht 

werden 

(ii) Detailliertes Gleichgewicht: W l→l ′ 

W l ′ →l 

= ¯ P (l ′ ) 

¯P (l) 

Konkret z.B. Metropolis-Algorithmus (besonders beliebt) 

(6.4) 

Wl→l ′ = Nll ′ 

 

symmetrisch: 

N 

ll ′ =N l ′ l 

· min(1, ¯ P (l)/ ¯ P (l ′ )) (6.5) 

Jeder andere Algorithmus geht auch, solange er die beiden Bedingungen 

(i) und (ii) erfüllt. 

Anwendungsbeispiel: 

Simulation des Isingmodells mit einem Single-flip“ Algorithmus 

” 

Isingmodell: Kubisches Gitter, Spin“variablen σi = ±1 

” 

Energiefunktion: E({σi}) = −J 

 

Gewünschte Verteilung (kanonisch): 

P ({σi}) ∝ exp(−βE) 

〈ij〉 

Paare 

von Nachbarn 

Algorithmus: 

Startkonfiguration {σi} mit Energie E({σi}) 

1. Wähle zufällig ” Spin“ σj 

2. Berechne Energieunterschied ∆E zwischen der 

aktuellen Konfiguration und der Konfiguration, in 

der σj gerade umgekehrte Vorzeichen hat (z.B. kubisches 

Gitter, 2 dimensional: ∆E = 0, ±2J, ±4J) 

3. Ziehe Zufallszahl r ∈ [0, 1] 

Drehe Spin σj um, falls r < e −β∆E 

(Metropolis-Algorithmus: W l→l ′ = min(1, e −β∆E )) 

4. → Neue Konfiguration 

σiσj

Vorlesung Thermodynamik und Statistische Physik I (PDF, 5.79 MB)

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