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1.4.2. Das Metrosensor-«Long Life»-Bezugssystem
Die meisten Elektroden sind mit dem Silber/Silber chlo rid-
Bezugssystem ausgestattet. Das Löslichkeits pro dukt von
Silberchlorid in Wasser ist sehr klein (10 –10 mol 2 /L 2 ). In der
konzentrierten, chloridhaltigen Lösung des Bezugs elektro
lyten bilden sich aber lösliche Komplexe der Reihe
(AgCl 2) – , (AgCl 3) 2– , (AgCl 4) 3– aus. Das Bezugs system birgt
daher einige Probleme in sich. Ausserhalb der Elektrode
ist die Chlorid kon zentration häufig niedriger und das
komplex gebun dene Sil berchlorid fällt im Bereich des
Diaphra gmas («liquid junction») aus. Die Folge: Ausgefalle
nes Silber chlorid blockiert das Diaphragma und die
Ein stellzeiten der pH-Elektrode verlängern sich nach
eini ger Zeit. Ein weiteres Problem stellt die Tem pera tur abhängigkeit
des Löslichkeits pro duktes von AgCl dar. Wird
die Elektrode auf eine andere Tem peratur gebracht, muss
sich das für die Bezugselekt rode potentialbestimmende
Gleichgewicht neu ein stellen. Je grösser die Ober fläche
mit festem AgCl im Verhältnis zum Elektrolytvolumen ist,
desto kürzer ist dieser Zeitraum. Das «Long Life»-Be zugssystem
ver hindert hohe Konzentrationen von komplexem
AgCl im Aussen elektrolyten, da das Silber chlorid reservoir
durch eine hochwirksame Diffusionssperre mit dem
Aussen elek trolyten verbunden ist. Die Konzen tra tion der
Silber komplexe im Bezugs elek trolyten bleibt ge ring.
Selbst nach einem Jahr erreicht die Kon zentration von
komplexierten Silberionen im Aussenelek troly ten erst 5 %
des Sätti gungswertes.
Abbildung 9:
Konventionelles Ag/AgCl/
KCl-System. Ausserhalb
der Elektrode ist die
Chloridkonzentration
meistens geringer als im
Elektrolytraum. Die löslichenSilberchlorid-Komplexe
fallen in der Nähe
des Dia phrag mas aus
und können es dadurch
blo ckieren.
Abbildung 10:
Das Metrohm «Long
Life»-Bezugssystem. Das
gelöste AgCl wird in der
AgCl-Kar tusche zurückgehalten
und kann das
Dia phragma nicht mehr
blockieren.
Die Vorteile des «Long Life»-Bezugssystems auf einen
Blick:
lange Lebensdauer der Elektrode
kurze Einstellzeiten bei pH-Änderung
schnelle Reaktion auf Temperaturwechsel
weniger empfindlich gegen Eletrodengriffe, z.B. S 2–
Die Blockierung des Diaphragmas durch auskristalli sier tes
AgCl hat Auswirkungen auf den Elek tro lyt aus fluss. Beim
Einsatz des «Long Life»-Bezugssystems nimmt der Fluss
der KCl-Lösung durch das Diaphra g m a in deionisiertem
Wasser nur geringfügig ab.
Da im «Long Life»-Bezugssystem das Silberchlorid in
einem geringen Volumen Kaliumchloridlösung vorhanden
ist, stellt sich das thermodynamische Gleich gewicht
zwischen Silber, Silberchlorid (fest) und Sil ber chlorid (ge -
löst) sehr schnell ein und das Potential der Bezugs elektrode
stabilisiert sich nach sehr kurzer Zeit.
1.4.3. Diaphragmen
Fehlmessungen, instabile Messwerte und sehr lange Einstellzeiten
haben ihre Ursache meist in der «liquid junction»
zwischen Messlösung und Bezugselektro de. Die
dort entstehenden Diffusions-, Strömungs- und Donnanpotentiale
– die zusammengefasst meist als Diaphragmapotential
bezeichnet werden – haben verschiedene Ur -
sachen und können die Messwerte er heblich verfälschen.
Der Messfehler kann grosse Aus masse annehmen, wenn
unter den folgenden Be din gungen gemessen wird:
mit verstopften, kaum noch durchlässigen
Diaphragmen,
in ionenarmen Lösungen mit ungeeigneten
Diaphragmen,
in starken Säuren und Laugen mit ungeeigneten
Diaphragmen,
in kolloidalen Lösungen.
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