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2. Grundlagen der Konduktometrie
2.1. Allgemeines
Konduktometrie bedeutet Leitfähigkeitsmessung – ein
Kon duktometer misst die elektrische Leitfähigkeit von
Ionen in Lösung. Hierzu wird zwischen zwei Elek tro den
ein elektrisches Feld angelegt. Die Ionen wandern in
diesem Feld. Die Anionen wandern zur Anode und die
Kationen zur Kathode. Um Stoffumset zun gen und die
Ausbildung von Diffusions grenz schich ten (Polarisation)
an den Elektroden zu vermeiden, wird mit Wechsel spannung
gearbeitet. Es gilt dabei die Faustregel, dass mit
zu nehmender Ionenkonzen tra tion die Frequenz der
Wech selspannung erhöht werden muss.
Die Ionenwanderung im elektrischen Feld hängt von
vielen Faktoren ab. Die Temperatur hat entscheiden den
Einfluss auf die Viskosität der Lösung und damit auf die
Beweglichkeit der Ionen. Mit steigender Tem peratur
nimmt die Viskosität ab und die Leit fä hig keit zu. Dis so -
ziationskonstanten sind eben falls tempe ra tur abhängige
Grössen. Deshalb ist es wichtig, bei kon stanter Temperatur
zu messen oder Temperatur än de run gen mit Hilfe des so
genannten Temperatur koeffi zienten zu kompensieren.
Der Temperatur koef fizient der meisten Salzlösungen liegt
bei ca. 2 %/°C, ist jedoch in stark verdünnten Lösun gen
von der Tem peratur abhängig.
Die eigentliche Messgrösse der Leitfähigkeitsmessung ist
der elektrische Widerstand der Lösung. Die Leit fähigkeit
ist also ein Summenparameter, der alle ge lös ten Ionen
umfasst. Die Leitfähigkeit kann nicht für die Bestimmung
einer einzelnen Ionensorte verwen det werden, es sei
denn, die Probe ist eine Lö sung ei nes einzigen Salzes
oder die Konzentrationen anderer Ionen sind bekannt.
Der reziproke Wert des ge mes se nen Widerstandes der
Lösung, der so ge nannte Leit wert L mit der Einheit
Siemens (S = Ω –1 ) ist für sich alleine nur wenig aussagekräftig,
da die Geo metrie der Messzelle berücksichtigt
werden muss. Die Zell konstante c einer konduktometrischen
Messzelle
c = Abstand der Platinbleche [cm –1 ]
Elektrodenoberfläche
Zellkonstante (11)
muss bekannt sein. Das Messergebnis wird als spezifische
Leitfähigkeit z. B. mit der Einheit Siemens pro cm
(S·cm –1 ) angegeben.
Spezifische Leitfähigkeit (12)
L * c [S cm –1 ]
Die Konduktometer müssen daher vor jeder Messung
durch Ermittlung der Zellkonstante in einer Lösung
bekannter spezifischer Leitfähigkeit kalibriert werden. Die
spezifische Leitfähigkeit ist für viele Salze in un ter schied -
lichen Konzentrationen tabelliert. Die spezifi sche Leit -
fähigkeit ist über die konzentrationsab hängige Äqui valenzleitfähigkeit
i mit der Kon zen tration c i der Einzelionen
i verknüpft. Die Äqui va lenz leitfähigkeit i steht in
Analogie zum Akti vi täts koeffizienten (vgl. Kapitel 1.2.)
und ist eben falls eine konzentrationsabhängige Grösse.
∑ ( i * z i* c i)
Spezifische Leitfähigkeit und Konzentration (13)
Bei grosser Verdünnung, d.h. c i ≤ 0.001 mol/L kann die
Äquivalenzleitfähigkeit i der tabellierten Äqui va lenzleitfähigkeit
bei unendlicher Verdünnung gleich ge setzt
werden.